CN104231952A - 用于偏振板的粘合剂膜、偏振板和光学显示器 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于偏振板的粘合剂膜，所述粘合剂膜包括含有(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂的组合物的固化产品，并且具有由等式1表示的约6或更大的剥离强度比。还公开了用于所述粘合剂膜的粘合剂组合物、包括所述粘合剂膜的偏振板和包括所述粘合剂膜的光学显示器。

Description

用于偏振板的粘合剂膜、偏振板和光学显示器
技术领域
本申请涉及用于偏振板的粘合剂膜、包括它的偏振板和包括它的光学显示器。
背景技术
偏振板被提供在液晶显示器(LCD)面板的上侧和下侧并且可通过用于偏振板的粘合剂膜粘结在LCD面板上。所述偏振板在高温(例如，85℃)和高湿的苛刻条件下收缩或者膨胀。这里，如果用于偏振板的粘合剂膜呈现差的耐久性，则偏振板从LCD面板上剥离并因此遭受例如脱离、起泡等故障，并且由于偏振板与用于偏振板的粘合剂膜之间的尺寸变化差异还可引起漏光。因此，粘合剂膜需要高耐久性和通过控制或者减轻由于偏振板的收缩或膨胀造成的压力而抑制漏光的性能。此外，粘合剂膜应呈现用于再加工的良好的再剥离能力，所述再加工是由于当将包括粘合剂层的偏振板粘附在LCD面板上时的外来物质或加工故障而进行的，并且粘合剂膜还呈现良好的可切性和短老化期以使其在涂布粘合剂之后能很快使用，从而改善偏振板的生产率。
虽然用于偏振板的过度固化的硬型粘合剂膜在老化之后高度交联并且因此抑制漏光，但是所述过度固化的硬型粘合剂膜可遭受由于低初始粘附力在所述偏振板的边缘处的脱离或者起皱。取决于交联剂的含量，在耐久性和漏光之间存在权衡关系。如果减少交联剂的含量，尽管由于低交联产生良好的耐久性，但偏振板会遭受严重的漏光，如果增加交联剂的含量，尽管漏光受到抑制，但可劣化偏振板的耐久性。
发明内容
根据本发明的一个方面，用于偏振板的粘合剂膜可由包括(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂的组合物形成。并且具有约6或更大的剥离强度比，所述剥离强度比由等式1表示：
[等式1]
剥离强度比＝B/A(如以下详细描述限定A和B)
根据本发明的另一个方面，偏振板可包括上述用于偏振板的粘合剂膜。
根据本发明的又一个方面，光学显示器可包括上述偏振板。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的偏振板的横截面视图；
图2为根据本发明另一个实施方式的光学显示器的横截面视图。
具体实施方式
如此处所用，参照附图限定例如“上面”和“下面”的术语。因此，可理解术语“上面”可与术语“下面”交换使用。此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”可指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此后，将详细描述根据本发明的实施方式的用于偏振板的粘合剂膜。
根据本发明的一个实施方式，用于偏振板的粘合剂膜可用于将偏振板连接到显示面板，其中，所述偏振板可包括：偏振器，和形成在所述偏振器的一个或两个表面上的光学膜，并且所述光学膜可为保护膜或者光学补偿膜，并且，所述面板可为例如液晶显示器的面板。
通常，由于偏振板包括呈现不同物理性能的偏振器和光学膜，并且所述偏振器为在一个方面伸展的膜，偏振板在高温和/或高湿的苛刻条件下可收缩或膨胀。由于所述偏振器的这种性质，所述偏振板可遭受漏光和差的耐久性(脱离、起泡等)。因此，用于偏振板的粘合剂膜需要能够通过控制或者减轻由于偏振板的收缩或膨胀造成的压力来控制漏光的性能，以及防止偏振板在高温和/高湿下遭受例如脱离液晶元件、起泡等故障的性能。本发明提供能够通过控制由于偏振板的收缩或膨胀造成的压力而抑制漏光的硬型粘合剂膜。已知与软型粘合剂膜相比，由于在高温和/或高湿下的低润湿性，所述硬型粘合剂膜通常可遭受剥离强度的劣化。
根据本发明的一个实施方式，虽然用于偏振板的粘合剂膜是硬型粘合剂膜，但所述粘合剂膜具有约6或更大的剥离强度比，所述剥离强度比由等式1表示。结果，所述粘合剂膜由于在高温和高剥离强度下的良好润湿性而呈现良好的耐久性，并且可通过控制由偏振板的收缩和膨胀造成的压力而防止所述偏振板遭受漏光。
[等式1]
剥离强度比＝B/A
其中，A为当在25℃下以180°的角度并且使用30kgf负荷传感器以300mm/min的拉伸速度将所述粘合剂膜从玻璃基板上剥离时的剥离强度(单位：gf/25mm)；并且B为当将所述粘合剂膜在85℃放置60分钟然后在85℃下以180°的角度并且使用30kgf负荷传感器以300mm/min的拉伸速度将所述粘合剂膜从玻璃基板上剥离时的剥离强度(单位：gf/25mm)，在其中的玻璃基板上形成有包括所述粘合剂膜的偏振板的样品上测量所述剥离强度比。
如果所述剥离强度比小于6，当包括与其连接的偏振板的面板在高温和/或高湿下放置时，所述偏振板可遭受由于在其边缘上的起皱或者脱离造成的耐久性的劣化或漏光。在一个实施方式中，所述粘合剂膜可具有例如约6至约20的剥离强度比，具体地，约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。剥离强度还可根据JIS2107测量。例如，可通过在偏振板上涂布用于偏振板的粘合剂组合物，随后在35℃和45％RH(相对湿度)的恒温恒湿条件下老化2天，而制备用于测量剥离强度的样品。这里，可通过在偏振器的两个表面上堆叠三乙酰纤维素(TAC)保护膜而制备偏振板。
对于所述粘合剂膜，A可在约200gf/25mm至约500gf/25mm的范围内，例如，在约200gf/25mm至约350gf/25mm的范围内，并且B可在约1500gf/25mm至约3000gf/25mm的范围内，例如，在约1590gf/25mm至约3000gf/25mm的范围内，例如，在约1900gf/25mm至约3000gf/25mm的范围内。在该范围内，所述粘合剂膜可具有根据本发明的剥离强度比，并且所述偏振板在高温和/或高湿下可呈现良好的耐久性。
如由等式2表示，用于偏振板的粘合剂膜可具有约70％或更多的凝胶分数(交联度)，例如，约75％或更多，例如，约75％至约90％。在该范围内，所述粘合剂膜具有高交联密度并因此可有效抑制漏光。
[等式2]
凝胶分数(％)＝(W3-W1)/(W2-W1)×100
(W1为金属丝网的重量；
W2为金属丝网和粘合剂的总重量，所述总重量通过在120℃下干燥用于偏振板的粘合剂组合物3分钟并在35℃和45％RH下放置所述粘合剂组合物1小时，然后将其置于金属丝网上而获得；且
W3为金属丝网和粘合剂的总重量，其中将通过在120℃下干燥用于偏振板的粘合剂组合物3分钟并在35℃和45％RH下放置所述粘合剂组合物1小时而获得的粘合剂放置在金属丝网上并将所述粘合剂和所述金属丝网一起放置在样品瓶中，随后在所述样品瓶中加入乙酸乙酯，然后在25℃下放置1天，随后在100℃下干燥12小时，而获得所述总重量)
此外，所述用于偏振板的粘合剂膜为硬型粘合剂膜并且具有高储能模量。所述粘合剂膜可具有在30℃下约5×105Pa至约9×105Pa的储能模量，例如，约6.5×105Pa至约7.5×105Pa，所述储能模量在10％应变和10Hz频率下从0℃到120℃测量。在该范围内，所述粘合剂膜可实现对漏光的有效抑制。
通常，硬型粘合剂膜可具有如由等式2表示的约70％或更多的凝胶分数，以及约5×105Pa至约9×105Pa的储能模量，而软型粘合剂膜可具有如由等式2表示的小于70％的凝胶分数，以及小于约5×105Pa的储能模量。
此外，用于偏振板的粘合剂膜为硬型粘合剂膜并具有约60μm或更少的蠕变距离，例如，约40μm至约50μm。在该范围内，所述粘合剂膜可实现对漏光的有效抑制。
用于偏振板的粘合剂膜可具有约5μm至约100μm的厚度。在该范围内，所述粘合剂膜可用于偏振板。
用于偏振板的粘合剂膜为透明的并且在550nm处可具有例如约2％或更小的雾度，例如，约0％至约1％。
根据本发明的一个实施方式的用于偏振板的粘合剂膜可由根据本发明的一个实施方式的用于偏振板的粘合剂组合物形成。在一个实施方式中，可通过在约30℃至约35℃和约40％RH至约45％RH下老化所述用于偏振板的粘合剂组合物约48小时至约96小时而制备粘合剂膜。
在一个实施方式中，用于偏振板的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂。这里，由于(甲基)丙烯酸共聚物通过在聚合时将主链和官能团的反应速率调节为彼此相似而减少了官能团的损失从而减少了不含官能团的共聚物的比率，所述(甲基)丙烯酸共聚物包括均匀排列并连接到所述(甲基)丙烯酸共聚物主链上的官能团，并且可具有约1,000,000g/mol或更小的重均分子量。此外，所述交联剂可为改性的聚异氰酸酯交联剂和金属螯合交联剂的混合物。
(甲基)丙烯酸共聚物可为在其中反应性官能团以预定间隔均匀排列并连接到共聚物主链上的(甲基)丙烯酸共聚物。包括了其中反应性官能团没有以预定间隔均匀排列并连接到共聚物主链上的(甲基)丙烯酸共聚物的粘合剂膜由于其中包括排列了大量官能团的部分之间的高度相互作用而呈现差的流动性，所述粘合剂膜具有小于2的剥离强度比，因此所述粘合剂膜由于差的耐久性可以遭受脱离或起皱。所述反应性官能团可包括羟基、羧酸基等。
如此处所用，术语“保留时间”用于确定所述反应性官能团是否以预定间隔均匀排列并连接到(甲基)丙烯酸共聚物主链上。当以预定范围内的力将偏振板从玻璃板上剥离时测量所述保留时间，将(甲基)丙烯酸共聚物涂布的偏振板从玻璃板上剥离的时间段。包括了其中反应性官能团均匀排列的(甲基)丙烯酸共聚物的偏振板由于所述反应性官能团之间的低相互作用而具有短的保留时间，而包括了其中反应性官能团没有均匀排列的(甲基)丙烯酸共聚物的偏振板由于包括了大量反应性官能团的部分之间的部分高度相互作用而具有长的保留时间。
具体地，根据本发明的一个实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物可具有约300秒至约400秒的保留时间。在该范围内，用于偏振板的粘合剂膜在高温下呈现高润湿性并因此可具有高剥离强度并呈现良好的耐久性。
可通过引入含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体而聚合(一次聚合)，随后通过滴入含有反应性官能团的的(甲基)丙烯酸单体(二次聚合)，而制备包括均匀排列并连接其上的反应性官能团的(甲基)丙烯酸共聚物。当通过以预定范围内的速率滴入含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体进行聚合时，由于没有立刻引入含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体，因此减少了反应性官能团的损失，从而允许所述反应性官能团均匀排列。当同时混合含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体和含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体以聚合时，获得了其中反应性官能团没有均匀排列的(甲基)丙烯酸共聚物。非反应性官能团可为烷基，例如，C1至C20烷基，具体地为未取代的C1至C20烷基，具体地为C1至C5烷基。
一次和二次聚合可通过典型的共聚物聚合过程进行，例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。每个一次和二次聚合可在约65℃至约70℃下进行约6小时至约8小时。
可通过向单体混合物中加入反应引发剂聚合(甲基)丙烯酸共聚物。所述引发剂可在一次聚合时加入并且可包括选自由2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、叔戊基-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和偶氮水溶性引发剂组成的组中的至少一种，但不限于此。基于100重量份的含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体，可加入约0.001重量份至约2重量份的引发剂，例如，约0.04重量份至约0.1重量份。在该范围内，粘合剂膜可呈现高储存模量。
含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体可为含有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且可包括含有未取代的C1至C20直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种，但不限于此。
含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体在用于(甲基)丙烯酸共聚物的总单体混合物中的含量可为约80重量％(wt％)至99.99wt％，具体地，约90wt％至约99wt％，更具体地，约90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％。在该范围内，粘合剂膜不会在测试耐热性和耐湿性的条件下遭受起泡或脱离，并且可呈现良好的可再加工性和优异的耐久性。
含有反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体可包括含有羟基的(甲基)丙烯酸单体和/或含有羧酸基的(甲基)丙烯酸单体。
含有羟基的(甲基)丙烯酸单体可为含有具有至少一个羟基的C2至C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含有羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括至少一个选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环戊基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。例如，可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
在用于(甲基)丙烯酸共聚物的总单体混合物中，含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的含量为约0.001wt％至50wt％，优选0.005wt％至25wt％，更优选0.005wt％至10wt％，还更优选0.01wt％至5wt％,具体地为,1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。在该范围内，粘合剂膜不会在测试耐热性和耐湿性的条件下遭受起泡或脱离，并且可呈现良好的可再加工性和优异的耐久性。
含有羧酸基的(甲基)丙烯酸单体可包括选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸β-羧乙酯中的至少一种，但不限于此。
在用于(甲基)丙烯酸共聚物的总单体混合物中，含有羧酸基的(甲基)丙烯酸单体的含量为约0.001wt％至15wt％，优选0.01wt％至10wt％，更优选0.1wt％至5wt％，具体地为,1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。在该范围内，粘合剂膜呈现改善的凝聚力，并因此可呈现优异的耐久性以粘附至偏振板上。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有约1,000,000g/mol或更小的重均分子量(Mw)，例如，约500,000g/mol至约1,000,000g/mol，具体地,约500,000g/mol、600,000g/mol、700,000g/mol、800,000g/mol、900,000g/mol或1,000,000g/mol。在该范围内，粘合剂膜呈现良好的粘附力和耐久性，并且有效抑制漏光。重均分子量可通过聚苯乙烯在凝胶渗透色谱中的转化来计算。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有约-43℃至约-35℃的玻璃化转变温度。在该范围内，粘合剂膜可呈现改善的耐久性。优选地，(甲基)丙烯酸共聚物具有约-43℃至约-40℃的玻璃化转变温度.
(甲基)丙烯酸共聚物可具有约1至约10的多分散指数。在该范围内，粘合剂膜可确保耐久性裕度。优选地，(甲基)丙烯酸共聚物可具有约3至约7的多分散指数。
(甲基)丙烯酸共聚物可在25℃下具有约3000cPs至5000cPs的粘度。在该范围内，粘合剂组合物可确保可涂布性。优选地，(甲基)丙烯酸共聚物在25℃下具有约3500cPs至4200cPs的粘度。
以固体含量计，(甲基)丙烯酸共聚物在所述用于偏振板的粘合剂组合物中的含量可为约60wt％至95wt％，例如，约65wt％至91wt％，例如，约80wt％至90wt％,，具体地，约80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％。在该范围内，可使用高速涂布技术涂布所述粘合剂组合物。
交联剂可为改性的聚异氰酸酯交联剂和金属螯合交联剂的混合物。如果单独使用所述改性的聚异氰酸酯交联剂，粘合剂膜可呈现差的耐久性并遭受起泡或脱离，如果单独使用所述金属螯合交联剂，偏振板可由于粘合剂膜的凝聚力不足而遭受漏光。
由于所述改性的聚异氰酸酯交联剂包括具有一些封端异氰酸酯基的聚异氰酸酯交联剂以改善(甲基)丙烯酸共聚物的流动性，粘合剂膜可确保润湿性并在高温和/或高湿下呈现改善的耐久性。
可通过醇等与例如二个或更多官能的聚异氰酸酯交联剂的多官能聚异氰酸酯交联剂的反应通过封端一些异氰酸酯基而制备改性的聚异氰酸酯交联剂，所述多官能聚异氰酸酯交联剂具有至少两个异氰酸酯基，例如，三个或更多官能的聚异氰酸酯交联剂。多官能聚异氰酸酯交联剂的实例可包括2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯和亚甲基二(苯基异氰酸酯)，但不限于此。所述醇为具有至少一个羟基的C2至C16醇，并且可为乙醇至1-十六醇。例如，可在包括两个异氰酸酯基的双官能聚异氰酸酯交联剂中封端两个异氰酸酯基中的一个，可在包括三个异氰酸酯基的三官能聚异氰酸酯交联剂中封端三个异氰酸酯基中的一个或两个，并可在包括四个异氰酸酯基的四官能聚异氰酸酯交联剂中封端四个异氰酸酯基中的一个、两个或三个。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，改性的聚异氰酸酯交联剂的含量可为约0.1重量份至约20重量份，例如，约11重量份至约19重量份，例如，约13重量份至约18重量份，具体地，约11、12、13、14、15、16、17、18或19重量份。在该范围内，粘合剂膜可呈现改善的耐久性，并且抑制漏光。
金属螯合交联剂可促进交联并增加交联速率。金属螯合交联剂可为典型的金属螯合交联剂。例如，金属螯合交联剂可包括：如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等金属的乙酰丙酮配位化合物；和所述金属的乙酰乙酸酯配位化合物。具体地，含有铝的螯合交联剂可减少老化粘合剂层的时间段，从而减少加工时间。
由于根据本发明的一个实施方式的用于偏振板的粘合剂膜包括金属螯合交联剂，所述粘合剂膜可包括预定量的金属。具体地，所述金属在用于偏振板的粘合剂膜中的含量可为约0.1wt％至约10wt％，例如，约1wt％至约5wt％。在该范围内，粘合剂膜可呈现改善的耐久性。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，金属螯合交联剂的含量可为约0.1重量份至约10重量份，优选约3重量份至约5重量份，具体地，为约3、4或5重量份。在该范围内，粘合剂膜可呈现改善的耐久性。
用于偏振板的粘合剂组合物可具有约1至约6的所述改性的聚异氰酸酯交联剂与所述金属螯合交联剂的重量比，例如，约3至约6。在该范围内，粘合剂膜可呈现优异的耐久性以及随时间的更少的性能改变。
除所述改性的聚异氰酸酯和金属螯合交联剂之外，用于偏振板的粘合剂组合物可进一步包括环氧、环乙亚胺、三聚氰胺、胺、酰亚胺或酰胺交联剂作为交联剂。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，交联剂的含量可为约0.2重量份至约30重量份，例如，约9重量份至约25重量份，具体地，约16、17、18、19、20、21、22或23重量份。此外，以固体含量计，交联剂在粘合剂组合物中的含量可为约4wt％至约40wt％，例如，约5wt％至约40wt％，例如，约10wt％至约20wt％。在该范围内，偏振板可呈现更少的漏光和高耐久性。
粘合剂组合物可进一步包括硅烷偶联剂以改善所述粘合剂对例如面板等的玻璃板的粘附力。
硅烷偶联剂可为本领域技术人员已知的典型的一种。例如，硅烷偶联剂可包括选自如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧化的硅化合物；如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含不饱和可聚合基团的硅化合物；如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；等中的至少一种，但不限于此。优选地，硅烷偶联剂为环氧化的硅化合物，由于该硅烷偶联剂改善粘合剂膜对粘附体的粘附力，粘合剂膜可呈现改善的耐久性。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物，硅烷偶联剂的含量可为约0.01重量份至约5重量份，例如，约0.01重量份至约1重量份，例如，约0.1重量份至约1.0重量份。在该范围内，粘合剂膜可呈现对液晶面板优异的粘附力，并且(甲基)丙烯酸共聚物可呈现优异的储存稳定性。以固体含量计，硅烷偶联剂在粘合剂组合物中的含量可为约0.1wt％至约10wt％，例如，约0.1wt％至约1wt％。在该范围内，粘合剂膜可呈现对液晶面板优异的粘附力，并且(甲基)丙烯酸共聚物可呈现优异的储存稳定性。
用于偏振板的粘合剂组合物可进一步包括溶剂。所述溶剂可为能溶解(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂的任何溶剂。例如，溶剂可包括甲乙酮，或含有甲乙酮的溶剂混合物，但不限于此。
此后，将参照图1详细描述根据本发明的一个实施方式的偏振板。图1为根据本发明的一个实施方式的偏振板的横截面视图。
参照图1，根据一个实施方式的偏振板100可包括：偏振器110；形成在偏振器110的上侧上的第一光学膜120；形成在偏振器110的下侧上的第二光学膜130；和形成在第二光学膜130的下侧上的用于偏振板的粘合剂膜140，其中，粘合剂膜140可包括根据本发明的一个实施方式的用于偏振板的粘合剂膜。
无论何种制备方法，偏振器都由任何聚乙烯醇膜制备。例如，偏振器可为改性的聚乙烯醇膜，例如部分甲酰胺化的聚乙烯醇膜、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇膜等。聚乙烯醇膜可具有1,500至4,000的聚合度，在该范围内，聚乙烯醇膜可用作偏振器，并且在被制备成偏振器时呈现合适的光学性能。通过用碘或二色性染料染色聚乙烯醇膜，随后在一定方向上拉伸来制备所述偏振器。具体地，通过溶胀、染色和拉伸制备所述偏振器。可通过本领域技术人员通常已知的方法进行每个过程。
所述偏振器可具有10μm至50μm的厚度，但不限于此。
第一光学膜和第二光学膜中的每个都可包括保护膜和光学补偿膜中的至少一种。所述保护膜为非延迟膜并且可包括纤维素(包括三乙酰纤维素(TAC)等)，环烯烃聚合物(COP)(包括非晶环烯烃聚合物等)，聚酯(包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)，聚醚砜，聚砜，聚酰胺，聚酰亚胺、聚烯烃，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，和它们的混合物。保护膜具有10μm至200μm的厚度，优选，约30μm至120μm，但不限于此。
光学补偿膜为用于产生延迟的膜，并且可为典型的延迟膜。延迟膜可为典型地用在偏振板中的任何延迟膜。例如，延迟膜可包括环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯膜。
可通过干燥和/或老化所述用于偏振板的粘合剂组合物，随后固化，来制备用于偏振板的粘合剂膜。可在30℃至35℃下进行干燥和/或老化24小时至96小时，但不限于此。
用于偏振板的粘合剂膜可具有5μm至100μm的厚度。
虽然在图1中未显示，根据本发明的一个实施方式的偏振板可通过用于偏振板的粘合剂膜粘附在面板上(例如，液晶显示器面板)。
根据实施方式的偏振板在粘附于面板时可使漏光最小化，并且具有0至0.4的漏光值(ΔL)，优选地为0至0.3，例如，0至0.1，如等式3所表示：
[等式3]
ΔL＝[(a+b+d+e)/4]/c–1]
(a、b、d和e分别为其上堆叠有偏振板的面板的每面的中点的亮度，并且c为其上堆叠有偏振板的面板的中心点在可靠性测试之前的亮度)。
在漏光测量中，将样品(即偏振板)在85℃下放置250小时，或者在作为耐湿热性条件的60℃/90％RH下放置250小时，然后在25℃下放置1小时或更久。
根据本发明的一个实施方式，光学显示器可包括用于偏振板的粘合剂膜。所述光学显示器可包括液晶显示器，例如TFT-LCD等，但不限于此。
此后，将参照图2说明根据本发明的一个实施方式的光学显示器。图2为根据本发明的一个实施方式的光学显示器的横截面视图。
参照图2，根据本发明的一个实施方式的光学显示器200可包括面板210；和形成在面板210的上侧上的偏振板220，其中偏振板220可为根据本发明的一个实施方式的偏振板。虽然形成在所述面板的下侧的偏振板在图2中未显示，光学显示器可进一步包括形成在所述面板的下侧的偏振板。这里，形成在所述面板的下侧上的所述偏振板可为根据一个实施方式的偏振板。
此后，将参照一些实施例更详细地说明本发明。然而，应注意的是提供这些实施例仅用于说明的目的，并不应解释为限制本发明。
制备例1
在带有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1L的反应器中，放置97重量份的丙烯酸正丁酯和溶剂(40重量份的乙酸乙酯和45重量份的甲乙酮)，随后在65℃下进行氮气置换30分钟。接着，用2重量份的乙酸乙酯稀释作为引发剂的0.06重量份的2,2'-偶氮二异丁腈，然后将其加入反应器中。接着，向反应器中滴加2重量份的丙烯酸和1重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯，随后在反应器的温度维持在65℃时进行反应6小时。接着，加热反应器至70℃，从而进行反应2小时。在反应完成后，用130重量份的乙酸乙酯稀释所得混合物，从而获得具有900,000g/mol的重均分子量的丙烯酸共聚物。
制备例2
在带有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1L的反应器中，放置97重量份的丙烯酸正丁酯、85重量份的作为溶剂的乙酸乙酯，随后在65℃下进行氮气置换30分钟。接着，用2重量份的乙酸乙酯稀释作为引发剂的0.04重量份的2,2'-偶氮二异丁腈，然后将其放入反应器中。接着，向反应器中滴加2重量份的丙烯酸和1重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯，随后在反应器的温度维持在65℃时进行反应6小时。接着，加热反应器至70℃，从而进行反应2小时。在反应完成后，用130重量份的乙酸乙酯稀释所得混合物，从而获得具有1,100,000g/mol的重均分子量的丙烯酸共聚物。
制备例3
在带有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1L的反应器中，放置97重量份的丙烯酸正丁酯、2重量份的丙烯酸、1重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯和60重量份的乙酸乙酯以及25重量份的作为溶剂的甲乙酮，随后在65℃下经氮气置换30分钟。接着，用2重量份的乙酸乙酯稀释作为引发剂的0.04重量份的2,2'-偶氮二异丁腈，然后放入反应器中。接着，在反应器的温度维持在65℃时进行反应6小时，随后加热反应器至70℃，从而进行反应2小时。在反应完成后，用130重量份的乙酸乙酯稀释所得混合物，从而获得具有1,000,000g/mol的重均分子量的丙烯酸共聚物。
测量制备例1至3的丙烯酸共聚物的保留时间。为测量保留时间，通过在离型膜上涂布(甲基)丙烯酸共聚物，随后在室温下干燥，并将所制备的涂层在90℃的烤炉中再次干燥4分钟。将涂层堆叠在偏振板上(TAC-偏振器-TAC的堆叠体)然后切成具有15mm×120mm(宽度×长度)尺寸的样品，随后将其中15mm×15mm(宽度×长度)的部分粘附在玻璃板上。当通过使用万能试验机(UTM)向其施加恒定的力(750gf)来剥离样品时，测量直至样品开始分离的时间(单位：秒)。结果在表1中显示。
表1
制备例1 制备例2 制备例3
重均分子量(g/mol) 900,000 1,100,000 1,000,000
保留时间(秒) 300 350 420
官能团排列 官能团均匀排列 官能团均匀排列 官能团不均匀排列
如表1中所示，由于制备例1和2的丙烯酸共聚物具有比制备例3更短的保留时间，可证实，与制备例3的丙烯酸共聚物相比，在制备例1和2的丙烯酸共聚物中，官能团(羟基、羧酸基)均匀排列在共聚物主链上。其中官能团均匀排列的共聚物可具有短保留时间，并且由于共聚物中含有相对大量的官能团的部分之间的高度相互作用，其中官能团不均匀排列的共聚物可具有长保留时间。
实施例1
将100重量份的制备例1的丙烯酸共聚物和3重量份的作为溶剂的甲乙酮加入反应器中，随后搅拌。接着，将异氰酸酯交联剂1、金属螯合交联剂(乙酰丙酮铝)和硅烷偶联剂(KBE-403，Shinetsu化学公司)以表2中所列的量分别加入反应器中，随后搅拌，从而制备用于偏振板的粘合剂组合物。
实施例2和3
除根据表2改变金属螯合交联剂的量之外，以与实施例1相同的方式制备用于偏振板的粘合剂组合物。
对比例1和3
除根据表2改变(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂的量之外，以与实施例1相同的方式制备用于偏振板的粘合剂组合物。
表2
*异氰酸酯交联剂1：改性的聚异氰酸酯交联剂。用50重量份的甲苯稀释100重量份的Coronate L(Nippon Polyurethane有限公司)，然后将2重量份的丙醇加入稀释的Coronate L中，随后在50℃下进行反应3小时。接着，使用FTIR确定异氰酸酯基的减少量，从而制备异氰酸酯交联剂1(一些异氰酸酯基被封端)。
*异氰酸酯交联剂2：用50重量份的甲苯稀释100重量份的Coronate L(NipponPolyurethane有限公司)，从而制备异氰酸酯交联剂1(异氰酸酯基未被封端)。
评价在实施例和对比例中制备的用于偏振板的粘合剂层和偏振板的以下性能。结果在表3中显示。
表3
如表3中所示，虽然基于储能模量和凝胶分数，根据本发明的所述粘合剂膜为硬型粘合剂膜，但由于它包括其中反应性官能团均匀排列的(甲基)丙烯酸共聚物、封端的异氰酸酯交联剂和金属螯合交联剂，该粘合剂膜在高温下具有高剥离强度并呈现改善的耐久性。此外，根据本发明的粘合剂膜由于根据60μm或更少的蠕变距离确定的高储能模量和高粘附力而有效抑制偏振板的漏光，并且呈现良好的可切性和良好的可再加工性。因此，本发明提供用于偏振板的粘合剂膜，该粘合剂膜为硬型粘合剂膜，由于在高温和/或高湿条件下的良好流动性和润湿性而呈现高剥离强度，在高温或低温热冲击和湿热条件下不遭受在偏振板的边缘上的脱离或起皱，并因此呈现优异的耐久性。本发明提供用于偏振板的粘合剂膜，该粘合剂膜为硬型粘合剂膜，并且可在高温或低温热冲击和湿热条件下通过控制由偏振板的收缩或膨胀产生的压力而抑制漏光。本发明提供用于偏振板的粘合剂膜，该粘合剂膜为硬型粘合剂膜，并且呈现优异的可切性和可再加工性。
相反，只使用不经封端的异氰酸酯交联剂的对比例1的粘合剂膜呈现差的耐久性，并且遭受起泡和脱离。
此外，对比例2的粘合剂膜，其中(甲基)丙烯酸共聚物具有大约1,000,000g/mol的重均分子量，即使在所述(甲基)丙烯酸共聚物中官能团均匀排列，对比例2的粘合剂膜也呈现差的耐久性。而且，包括其中官能团不均匀排列的(甲基)丙烯酸共聚物的对比例3的粘合剂膜遭受脱离并且造成偏振板的漏光。
(1)剥离强度(gf/25mm)：根据JIS2107测量用于偏振板的粘合剂膜和玻璃基板之间的180°剥离强度。将实施例和对比例的用于偏振板的各粘合剂组合物涂布在偏振板上，随后在35℃和45％RH的恒定温度和湿度的条件下老化2天，从而制备其上形成有用于偏振板的粘合剂膜的偏振板样品。这里，所述偏振板可为通过在偏振器两个表面上堆叠三乙酰纤维素(TAC)而制备的偏振板。将样品切成25mm×210mm×280μm(宽度×长度×厚度)的尺寸，并且将25mm×140mm(宽度×长度)面积的样品层压在玻璃板(25mm×140mm，宽度×长度)上以使所述粘合剂膜层压在玻璃基板上，随后在50℃和3.5atm下压制。接着，将样品在25℃下放置1小时，从而制备用于测量剥离强度的样品。在30kgf负荷传感器下将粘合剂膜和玻璃板分别连接至上侧和下侧夹具，随后在25℃下以180°的角度并以300mm/min的拉伸速度剥离，从而在测量剥离时的负荷。这里，将放置60分钟后测量的负荷作为剥离强度B。由等式1计算剥离强度比。
(2)储能模量(Pa)：将各用于偏振板的粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上，随后在120℃下干燥3分钟，从而制备20μm厚的粘合剂层。堆叠几层固化的粘合剂层以形成1mm厚的粘合剂片，然后将其切成具有8mm直径的圆形样品(使用平行板夹具)，从而制备样品。使用储能模量测试仪(Physica，Anton Paar有限公司)在10％的应变和10Hz的频率下从0℃至120℃测量储能模量，并且获得在30℃下的储能模量。
(3)凝胶分数(％)：将各用于偏振板的粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上，随后在120℃下干燥3分钟，从而制备20μm厚的粘合剂层。涂布后，将粘合剂组合物在35℃和45％RH下放置1小时，从而获得0.5g的粘合剂。接着，用已经预先称重的金属丝网(W1)缠绕所述粘结剂，以使所述粘合剂不漏出，随后称重(W2)，然后将粘合剂和金属丝网放入样品瓶中。接着，向样品瓶中加入50cc乙酸乙酯，随后在25℃下将粘合剂和金属丝网放置1天。接着，在100℃下将干燥该含粘合剂的金属丝网12小时，随后对该含粘合剂的金属丝网称重(W3)。根据等式2计算凝胶分数。
<等式2>
凝胶分数(％)＝(W3-W1)/(W2-W1)×100
(其中W1、W2和W3为如在上述详细说明中所定义)
(4)透明度：将各用于偏振板的粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上，随后在120℃下干燥3分钟，从而制备20μm厚的粘合剂层。接着，通过裸眼观察粘合剂层。无模糊被定级为“透明”并且模糊被定级为“不透明”。
(5)蠕变距离((μm)：将在(1)剥离强度测量中制备的偏振板切成15mm×120mm(宽度×长度)的尺寸。接着，将15mm×15mm(宽度×长度)面积的偏振板层压在玻璃板上，随后在50℃和3.5atm下压制。接着，将该偏振板在25℃下放置3天，从而制备样品。将该样品紧紧固定在万能试验机(UTM)上，随后在2250gf的恒力下拖拉所述样品1000秒以测量粘合剂膜的蠕变距离。
(6)漏光：将以(1)剥离强度测量中同样的方式制备的偏振板切成100mm×125mm(宽度×长度)的尺寸，随后将该样品粘附在液晶显示器元件的两个表面上以使两个表面的样品的透射轴互相垂直。将样品在70℃下放置500小时，随后在暗室中在室温下操作面板以通过裸眼观察漏光。
◎：在上侧/下侧/左侧/右侧边缘上没有出现例如漏光的不均匀的光透射
O：在上侧/下侧/左侧/右侧边缘上通过裸眼难以确定例如漏光的不均匀的光透射
Δ：在上侧/下侧/左侧/右侧边缘上有轻微的例如漏光的不均匀的光透射
X：在上侧/下侧/左侧/右侧边缘上出现严重的例如漏光的不均匀的光透射
(7)耐久性：将以(1)剥离强度测量中同样的方式制备的偏振板切成100mm×125mm(宽度×长度)的尺寸。接着，将该样品粘附在液晶显示器元件上，随后在50℃和3.5atm下压制。对所述样品进行200次循环处理，每次处理包括在干热条件下的处理，即，在85℃下250小时，在湿热条件下的处理，即在60℃和90％RH下250小时，和热冲击条件下的处理，即在-40℃下30分钟和在85℃下30分钟。接着，将样品在25℃下放置1小时。确认在偏振板的边缘上是否出现粘合剂膜的脱离和起皱。评价标准如下。
O：无起泡、剥离和脱离
Δ：轻微的起泡、剥离和脱离
X：严重的起泡、剥离和脱离
(8)可再加工性：将以(1)剥离强度测量中同样的方式制备的偏振板切成200mm×250mm(宽度×长度)的尺寸，随后将所述样品粘附在液晶显示器元件上。接着，将样品在干燥箱中在50℃下放置4小时，随后在室温下放置30天。
O：偏振板可被剥离并且粘合剂没有转移到液晶元件上的情况
Δ：当偏振板可被剥离时，粘合剂转移到所述液晶元件上并且在其上保留的情况
X：偏振板不能被剥离的情况
应理解在不背离本发明精神和范围下可做出各种修改、变化、更改和等价形式。

Claims (19)

1.一种用于偏振板的粘合剂膜，所述粘合剂膜由组合物形成，所述组合物包括(甲基)丙烯酸共聚物和交联剂，所述粘合剂膜具有约6或更大的剥离强度比，所述剥离强度比由等式1表示：
[等式1]
剥离强度比＝B/A
其中，A为当在25℃下以180°的角度并且使用30kgf负荷传感器以300mm/min的拉伸速度将所述粘合剂膜从玻璃基板剥离时的剥离强度，以gf/25mm为单位；并且
B为当将所述粘合剂膜在85℃下放置60分钟然后在85℃下以180°的角度并且使用30kgf负荷传感器以300mm/min的拉伸速度将所述粘合剂膜从所述玻璃基板剥离时的剥离强度，以gf/25mm为单位，
在其中包括所述粘合剂膜的偏振板形成在所述玻璃基板的上表面上的样品上测量所述剥离强度比。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜具有约70％或更多的凝胶分数，所述凝胶分数由等式2表示：
[等式2]
凝胶分数(％)＝(W3-W1)/(W2-W1)×100
其中W1为金属丝网的重量；
W2为所述金属丝网和粘合剂的总重量，所述总重量通过在120℃下干燥用于偏振板的粘合剂组合物3分钟并在35℃和45％RH下放置所述粘合剂组合物1小时，然后将其置于金属丝网上而获得；且
W3为所述金属丝网和所述粘合剂的总重量，其中将通过在120℃下干燥用于偏振板的粘合剂组合物3分钟并在35℃和45％RH下放置所述粘合剂组合物1小时而获得的粘合剂放置在金属丝网上并将所述粘合剂和所述金属丝网一起放置在样品瓶中，随后在所述样品瓶中加入乙酸乙酯，然后在25℃下放置1天，随后在100℃下干燥12小时，而获得所述总重量。
3.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜具有200gf/25mm至500gf/25mm的剥离强度A，和1500gf/25mm至3000gf/25mm的剥离强度B。
4.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物包括以预定间隔均匀排列并连接到共聚物主链上的羟基和/或羧酸基。
5.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，通过引入含有非反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体而聚合，随后通过滴入含有反应性官能团的的(甲基)丙烯酸单体，制备所述(甲基)丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有1,000,000g/mol或更小的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述交联剂包括改性的聚异氰酸酯交联剂和金属螯合交联剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的粘合剂膜，其中，通过封端多官能聚异氰酸酯交联剂的一些异氰酸酯基制而备所述改性的聚异氰酸酯交联剂。
9.根据权利要求7所述的粘合剂膜，其中，所述金属螯合交联剂包括铝螯合交联剂。
10.根据权利要求1所述的粘合剂膜，包括：0.1wt％至10wt％的选自铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆中的至少一种金属。
11.根据权利要求7所述的粘合剂膜，其中所述组合物中所述改性的聚异氰酸酯交联剂与所述金属螯合交联剂的重量比为1至6。
12.根据权利要求7所述的粘合剂膜，其中所述组合物中所述改性的聚异氰酸酯交联剂与所述金属螯合交联剂的重量比为3至6。
13.根据权利要求7所述的粘合剂膜，其中基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述改性的聚异氰酸酯交联剂的含量为0.1重量份至20重量份。
14.根据权利要求7所述的粘合剂膜，其中基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述金属螯合交联剂的含量为0.1重量份至10重量份。
15.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述组合物进一步包括硅烷偶联剂。
16.根据权利要求15所述的粘合剂膜，其中基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述硅烷偶联剂的含量为0.01重量份至5重量份。
17.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜具有在30℃下5×105Pa至9×105Pa的储能模量，所述储能模量在10％应变和10Hz频率下从0℃到120℃测量。
18.一种偏振板，所述偏振板包括根据权利要求1至17中任一项所述的用于偏振板的粘合剂膜。
19.一种光学显示器，所述光学显示器包括根据权利要求18所述的偏振板。
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