JP2733180B2 - フレキシブル包装用ラミネート、その製造方法及びそれに用いる接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフレキシブル包装用ラミ
ネート及びその製造方法に関するもので、より詳細には
反応性ホットメルト接着剤を用いたフレキシブル包装用
ラミネート及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品等の包装には、金属、ガラス、プラ
スチック等を用いたリジッドな容器による包装の他に、
フレキシブル包装も広く用いられている。このフレキシ
ブル包装は、軽量であると共に、使用後の包装容器の廃
棄も容易であるという利点を有するものである。

【０００３】フレキシブル包装の場合、薄いフィルム乃
至シートの状態でありながら、各種可撓性素材を貼り合
わせたラミネートの形で使用することにより、優れたガ
スバリアー性、密封信頼性、強度、ヒートシール性等の
要求される各種機能を十分に引き出し得ることが最大の
特徴である。この目的のために、可撓性素材として、酸
素等に対するガスバリアー性を付与するための金属箔乃
至ガスバリアー性樹脂、ヒートシール性を与えるための
オレフィン樹脂等、機械的強度を付与するための二軸延
伸ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等が組み合
わせで使用される。

【０００４】ラミネートの製造には、ドライラミネーシ
ョン、サンドイッチラミネーション、押出コート、共押
出等の各種の手段が使用されているが、高温殺菌等を行
う包装用ラミネートの場合には、ウレタン系或いはエポ
キシ系の接着剤を用いたドライラミネーションがよい結
果を与えるようである。

【０００５】特公昭５８−１１９１２号公報には、特定
分子量のポリエステルグリコール、ポリエステルポリウ
レタンポリオールまたはそれらの混合物、シランカップ
リング剤及び有機ポリイソシアネートを含有し、イソシ
アネート基と活性水素との当量比が一定の範囲にあるプ
ラスチック金属箔複合包装材用接着剤組成物が記載され
ている。

【０００６】上記ウレタン系接着剤は、有機溶剤溶液の
形で金属箔及びプラスチックフィルムの接着面に塗布さ
れるものであるが、これらの溶剤系接着剤の使用は、接
着工程に於て有機溶剤が揮発して作業環境や大気を汚染
するばかりでなく、接着剤層に溶剤が一部残留し、内容
物の香味保持性を低下させるという欠点がある。

【０００７】有機溶剤による環境汚染の問題を解消する
ために、無溶剤系接着剤を使用することも既に多数試み
られている。これらの接着剤として、ウレタン系、エポ
キシ系、アクリル系等の各種のものが知られており、前
者のウレタン系接着剤でも、使用される成分の違いによ
りポリエーテル系、ポリエステル系などに分類され、湿
気により硬化する１液タイプのものと主剤と硬化剤とか
らなる２液タイプとに分類されるいるが、何れも塗布に
必要な流動性を有し、触媒、硬化剤等の作用で硬化して
最終的な接着が行われるものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】公知の無溶剤型接着剤
は、多くの接着の目的には、満足すべき結果を与えると
しても、フレキシブル包装用ラミネートの用途には未だ
十分満足し得るものではないことが分かった。フレキシ
ブル包装用ラミネートの製造では、製造後のラミネート
をロールに巻き取る操作が工業上必要不可欠となるが、
この巻き取り操作に際して、巻き取られたラミネートロ
ールの幅方向に、フィルム基材等が接着されていない空
洞部、所謂トンネリングが発生するという問題が生じる
のである。また仮に、巻き取りに際してトンネリングの
発生がなくても、巻き出しに際してもトンネリングを発
生するという理由から、未硬化の状態にあるラミネート
加工直後に次工程を行うことができないという問題を生
じるのである。

【０００９】このトンネリングという現象は、接着され
た基材間における内部歪の差に基づく力によって、接着
剤が凝集破壊し引き起こされるものであり、これは、ラ
ミネートの巻き取り物では、ロール中心側の基材フィル
ム層とロール外周側の基材フィルム層との間には径の増
大による寸法差を必ず生じることから、回避することが
困難であることが了解されよう。

【００１０】従来の無溶剤型接着剤は硬化前の初期接着
強度が著しく低いという問題に加えて、塗布作業性も概
して低いという問題もある。即ち、接着剤そのものの凝
集力は接着されるフィルムの凝集力に比べればかなり低
いことから、施す接着剤は、均一塗布が可能となるとい
う範囲で可及的に薄いものであることが好ましいが、溶
剤型の接着剤に比して均一塗布性と薄膜塗布性とを両立
させることが著しく困難である。

【００１１】本発明者らは、常温で固体乃至半固体のイ
ソシアネート末端ポリウレタンを、ホットメルト接着剤
として選択使用すると、ラミネートの巻き取り乃至巻き
出しに際しても、トンネリングの発生が防止し得る程度
の優れた初期接着強度が得られ、しかも空気中の湿気に
より十分硬化されて、レトルト殺菌にも十分耐えられる
層間接着性が最終的に得られることを見いだした。

【００１２】本発明者らはまた、常温で固体乃至半固体
のイソシアネート末端ポリウレタン系ホットメルト接着
剤に特定量の可塑剤を配合すると、初期接着強度や最終
接着強度を低下させることなく、フィルム等の基材への
塗布作業性、更に均一塗布性と薄膜塗布性とを向上させ
得ることを見いだした。

【００１３】従って、本発明の目的は、初期接着力に優
れ、ラミネート加工が連続的に行え、さらにスリット加
工、製袋加工等のフレキシブル包装に必須となる加工が
ラミネート直後に実施できるフレキシブル包装用ラミネ
ートの製造方法を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、層間の、優れた初期
接着強度や最終接着強度並びにレトルト殺菌に耐える接
着強度を有するフレキシブル包装用ラミネートを提供す
るにある。

【００１５】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、ラミ
ネート形成用の可撓性素材の複数を接着するに際し、３
０℃以上の環球法軟化点を有する常温で固体乃至半固体
で一液型のイソシアネート末端ポリウレタン系ホットメ
ルト接着剤を複数の可撓性素材間に施し、形成されるラ
ミネートを直ちにロールに巻き取ることを特徴とするフ
レキシブル包装用ラミネートの製造方法が提供される。

【００１６】本発明によればまた、可撓性素材の複数を
接着剤層を介して接合したフレキシブル包装用ラミネー
トにおいて、前記接着剤層が、芳香族ジオール及び芳香
族ジカルボン酸から成る群より選択された芳香族成分を
３乃至５０モル％含有するポリエステルポリオール成分
から誘導された一液型のイソシアネート末端ポリウレタ
ン系ホットメルト接着剤の湿気架橋された樹脂層からな
ることを特徴とする高温殺菌用フレキシブル包装用ラミ
ネートが提供される。

【００１７】本発明に用いるイソシアネート末端ポリウ
レタンは、数平均分子量が１０００乃至１００００の範
囲にあり且つＢＨ型粘度計で測定した粘度が１２０℃で
５００乃至４００００ｃｐｓの範囲にあることが好まし
い。

【００１８】一層好適には、このイソシアネート末端ポ
リウレタンが数平均分子量３００乃至８０００のポリエ
ステルポリオール成分を含有し且つ遊離イソシアネート
基の含有量が０．８４乃至８．４重量％の範囲にあるの
がよい。

【００１９】

【作用】本明細書において、ホットメルト接着剤とは、
接着すべき素材間に、溶融状態で塗工、圧着し、冷却固
化すると同時に所定の接着力が得られる接着剤を意味
し、反応性ホットメルト接着剤とは、このようなホット
メルト接着剤の内でも、所定の最終接着力が接着剤の反
応で得られるものをいう。また、固体とは通常の意味で
これを使用するが、半固体とは、固体とは異なって或程
度の流動性は有するが、極めて粘稠で粘度の測定が常温
では困難なものをいう。

【００２０】本発明では、ホットメルト接着剤として、
常温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウレタ
ンを使用することにより、接着すべきフィルム等の可撓
性基材への塗布が可能となると共に、形成されるラミネ
ートの初期接着強度を巻き取り時のトンネリングを防止
できる範囲に高め、しかも最終接着強度をレトルト殺菌
に耐えるように高め得ることが分かった。

【００２１】後述する実施例の表２及び表３を参照され
たい。公知の無溶剤一液型ウレタン系接着剤（Ｅ）や公
知の無溶剤二液型ウレタン系接着剤（Ｇ）を使用した場
合には、ラミネート巻き出し時にトンネリングを発生
し、この様なトンネリングを発生した接着剤の初期接着
力（剥離速度３００ｍｍ／分）は、表３に示すとおり、
例えば３０ｇ／１５ｍｍ幅と１００ｇ／１５ｍｍ幅より
もかなり小さいものである。このことから、トンネリン
グの発生は、硬化前のウレタン系接着剤の凝集力が小さ
く、ラミネート基材間の内部歪の差に抗しきれなくな
り、接着破壊を起こすことによることが分かる。また、
公知の無溶剤型ウレタン系接着剤は、硬化（湿気硬化）
後には接着力が４００ｇ／１５ｍｍ幅のレベルになるな
どかなり向上するとしても、レトルト殺菌後には接着力
が殆どゼロに低下するという欠点も認められる。

【００２２】これに対して、常温で固体乃至半固体のイ
ソシアネート末端ポリウレタン（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）をホ
ットメルト接着剤として使用すると、ラミネート巻き取
り時におけるトンネリングの発生が完全に防止され、未
硬化の接着剤の初期接着力（剥離速度３００ｍｍ／分）
は、表３に示すとおり、２００ｇ／１５ｍｍ幅以上、特
に４００ｇ／１５ｍｍ幅以上に既に維持されているので
ある。しかも、このウレタン系接着剤は、硬化（湿気硬
化）後には接着力が７００ｇ／１５ｍｍ幅のレベルに向
上し、レトルト殺菌に付した場合にも接着力が殆ど低下
しないという顕著な利点も得られるのである。

【００２３】本発明に用いるホットメルト接着剤におい
て、末端のイソシアネート基はこの接着剤に反応性、即
ち湿気硬化性と初期接着力の基となる官能性を付与する
ものであるが、トンネリングを防止するためにはこれだ
けでは不十分であり、イソシアネート末端ポリウレタン
として、常温で固体乃至半固体のものを選択することに
より、凝集力を高め、初期接着力を上記レベルに維持す
ることが可能となるわけである。

【００２４】本発明で使用するイソシアネート末端ポリ
ウレタンは、常温で固体乃至半固体の状態でありなが
ら、通常のホットメルト接着剤と同様に加熱溶融して、
フィルム等の積層用基材に接着剤層として塗布し得ると
いう利点を有する。このイソシアネート末端ポリウレタ
ンに、該樹脂１００重量部当たり１乃至７０重量部の可
塑剤を含有せしめると、初期接着強度や最終接着強度を
低下させることなく、フィルム等の基材への塗布作業
性、更に均一塗布性と薄膜塗布性とを向上させることが
できる。

【００２５】「図１」は、従来の無溶剤一液型ウレタン
系接着剤（○）、本発明に用いるイソシアネート末端ポ
リウレタンの可塑剤未配合のもの（●）、可塑剤２５重
量部配合のもの（▲）及び可塑剤５０重量部配合のもの
（■）について、温度とＢＨ型粘度計で測定した粘度
（ｃｐｓ）との関係をプロットしたグラフである。この
グラフから、可塑剤の配合により、各温度における粘度
を低下させ塗布性を向上させ得ることが了解される。こ
の粘度の低下により、高速な塗布作業が可能となり、１
乃至数μｍ程度の薄膜塗布と一様な厚さの接着剤層の形
成が可能となり、更に塗装時のミスト発生も防止し得る
ようになる。

【００２６】本発明の接着剤において、イソシアネート
末端ポリウレタンに可塑剤を含有させても、初期接着力
の低下が小さく、最終接着力に殆ど影響のないことは、
後述する表２において、可塑剤未配合の接着剤（Ａ）と
可塑剤配合の接着剤（Ｂ）及び（Ｃ）との間で、接着力
に大きな差異がないことから了解されよう。

【００２７】イソシアネート末端ポリウレタンとして、
数平均分子量が１０００乃至１００００の範囲にあり且
つＢＨ型粘度計で測定した粘度が１２０℃で５００乃至
４００００ｃｐｓの範囲にあるもの、特に３０℃以上の
環球法軟化点を有するものを使用すると、接着剤の初期
接着強度と塗布作業性とのバランスをよくすることがで
きる。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、初期接
着状態での凝集力が低下する傾向があり、一方、数平均
分子量が上記範囲よりも大きいと、塗装作業性が低下し
たり、或いは均一塗布性と薄膜塗布性との望ましい組み
合わせが得られなくなる傾向がある。

【００２８】また、イソシアネート末端ポリウレタンと
して、数平均分子量３００乃至８０００のポリエステル
ポリオール成分を含有し且つ遊離イソシアネート基の含
有量が０．８４乃至８．４重量％の範囲にあるものを使
用すると、反応性ホットメルト接着剤として塗布時に適
当な粘度と、適当な硬化性能とが得られる。遊離イソシ
アネート基の含有量が上記範囲よりも少ないと、接着剤
の粘度が高すぎたり、或いは硬化の程度が不十分となる
傾向があり、一方上記範囲よりも高いと、硬化が遅くな
ったり、或いは炭酸ガスによる発泡を生じたりする可能
性がある。更に、イソシアネート末端ポリウレタンとし
て、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から成る群
より選択された芳香族成分を３乃至５０モル％含有する
ポリエステルポリオール成分から誘導されたものを用い
ると、ポリウレタンの分子量を余り高くすることなし
に、初期接着時の凝集力を高めることができる。

【００２９】可塑剤として、常温で固体乃至半固体の可
塑剤を用いると、初期接着力の低下を少ないレベルに抑
制することが可能となり、またブリード等によるラミネ
ートへの悪影響も防止できる。また、エステル系の可塑
剤を使用すると、ポリエステルウレタンに対するなじみ
がよく、塗布時の粘度低下の効果が大きい。

【００３０】本発明によれば、かくして、層間の、優れ
た初期接着強度や最終接着強度並びにレトルト殺菌に耐
える接着強度を有する高温殺菌用フレキシブル包装用ラ
ミネートが提供される。また、本発明によれば、ラミネ
ート加工が連続的に行え、さらにスリット、加工、製袋
加工等のフレキシブル包装に必須となる加工をラミネー
ト直後に実施できる等、フレキシブル包装用ラミネート
の製造上顕著な利点が得られる。

【００３１】

【発明の好適態様】

［イソシアネート末端ポリウレタン］本発明における接
着剤は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反
応させて得られるポリウレタンプレポリマーを主成分と
する。更に詳しくは、一分子中に２個以上、好ましくは
２乃至３個の活性水素を有するポリオール、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリア
クリルポリオールなどの一種乃至二種以上と、ポリイソ
シアネート化合物の一種乃至二種以上とを、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が１．２乃至４の範囲で、更に好ましくは１．５乃
至２．５の範囲で配合し、６０乃至１３０℃の加熱下で
数時間反応させて得られるポリウレタンプレポリマーお
よびまたは該ポリウレタンプレポリマーを適当な連鎖延
長剤（例えば、水、低分子量ジオール、ジアミンなど）
により連鎖延長したものから構成されるものである。

【００３２】〔ポリオール〕本発明において、ポリオー
ルとしては、最終接着剤が常温で固体乃至半固体とな
る、特に３０℃以上の軟化点を有するという条件を満足
する限り、任意のポリオールを使用することができる。
接着剤の軟化点は使用するポリオールの化学構造によっ
て調節されるところが大きい。ポリエステルポリオール
が好ましく、ポリエステルポリウレタンの製造で用いら
れる公知のポリエステルポリオールが適用される。なか
でも好ましいポリエステルポリオールはジオールとジカ
ルボン酸からなるもので、比較的分子量の低い脂肪族ジ
オールの少なくとも一種以上と、比較的分子量の低い脂
肪族カルボン酸の少なくとも一種以上とからなり、さら
に後述する要件を満たすように芳香族カルボン酸および
または芳香族ジオールの一種以上とを適宜反応させて得
られるポリエステルポリオールである。また、該ポリエ
ステルポリオール中には、例えば、ポリカプロラクタム
など開環重合して得られるポリエステル成分が含有され
ていてもよい。

【００３３】比較的分子量の低い脂肪族ジオール成分と
しては、例えば、２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、などが好適に用いられる。

【００３４】比較的分子量の低い脂肪族カルボン酸とし
ては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などが好適に用いられる。芳香族
ジカルボン酸および芳香族ジオールとしては、例えば、
オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびビ
スフェノールＡなどが好適に使用される。

【００３５】接着剤を常温で固体乃至半固体状とするに
は、メチレン基が４個以上結合したアルキレンジカルボ
ン酸とアルキレンジオールを適量選択し、合成すること
によって得られる融点が３０℃以上、特に好ましくは３
０乃至８０℃の範囲にある結晶性のポリエステルポリオ
ール、及びまたは適当量の芳香族ジカルボン酸と、アル
キレンジオールおよびまたはネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンメタノールや芳香族ジオールな
どのようなバルキーなジオールを合成させることによっ
てガラス転位温度を調節したポリエステルポリオールを
用いることができる。

【００３６】ポリエステルのジオール成分として、ネオ
ペンチルグリコールなどのバルキーな脂肪族ジオールの
みを用いたポリエステルポリオールの場合には、初期接
着力の点では満足し得るとしても、ポリオール成分の含
有量が比較的多くなるため、プレポリマーの分子量が１
００００より高くなり、塗工厚が厚くなる、平滑な塗工
面が得られない、ミストが発生するなど、十分な塗工性
が得られないなどの欠点が現れる場合もある。この塗工
性の見地からは、プレポリマーの数平均分子量を１００
０乃至１００００の範囲とすることが望ましく、ポリエ
ステルポリオールのガラス転位温度を調節する方法とし
て、芳香族環を有する成分を分子中に組み込むのが有利
である。即ち、塗工面が平滑で、糸曵きがでないなど優
れた塗工性をも兼ね備える接着剤を提供するという見地
からは、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールなど芳香
族環を有する成分を３乃至５０モル％、特に好ましくは
５乃至４０モル％含有し、数平均分子量が３００乃至８
０００の範囲にあるポリエステルポリオールから誘導さ
れた数平均分子量が１０００乃至１００００の範囲にあ
るプレポリマーが望ましい。

【００３７】芳香族成分を含有するポリエステルポリオ
ールから誘導された接着剤を使用すると、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムへの接着性をも顕著に向上させると
いう付加的な利点も得られる。また、レトルト食品包装
の用途では、レトルト殺菌時における接着剤ポリエステ
ル成分の加水分解を抑制するという効果も得られる。

【００３８】〔ポリイソシアネート化合物〕ポリイソシ
アネート化合物としてはポリウレタン接着剤の製造に用
いられる公知のポリイソシアネート化合物が適用され
る。なかでもジイソシネートを用いるのが好ましく、例
えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネートなどが適用される。特に、本発
明を食品包装容器に適用する場合には４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどが好適に使用される。一般にこれらの
ジイソシアネートは単独で使用されるが、これらのうち
の一つを主成分として他のポリイソシアネート化合物と
併用しても良い。

【００３９】〔可塑剤〕接着剤に優れた塗工性を付与す
るために、可塑剤を添加するのが一般的に望ましい。可
塑剤の種類と添加量は塗工性の改良の度合いと接着性能
に与える影響および用途などにより適宜決定される。可
塑剤としては公知のものが単独乃至組み合わされて適用
されるが、要求性能に影響するほど、ラミネート強度を
低下させるものは望ましくない。また、本発明の目的か
らして初期接着力を極めて低下させるような可塑剤は望
ましくなく、この場合には使用量を少なくする必要があ
る。その他、フィルム基材を透過しブリードアウトする
ものはヒートシール性を阻害する原因となりうることか
ら望ましくなく、食品包装用の場合には衛生性、フレー
バーなどの点からも望ましくない。

【００４０】こうした観点から、特に好適な可塑剤とし
て常温で固体乃至半固体にあるものが望ましく、これに
限定されるわけではないが可塑剤としては、ジフェニル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルシ
クロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコ
レート、トリフェニルホスフェート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリメトキシプロパン、グリセロ
ールトリベンゾエート、グリセロールトリラウレートな
どが好適に使用される。また、可塑剤は官能基を有しな
い比較的低分子量のコポリエステルであってもよい。

【００４１】一般に、可塑剤はポリウレタン樹脂１００
重量部当たり１乃至７０重量部、更に好ましくは５乃至
５０重量部添加されるのが望ましい。

【００４２】本発明の接着剤には、必要に応じて、通常
のホットメルト接着剤に使用される配合剤、例えば熱可
塑性ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリエー
テル、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩
化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、各種ゴムな
ど）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹
脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石
油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変
性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂など）、
及び接着特性または塗工性改善の目的で、充填剤（ケイ
酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、
カーボンブラックなど）、更に触媒（ジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジオクテート、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミンなど）、顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤等
を適量配合しても良いが配合の種類を限定するものでは
無い。

【００４３】また本発明の接着剤の調整に際し、添加物
の配合割合としては、通常ポリウレタンプレポリマー１
００重量部に対して、熱可塑性ポリマーを０〜１０重量
部、粘着付与樹脂を０〜１５重量部、可塑剤を０〜１０
０重量部、密着性付与剤を０〜１０重量部、酸化防止剤
を０〜１０重量部、界面活性剤を０〜３重量部、その他
の配合剤を適量範囲で配合する。これらの添加剤は予め
加熱真空乾燥等の方法により脱水しておく。混合は加熱
可能な混合機を用いて６０〜１３０℃に窒素ガスをパー
ジするなどの方法で、空気と遮断しつつ行う。

【００４４】金属箔等との高度の密着性が要求される用
途には、シランカップリング剤を併用することが望まし
い。シランカップリング剤としては、例えば式

【化１】 式中、Ｒはビニル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基
またはメルカプト基等を表し、Ｘは加水分解可能な基、
例えば低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｙ
はアルキル基または基Ｘを表す、の化合物、特にビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニ
ルシラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン等のア
ミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン類、γ−イソシアネートプロ
ピルエトキシシラン等のイソシアネート官能シラン類が
挙げられる。

【００４５】シランカップリング剤の使用方法として
は、特に限定されるものではないが、プライマーとして
用いる、接着剤に添加する（インテグラルブレンド）、
及び共重合乃至グラフト化などにより接着剤自身を変性
するなどの方法が適用される。シランカップリング剤を
プライマーとして用いる場合には、一般に、水乃至有機
溶剤で希釈し、これを基材に塗布し乾燥させて使用す
る。水溶液とする場合には、シラン濃度０．１乃至５重
量％、望ましくは０．５乃至３重量％として使用する。
水への溶解性の低いシランカップリング剤の場合は０．
０５％乃至３％程度の酢酸水を溶媒として用いる。イン
テグラルブレンドの場合にはイソシアネート末端ポリウ
レタン１００重量部当たり、シランカップリング剤を１
０重量部までの量で用いることができる。共重合、グラ
フト化などにより変性する方法は、特に限定されるもの
ではないが、接着剤の原材料となるポリオールを予めシ
ランカップリング剤により変性しておく、ポリウレタン
プレポリマーの合成に際しポリオールとポリイソシアネ
ートおよびシランカップリング剤とを反応させる、或
は、ポリウレタンプレポリマー合成後シランカップリン
グ剤と反応させるなどの方法が適用される。この場合、
イソシアネート末端ポリウレタン１００重量部当たり、
シランカップリング剤を１０重量部までの量で用いるこ
とができる。

【００４６】〔接着剤の性状〕本発明における接着剤の
性状は常温で半固体乃至固体であり、ボール＆リング法
で測定される軟化点が３０℃以上にあり、特に３０℃乃
至８０℃の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量は
１０００乃至１００００の範囲にあり、ＢＨ型粘度計で
測定される粘度が１２０℃で５００乃至４００００ｃｐ
ｓの範囲にあるものが好ましい。従来の無溶剤１液ウレ
タン接着剤との比較を次表に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】ラミネート加工において、接着剤の塗工後
の面が平滑であることは、相手基材と圧着された後、接
着界面において気泡を残さない上で重要となる。しかし
ながら、十分な平滑性が得られない場合に発生する僅か
な気泡の巻き込みはラミネート後におこる接着剤のクリ
ープ変形により消失される。この観点からすれば、接着
剤としては２０乃至８０℃において半固体的にふるまう
ものが好ましい。

【００４９】〔遊離イソシアネート量〕一般に、ウレタ
ン接着剤中に含まれる遊離イソシアネート基は、コロナ
処理などによりフィルム表面に形成する酸化皮膜や金属
基材の水和酸化物層と化学的に結合し接着に寄与する。
また、遊離イソシアネート基は、水分と反応し尿素結合
を形成することにより接着剤自身の分子量を高めるとと
もに、ウレタン結合や尿素結合と反応することによりア
ロファネート結合やビューレット結合を生成し三次限的
な架橋構造を形成し耐熱性や接着強さとに寄与する。こ
うした遊離イソシアネート基の含有量としては０．８４
乃至８．４重量％の範囲にあることが望ましい。遊離イ
ソシアネート基の含有量が、０．８４重量％より小さく
なると得られる接着剤の粘度が大きくなり過ぎ、８．４
重量％より大きくなると水分の供給状態にもよるが硬化
が遅くなる、或いは逆に、硬化が早い場合には炭酸ガス
による発泡を生ずるなどの危険性を有するからである。

【００５０】［ラミネートの製造］本発明によれば、ラ
ミネート形成用の可撓性素材の表面に、接着剤として常
温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウレタン
系ホットメルト接着剤を溶融状態で施し、この接着剤層
を介して複数の可撓性素材を接着させる。ホットメルト
接着剤を６０乃至１３０℃の温度でラミネートすべき可
撓性素材上に塗布するのが望ましい。塗布は、無溶剤ラ
ミネータを用いて行うのがよく、上記温度に加熱したニ
ップロールにより相手基材と張り合わせるのがよい。塗
布速度は特に制限はないが、一般的に言って、１００乃
至２５０ｍ／分の速度でフィルム基材に塗布するのがよ
い。

【００５１】本発明に使用される接着剤は湿気硬化型で
あり、接着剤の硬化に必要な水分量は塗布量と遊離イソ
シアネート量から決定される。硬化に利用される水分は
ラミネート時に強制的に加えられる水分、基材中に含ま
れる吸着水、基材を透過してくる水分、量的には少ない
が側面から透過してくる水分などが上げられる。一般に
ラミネートされた原反は次工程に移るまでは巻き取られ
た状態で保存されるので、この間に基材を透過してくる
水分量は極めて少ない。硬化反応を効率よく進めること
と、所定の接着性能を得る点から、塗布量としては０．
２乃至２０ｇ／ｍ² 、特に０．５乃至１０ｇ／ｍ² であ
ることが望ましい。

【００５２】可撓性素材として、酸素等に対するガスバ
リアー性を付与するための金属箔乃至ガスバリアー性樹
脂、ヒートシール性を与えるためのオレフィン樹脂等、
機械的強度を付与するための二軸延伸プラスチックフィ
ルム等が組み合わせで使用される。

【００５３】金属箔としては各種表面処理鋼箔やアルミ
ニウム等の軽金属箔が使用される。表面処理鋼箔として
は、冷圧延鋼箔に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種叉は二種以上行なったものや、最終圧延に先立って
前記メッキ処理を行い、次いで冷間圧延処理を行って得
られる表面処理鋼箔を用いることができる。軽金属箔と
しては、所謂純アルミニウム箔の他にアルミニウム合金
箔が使用される。これらの金属箔は、厚さが１５０μｍ
以下、特に５乃至１２０μｍのものを使用する。

【００５４】金属箔の一方の表面には、ラミネート以外
の方法による保護被覆が設けられていてもよい。保護被
覆の形成は、保護塗料を設けることにより行われる。保
護塗料としては、熱硬化性及び熱可塑性樹脂からなる任
意の保護塗料：例えばフェノール−エポキシ塗料、アミ
ノ−エポキシ塗料等の変性エポキシ塗料：例えば塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変
性−或はエポキシフェノール変性−ビニル塗料等のビニ
ルまたは変性ビニル塗料：アクリル樹脂系塗料：スチレ
ン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の単独
または２種以上の組合せが使用される。これらの塗料
は、エナメル或はラッカー等の有機溶媒溶液の形で、或
は水性分散液または水溶液の形で、ローラ塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動塗装等の形で金
属素材に施す。勿論、前記樹脂塗料が熱硬化性の場合に
は、必要により塗料を焼付ける。保護塗膜は、耐腐食性
と加工性との見地から、一般に２乃至３０μｍ、特に３
乃至２０μｍの厚み（乾燥状態）を有することが望まし
い。

【００５５】ヒートシール性樹脂フィルムとしては、一
般に、低−、中−、高−密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）、エチレン系不飽和カルボン酸乃
至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂等の
変性オレフィン系樹脂；比較的低融点乃至低軟化点のポ
リアミド乃至コポリアミド樹脂；比較的低融点乃至低軟
化点のポリエステル乃至コポリエステル樹脂；の１種或
いは２種以上の組み合わせからなるものが使用される。
これらのフィルムは１５乃至１００μｍの厚みを有する
のがよい。

【００５６】また、ヒートシール性樹脂以外のフィルム
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレ
ート共重合体等のポリエステルフィルム：ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、等のポ
リアミドフィルム：ポリ塩化ビニルフィルム：ポリ塩化
ビニリデンフィルム：エチレンビニルアルコール共重合
体フィルム等を挙げることができる。これらのフィルム
は未延伸のものでも、二軸延伸のものでもよい。その厚
みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範
囲にあることが望ましい。

【００５７】本発明によるラミネートは、ラミネートす
べき可撓性素材間の接着界面のうち少なくとも一つの界
面を常温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウ
レタン接着剤を用いてラミネート加工したものである。
すなわち、ラミネートの製造において３層以上の多層構
成とする際には、すべてのラミネート加工を本発明によ
る手段により行うこともあるが、本発明による手段の他
に、押出コート、サンドイッチラミネーション、パウダ
ーコーティングラミネーション、共押出等の公知のラミ
ネート手段を併用することができる。例えば、３層構成
の場合には、外層と中間層との間を本発明による手段に
より行い、中間層の上にアンカーコートを施し内層樹脂
を押出コートする、中間層の上に接着性樹脂と内層樹脂
とを共押出コートする、或は、中間層と内層との間をサ
ンドイッチラミネーションにより行うなどの方法が挙げ
られる。

【００５８】押出樹脂としては、任意の押出樹脂が適用
されるが、一般に、低−、中−、高−密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリ
プロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン系不
飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオ
レフィン樹脂等の変性オレフィン樹脂；比較的低融点乃
至低軟化点のポリアミド乃至コポリアミド樹脂；比較的
低融点乃至低軟化点のポリエステル乃至コポリエステル
樹脂；前記した樹脂の１種乃至２種以上とおよびまたは
公知の充填剤とからなるブレンド樹脂；などが単層押出
乃至共押出されて使用される。パウダーコーティング樹
脂としては、一般に、前記した押出樹脂と同じ樹脂種の
ものを１乃至１００ミクロンの大きさにパウダー化して
使用する。また、ラミネート中に塗膜層を設ける場合に
はローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装等の
公知の塗装手段が適用できる。ラミネートの製造におい
て、本発明による手段と他のラミネート手段乃至塗装手
段とを組み合わせる場合の加工手順は限定されるもので
はないが、一般に、加工のし易さなどを考慮して適宜決
定される。また、これらの加工は連続的に行うことがで
きる。

【００５９】本発明によるラミネートの製造に際して、
ポリウレタン系ホットメルトの硬化は、大気中の湿分に
より行われる。湿気による硬化（キュア）は、室温でも
十分に進行するのが特徴であり、本発明方法では、初期
接着力が十分に高いので、硬化迄の間に、剥離や位置ず
れ等のトラブルが全く発生しないという利点がある。硬
化に必要な時間は、ロール状に巻かれたものであるか、
シート状にスリットされたものであるかによっても相違
し、前者は後者に比して長い硬化時間を必要とする。室
温での硬化時間は１日乃至数日のオーダーである。勿
論、硬化を促進するために、６０℃以下、特に好ましく
は４０℃以下の温度にラミネートされたものを加熱する
ことができる。更にまた、硬化を促進するために、ジブ
チル錫ジラウレートの如きジアルキル錫ジカルボキシレ
ート等の有機錫化合物を触媒量で配合したものを使用し
てもよい。

【００６０】本発明によるラミネートは、積層フィル
ム、パウチ、カップ、ヒートシール蓋等の形で、食品
類、薬品類等に対するフレキシブル包装に広く使用する
ことができる。

【００６１】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。 実施例および比較例 実施例および比較例に用いる接着剤として以下のものを
作成した。

【００６２】接着剤Ａ（実施例）；アジピン酸、イソフ
タル酸、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコ
ールを主成分とし、全成分のうちイソフタル酸成分を１
５モル％配合して重合した分子量２０００の２官能性ポ
リエステルポリオール８６重量部、キシリレンジイソシ
アネート１４重量部、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン１重量部およびジブチル錫ジラウレート
０．０１重量部とを、１００℃において混合攪拌しなが
ら４時間反応させて作成した数平均分子量３１００のポ
リウレタンプレポリマー。

【００６３】接着剤Ｂ（実施例）；アゼライン酸、イソ
フタル酸、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コールを主成分とし、全成分のうちイソフタル酸成分を
２０モル％配合して重合した分子量２０００の２官能性
ポリエステルポリオール８２重量部に、予めジシクロヘ
キシルフタレート（可塑剤）を２５重量部添加し、これ
とジフェニルメタンジイソシアネート１８重量部とを、
１００℃において混合攪拌しながら４時間反応させて作
成した数平均分子量３２００のポリウレタンプレポリマ
ー。

【００６４】接着剤Ｃ（実施例）；アジピン酸、イソフ
タル酸、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール
を主成分とし、全成分のうちイソフタル酸成分を２０モ
ル％配合して重合した分子量２０００の２官能性ポリエ
ステルポリオール８１重量部に、予めグルセロールトリ
ラウレート（可塑剤）を１０重量部添加し、これとジフ
ェニルメタンジイソシアネート１９重量部とを、１００
℃において混合攪拌しながら４時間反応させて作成した
数平均分子量２８００のポリウレタンプレポリマー。

【００６５】接着剤Ｄ（実施例）；アジピン酸、イソフ
タル酸、セバチン酸および１，４−ブタンジオールを主
成分とし、全成分のうちイソフタル酸成分を１０モル％
配合して重合した分子量２０００の２官能性ポリエステ
ルポリオール８４重量部とイソホロンジイソシアネート
１６重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０２重量
部とを、１００℃において混合攪拌しながら４時間反応
させて作成した数平均分子量３３００のポリウレタンプ
レポリマー。

【００６６】接着剤Ｅ（比較例）；アジピン酸とプロピ
レングリコールを主成分として重合された分子量１００
０の２官能性ポリエステルポリオール１００重量部と、
分子量１０００のポリオキシエチレン−プロピレンジオ
ール１００重量部、およびジフェニルメタンジイソシア
ネート７５重量部とを、７０℃において混合攪拌しなが
ら１時間反応させて作成した数平均分子量２７５０の無
溶剤型液状１液ポリウレタン。

【００６７】接着剤Ｆ（比較例）；接着剤Ｅの分子量を
大きくし、粘度を高くした接着剤。

【００６８】接着剤Ｇ（比較例）； 主 剤；アジピン酸とプロピレングリコールを主成分と
して重合された分子量５０００の２官能性ポリエステル
ポリオール。 硬化剤；ポリイソシアネート。

【００６９】これらの接着剤におけるポリウレタン当た
りの可塑剤添加量、遊離イソシアネート量（−ＮＣ
Ｏ）、常温下における性状、ボール＆リング法により測
定される軟化点、およびＢＨ型粘度計で測定される１２
０℃乃至２０℃における粘度を表２に示した。

【００７０】

【表２】

【００７１】ラミネートすべき基材として以下のものを
準備した。 基材Ｉ ；印刷を施した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルム。 基材II ；両面にコロナ処理した二軸延伸ナイロンフィ
ルム。 基材III；ラミネートすべき面にコロナ処理を施した厚
さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム。 基材IV ；予め基材１と厚さ７μｍの軟質アルミニウム
箔とを溶剤型ウレタン接着剤を用いてラミネートしたも
のであり、接着強さを測定するために作成した基材。

【００７２】無溶剤ラミネータを用いて接着剤を基材Ｉ
に塗布し基材IIとラミネートしロールに巻き取った。加
工速度は１５０ｍ／分で行い、塗布温度は接着剤Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆについては１２０℃、接着剤Ｅ，Ｇにつ
いては９０℃で行い、基材Ｉと基材IIとの圧着温度は８
０℃とした。なお、接着剤Ｇについてはラミネートする
直前に主剤と硬化剤とを４：１の比率で混合し供給し
た。

【００７３】試験の結果、接着剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄでは、
塗布量はロールの回転比によって２乃至６ｇ／ｍ² 程度
に調製できた。また、塗布面は比較的平滑ではあった
が、接着剤Ａではわずかに気泡が残った。しかしラミネ
ート後１時間もすると消失した（実施例）。一方、接着
剤Ｅ，Ｇでは、塗布量は１乃至２ｇ／ｍ² 以下と少なく
ロールの回転比を変化させたが多くはならなかった。逆
に接着剤Ｆでは塗布量が多くなり過ぎるばかりでなく、
塗工時にひどい糸引きが発生しミストとなって浮遊し
た。また、塗布面があれて気泡が多く残り、一日たって
も完全に消失することはなかった（比較例）。

【００７４】接着剤Ｆを除く接着剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｇについて、基材Ｉと基材IIとをラミネート加工し
た後連続して基材IIを塗布面として基材III をラミネー
トしロールに巻き取った。

【００７５】この試験の結果、接着剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを
用いた場合には特に問題点はなかったが（実施例）、接
着剤Ｅ，Ｇではロールから原反を巻き出すときに基材Ｉ
と基材IIの間にトンネリングが発生し、連続的にラミネ
ート加工することはできなかった（比較例）。また、ト
ンネリングを発生しなかった接着剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用
いたラミネートについては連続してスリット加工、製袋
加工をも施すことができた（実施例）。実施例において
ラミネートがトンネリングを起こすことなく、連続加工
できたのは、常温で固体乃至半固体である反応性ホット
メルト接着剤のもつ凝集力に起因すると考えられる。次
にこの点を確かめるためのテーブルテストを行った。

【００７６】接着剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅを基材IVのアルミニ
ウム箔側に塗布し、基材III をラミネートした。なお、
塗布量を４±１ｇ／ｍ² と各接着剤間で同じとするため
と、トンネリングの原因となる基材間の歪を最小限とす
るため、塗工には２本の加熱ロールからなるテストコー
タを使用し、相手基材との圧着も７０℃に加熱したヒー
トロールとゴムロールを用いて手作業で行った。アルミ
ニウム箔と基材III 間の接着強さを、ラミネート直後、
室温経時７日目および室温経時７日目において１２５℃
−３０分間のレトルト処理した後に測定した。剥離強さ
の測定には引張り試験機を用い、クロスヘッドの移動速
度を３０および３００ｍｍ／分としてＴ型剥離で行っ
た。測定結果を表３に示した。

【００７７】

【表３】

【００７８】ラミネート直後においてはいずれの接着剤
を用いた場合においても、剥離速度による依存性が強く
現れており、これは接着剤が硬化してないことによるた
めと考えられる。しかしながら、絶対的な強度を比較す
ると接着剤Ａ，Ｂ，Ｃを用いた場合（実施例）では接着
剤Ｅを用いた場合（比較例）に比較して高い値を示して
いた。また、接着剤Ｂ，Ｃのように可塑剤が添加された
ものも十分な接着強さを示した（実施例）。

【００７９】無溶剤型ラミネータを使用しての結果のよ
うに、反応性ホットメルト接着剤を用いた実施例の場
合、ラミネート直後においてもトンネリングを起こさな
いのは、接着剤が固体としてふるまうため極めて遅い剥
離速度であっても接着強さが確保されるからと考えられ
る。一方、比較例のように、常温で液体状である従来の
無溶剤型接着剤を使用した場合には早い剥離速度におい
ては接着強さが測定できるものの値は低く、遅い剥離速
度ではほとんど測定できるレベルになかった。

【００８０】さらに硬化がすすみ剥離速度に対し依存性
を示さなくなった経時７日目において、レトルト後の接
着強さを比較すると、接着剤Ａ，Ｂ，Ｃを用いた場合
（実施例）ではレトルト後においても十分な接着力が確
保されているが、接着剤Ｅ（比較例）ではレトルト処理
のみで接着部分が剥離してしまった。このように実施例
では熱水劣化の点で接着が難しいと言われているアルミ
箔に対しても高い接着性を示していた。

【００８１】また、接着剤Ａを用いたラミネート剤から
内表面積およそ３５０ｃｍ² のパウチを作成し、蒸留水
２００ｇを充填シールし１２１℃−１２０分のレトルト
処理により抽出試験を行った。その結果、ジイソシアネ
ート原料に由来するジアミンの抽出量はレトルト用の溶
剤型ウレタン接着剤と同レベルの１６０ｐｐｂと極めて
低い値を示した（実施例）。

【００８２】

【発明の効果】以上の結果のように、接着剤として常温
で固体乃至半固体にあるイソシアネート末端ポリウレタ
ン系ホットメルト接着剤を使用するとともに、必要によ
り可塑剤を添加することにより塗工性が改良され、従来
の無溶剤型接着剤では同時に解決されなかった糸引きや
トンネリングなどの問題点を解決することができた。ま
た、ラミネート直後から優れた接着性能が得られ、ラミ
ネート加工，スリット加工，製袋加工を連続的に行え
た。さらに、アルミ箔などに対してもレトルトによる接
着劣化しない耐レトルト性が得られた。これは接着剤中
に芳香族環を適当量含有するため加水分解が抑制された
ことによると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の無溶剤一液型ウレタン系接着剤（○）、
本発明に用いるイソシアネート末端ポリウレタンの可塑
剤未配合のもの（●）、可塑剤２５重量部配合のもの
（▲）及び可塑剤５０重量部配合のもの（■）につい
て、温度とＢＨ型粘度計で測定した粘度（ｃｐｓ）との
関係をプロットしたグラフである。

【図２】実施例における接着剤の室温での経時と剥離強
度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸崎 英男 千葉県野田市東金野井948−45 (56)参考文献 特開 平２−140284（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198387（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253785（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300985（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25455（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラミネート形成用の可撓性素材の複数を
   接着するに際し、３０℃以上の環球法軟化点を有する常
   温で固体乃至半固体で一液型のイソシアネート末端ポリ
   ウレタン系ホットメルト接着剤を複数の可撓性素材間に
   施し、形成されるラミネートを直ちにロールに巻き取る
   ことを特徴とするフレキシブル包装用ラミネートの製造
   方法。
2. 【請求項２】 ホットメルト接着剤がイソシアネート末
   端ポリウレタン１００重量部当り１乃至７０重量部の可
   塑剤を含有するものである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 イソシアネート末端ポリウレタンが、数
   平均分子量が１０００乃至１００００の範囲にあり且つ
   ＢＨ型粘度計で測定した粘度が１２０℃で５００乃至４
   ００００ｃｐｓの範囲にあるものである請求項１記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】 イソシアネート末端ポリウレタンが数平
   均分子量３００乃至８０００のポリエステルポリオール
   成分を含有し且つ遊離イソシアネート基の含有量が０．
   ８４乃至８．４重量％の範囲にあるものである請求項１
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 イソシアネート末端ポリウレタンが、芳
   香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から成る群より選
   択された芳香族成分を３乃至５０モル％含有するポリエ
   ステルポリオール成分から誘導されたものである請求項
   １記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ホットメルト接着剤を０．２乃至２
   ０ｇ／ｍ² の塗布量でラミネートすべき可撓性素材上に
   塗布する請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ホットメルト接着剤を６０乃至１３
   ０℃の温度でラミネートすべき可撓性素材上に塗布する
   請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 可撓性素材の複数を接着剤層を介して接
   合したフレキシブル包装用ラミネートにおいて、前記接
   着剤層が、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から
   成る群より選択された芳香族成分を３乃至５０モル％含
   有するポリエステルポリオール成分から誘導された一液
   型のイソシアネート末端ポリウレタン系ホットメルト接
   着剤の湿気架橋された樹脂層からなることを特徴とする
   高温殺 菌用フレキシブル包装用ラミネート。
9. 【請求項９】 前記ホットメルト接着剤がイソシアネー
   ト末端ポリウレタン１００重量部当り１乃至７０重量部
   の可塑剤を含有するものである請求項８記載のラミネー
   ト。
10. 【請求項１０】 ポリウレタン樹脂層が、数平均分子量
    が１０００乃至１００００の範囲にあり且つＢＨ型粘度
    計で測定した粘度が１２０℃で５００乃至４００００ｃ
    ｐｓの範囲にあるイソシアネート末端ポリウレタンから
    形成されたものである請求項８または９記載のラミネー
    ト。
11. 【請求項１１】 イソシアネート末端ポリウレタンが３
    ０℃以上の環球法軟化点を有するものである請求項８ま
    たは９記載のラミネート。
12. 【請求項１２】 イソシアネート末端ポリウレタンが数
    平均分子量３００乃至８０００のポリエステルポリオー
    ル成分を含有し且つ遊離イソシアネート基の含有量が
    ０．８４乃至８．４重量％の範囲にあるものである請求
    項８または９記載のラミネート。
13. 【請求項１３】 可撓性素材の少なくとも一層が金属箔
    からなる請求項８または９記載のラミネート。