JP7451977B2 - バリア紙 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも、紙基材層と、接着剤層と、無機蒸着層とを、この順に隣接して積層した層構成をし、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性を有する紙材に関する。

近年、マイクロプラスチックなどによる環境問題が大きく取り上げられており、紙を用いた製品においても、環境負荷を低減する為に、製品をできるだけ紙のみで構成することによってリサイクル性を向上したり、更には、生分解性を視野に入れることが求められ始めた。
従来から、食品、医療、化成品、化粧品等の内容物の水分や酸素による品質低下を抑制する包装方法として、ガスバリア性の高い包装材料を用いたり、内容物収容部を窒素ガス等の不活性ガスによってガス置換したり、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤を同梱したりされているが、性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮しなかったり、誤飲したりする問題点が挙げられている。
使い終えた包装材料のリサイクル使用や、焼却処理等を考えた場合に、紙材を用いた包装材料が注目され始めたが、紙材のみではガスバリア性が不十分であり、ガスバリア性を高める為に、樹脂を表面コーティングしたり、金属箔や無機蒸着層を有する樹脂フィルムを積層したりすると、紙材のみを取り出してのリサイクル使用や生分解が阻害されたり、樹脂成分が燃焼によって焼却炉を傷める原因になったり、金属箔による焼却残差を大量に発生させていたりした。

特許文献１には、多糖類と珪素化合物との重縮合物からなる目止め層を表面に有する紙またはパルプモールドからなる基材に、プラズマ重合によるガスバリア性の薄膜層を積層した積層体が開示されている。しかしながらこの積層体においては、目止め層の厚さを数１０μｍ程度に厚くする必要があり、目止め層の塗布形成方法が限定される。さらに、ガスバリア性の薄膜層を形成する際のプラズマ重合装置に紙またはパルプモールドからなる基材を入れる為に、紙またはパルプモールドから発生する紙粉またはパルプ粉によって、プラズマ重合装置内をプラズマ重合に適合した気圧まで減圧することが阻害され易く、安定したガスバリア性の薄膜層の形成が困難であり、目止め層とガスバリア性の薄膜層との密着性が不十分になり易く、ガスバリア性が不安定になり易い欠点を有する。

特許第４６２２２０１号公報

本発明の課題は、少なくとも、紙基材層と接着剤層と無機蒸着層とを含み、簡易な層構成の、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性に優れ、紙材の含有率が高く、プラスチック材料や金属元素の含有率が低く、内容物が直接接触する用途でも幅広く使用できるバリア紙を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、少なくとも、紙基材層と、接着剤層と、無機蒸着層とを、この順に隣接して積層した層構成を有するバリア紙が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、紙基材層と、接着剤層と、無機蒸着層とを、この順に隣接して積層した層構成を有する、バリア紙。
２．前記無機蒸着層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記１に記載の、バリア紙。
３．前記紙基材層の厚さが、５μｍ以上、２００μｍ以下である、
上記１または２に記載の、バリア紙。
４．前記接着剤層の厚さが、１μｍ以上、２０μｍ以下である、
上記１～３の何れかに記載の、バリア紙。
５．前記バリア紙中の、紙基材層が占める厚さ割合が、６０％以上、１００％未満である、
上記１～４の何れかに記載の、バリア紙。
６．２３℃９０％における酸素透過度が、０．０１ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以下であり、
４０℃９０％における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以上、２０ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以下である、
上記１～５の何れかに記載の、バリア紙。
７．前記接着剤層と前記無機蒸着層との間の層間密着強度が、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６のクロスカット試験において、分類０～３の何れか１つである、
上記１～６の何れかに記載の、バリア紙。
８．前記接着剤層が、ウレタン系樹脂組成物を用いて形成された層であり、
該ウレタン系樹脂組成物は、ポリオールと、イソシアネート化合物とを含有し、
該ポリオールは、１分子内に水酸基を２個以上有し、主骨格にポリエステル構造部および／またはポリエステルポリウレタン構造部を有し、
該ポリエステル構造部および／または該ポリエステルポリウレタン構造部を構成する多価カルボン酸類由来構造部に、ｏ－芳香族ジカルボン酸類由来構造部を含んでおり、
該イソシアネート化合物は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する、
上記１～７の何れかに記載の、バリア紙。
９．上記１～８の何れかに記載のバリア紙を用いて作製した、バリア紙積層体。

本発明によれば、紙基材層と接着剤層と無機蒸着層とを含み、簡易な層構成の、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性に優れ、紙材の含有率が高く、プラスチック材料や金属元素の含有率が低く、内容物が直接接触する用途でも幅広く使用できるバリア紙を得ることができる。
バリア紙は、紙基材層と接着剤層と無機蒸着層とがこの順に隣接して積層した層構成を有することによって、層構成が簡易でエコロジカルなものとなり、接着剤が無機蒸着層を保護することができる。
また、紙基材層と無機蒸着層との間に接着剤層があることで、紙基材層の表面が粗い場合であっても、無機蒸着層は安定して設けることができる。
そして、紙材の含有率が高く、プラスチック材料や金属元素の含有率が低いことによって、リサイクルや生分解が容易になり、焼却炉を傷めず、焼却残差を少なくすることができる。
すなわち、本発明により、紙基材を用いながら、樹脂基材を用いた場合と同様に無機蒸着層を含むことができ、同等のガスバリア性を有し、かつ環境に優しいバリア紙を得ることができる。
さらには、該接着剤層が無溶剤型接着剤から形成された層であることや、該無機蒸着層が転写によって形成された層であることによって、多量の溶剤蒸気を発生させずに環境に優しく、大掛かりな蒸着装置を用いずに簡易な転写設備を用いて、エコロジカルなバリア
紙を得ることができる。

本発明のバリア紙の層構成の一例を示す断面図である。 本発明のバリア紙の層構成の別態様の一例を示す断面図である。 本発明のバリア紙の層構成のまた別態様の一例を示す断面図である。 本発明のバリア紙の作製方法の一例を示す工程図である。

本発明について、以下に更に詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。

＜＜バリア紙＞＞
本発明のバリア紙は、図１に示したように、少なくとも、紙基材層と、接着剤層と、無機蒸着層とを、この順で隣接して積層した層構成を有するバリア紙である。
バリア紙から作製されたガスバリア性包装材料が包装体を形成する際には、紙基材層が内側に位置しても外側に位置しても構わず、特に限定はされない。

バリア紙は、必要に応じて、種々の機能を有する層を更に含むことができる。
例えば、無機蒸着層の外側表面に無機蒸着層を保護する為の表面保護層を含むことができ、紙基材層の無機蒸着層とは反対の面に印刷層を含むことができ、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を充足する為の補強層を含むことができる。
また、ガスバリア性を高めたり、充填包装する内容物の保香性を付与したり、内容物に変味や異臭等を生じないようにする為の機能層を有することもできる。
またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の汎用の接着剤層を含むことができる。
上記の層構成を有するバリア紙は、内容物が直接接触する用途でも幅広く使用できる。

バリア紙中の、紙基材層が占める厚さ割合は、６０％以上、１００％未満が好ましく、７０％以上、９９．９％以下がより好ましく、８０％以上、９９％以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと、紙基材のリサイクル性や生分解性の効率が低くなり易く、上記範囲よりも高くしても、リサイクル性や生分解性の効率はそれ以上高く変化し難く、十分なバリア性が発揮されない虞がある。

バリア紙のガスバリア性は、２３℃９０％におけるＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸素透過度が、０．０１ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、５ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以下がより好ましい。酸素透過度を上記数値範囲より小さくすることは困難であり、上記数値範囲よりも大きいと、酸素の透過を十分に抑制して内容物の劣化を抑制することが困難である。
そして、４０℃９０％におけるＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度は、０．０１ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以上、２０ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以上、１０ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以下がより好ましい。水蒸気透過度を上記数値範囲より小さくすることは困難であり、上記数値範囲よりも大きいと、水蒸気の透過を十分に抑制して内容物の劣化を抑制することが困難である。

本発明のバリア紙には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨
耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明の積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。

バリア紙を構成する各層を積層する際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を各層の表面に予め施すことができる。また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。

［内容物］
上記において、内容物としては、コーヒー豆、茶葉、チーズ、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、果物、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、餅、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、スパイス類、乳製品等、ペットフード等の食品やビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等の飲料、は医薬品、化粧品、シャンプーやリンス、洗剤、金属部品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

≪紙基材層≫

紙基材層には、一般的な接着剤層形成工程や積層工程に十分耐え得る、強度、靱性、耐熱性、およびその他の、機械的、物理的、化学的性質を有するものであれば、一般的な公知公用の紙基材を使用することができ、特に制限は無い。
紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ－ル紙、クラフト紙、板紙、コート紙、キャストコート紙、ミルク原紙、加工原紙、上質紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、剥離原紙、両面コート剥離原紙等を使用することができる、さらに、予め目止め層などの中間層や樹脂層が形成された紙基材であってもよい。
また、紙基材層は、１層で構成されていてもよく、同じ又は異なる紙基材からなる２層以上の多層で構成されていてもよい。紙基材間は接着剤層を介して、任意の積層手段によって積層することができる。
本発明においては、多種多様の紙基材を多種多様に用いることができる。以下に具体例を挙げる。

一般的に、紙基材の表面はポーラスで凹凸があるため、紙基材上に無機蒸着層を形成する際には、紙基材表面に２０μｍ程度以上の厚さの目止めコートを施しておく必要があるが、本発明においては、無機蒸着層は接着剤層を介して紙基材上に積層されていることから、このような厚い目止めコートを必要としない。
そしてまた、一般的に、紙基材を蒸着装置に入れて減圧状態で無機蒸着層を形成する際には、紙基材から発生する紙粉によって蒸着装置内を蒸着に適合した気圧まで減圧することが阻害され易く、安定した無機蒸着層の形成が困難である為に、形成された無機蒸着層と紙基材との密着性が不十分になり易く、ガスバリア性が不安定になり易いが、本発明においては、無機蒸着層は接着剤層を介して紙基材上に積層されていることから、紙基材を蒸着装置に入れて蒸着しなくとも、無機蒸着層と紙基材とを積層することが可能である。

紙基材層の坪量および／厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、坪量約３０ｇ／ｍ²～６００ｇ／ｍ²位のものが好ましく、坪量約５０ｇ／ｍ²～４５０ｇ／ｍ²位のものがより好ましい。また、紙基材層の厚さは、５μｍ～２００μｍが好ましく、３０μｍ～１００μｍがより好ましく、４０～８０μｍが更に好ましい。
坪量および／または厚さが、上記範囲よりも小さいと、バリア紙の製造時にカールや波打ちが発生し易くなり、上記範囲よりも大きいと、剛性が強過ぎて作業性が悪く、その巻き径が大きくなって作業能率が低下し易い。

紙基材の原料パルプとしては、針葉樹パルプ（Ｎ材）と広葉樹パルプ（Ｌ材）を混合したものが好ましい。これにより、離型紙製造工程や転写生成体製造工程に耐え得る強度と平滑性が得られ易い。そして、さらには、広葉樹パルプ（Ｌ材）の混合率は５０％～９０％が好ましい。これにより、さらに平滑性が高まる。
また、紙基材が充分な耐熱性を有するためには中性紙であることが好ましく、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを用いてサイズした中性紙がより好ましい。

紙基材の表面の平滑性や硬度を高める必要がある場合には、紙基材の表面に、クレーおよび／またはポリオレフィン系樹脂からなる平滑化層を設けることができる。
クラフト紙や上質紙等のように表面が比較的粗い材料を紙基材として用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂を含む平滑化層を設けることで、紙基材の表面の平滑性を向上させ易い。

クレーとしては、一般的にクレー、粘土と呼ばれるものであれば、特に限定することなく用いることができる。クレーは、例えば、カオリン、タルク、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、緑泥石、木節粘土、ガイロメ粘土、ハロイサイト、マイカ等を用いることができる。クレーとしては、タルクは硬度が低く（モース硬度１）、耐熱性に優れるため、耐熱性の向上やエンボス加工時の寸法安定性を向上させることができる。
クレーは、顔料として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、発泡性硫酸バリウム、サチンホワイト等を含んでいることが好ましい。顔料として炭酸カルシウムや二酸化チタンを用いることにより、クレーコート層の面の平滑度を上げることができる。さらに、炭酸カルシウムは安価であるため、好適に用いられる。

クレーを含む平滑化層を塗布するための塗布液は、溶媒に上記クレーと、バインダーと、必要に応じて他の顔料や添加剤を含む。溶媒としては、通常、水、アルコール等が用いられる。バインダーとしては、通常、ラテックス系のバインダー（例えば、スチレンブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス酢酸ビニル系ラテックス）、水溶性のバインダー（例えば、デンプン（変性デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン）、ポリビニルアルコール、カゼイン等）が用いられる。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、発泡防止剤、粘度調整剤、潤滑剤、耐水化剤、保水剤等が用いられる。
クレーを含む塗布液の塗布方法は、特に限定されないが、エアナイフコート、ブレードコート、ショートドウェルコート、キャストコート等の塗布方法が用いられる。

クレーを含む平滑化層の厚さは、特に限定されないが、通常、乾燥後の坪量が５ｇ／ｍ²～４０ｇ／ｍ²であり、１０ｇ／ｍ²～４０ｇ／ｍ²が好ましい。乾燥後の坪量が上記範囲よりも小さいと、平滑性が劣り易く、上記範囲よりも大きいと、クレーからなる平滑化層が凝集破壊し易くなり、密着性が低下し易くなる虞があり、また、コストパフォーマンス面に劣る。
ポリオレフィン系樹脂からなる平滑化層は、基材層上に押出コーティングすることによ
り形成してもよい。
平滑化層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～６０μｍが好ましい。

また、紙基材には、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。

紙基材および／または基材層と他層との接着性を高める為には、必要に応じて、樹脂等を含有するコート層を表面に有する紙基材を用いたり、紙基材および／または紙基材層の接着剤と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等の物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。

≪接着剤層≫
接着剤層は、一般的な公知公用の汎用の接着剤を用いて形成することができ、先んじてアンカーコート層を形成しておいてから、接着剤からなる層を形成してもよい。
また、接着剤層は無機蒸着層と隣接していることから、特定の組成の接着剤を用いることによって無機蒸着層を保護する効果を付与することもできる。

接着剤は、溶剤型、水性型であってもよく、無溶剤型であってもよいが、接着剤層中の残留溶剤量は、少ないことが好ましく、６ｍｇ／ｍ²以下であることが好ましい。該残留溶剤量は０ｍｇ／ｍ²であることが最も好ましいが、実質的には６ｍｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
接着剤層中の残留溶剤量を上記範囲にすることによって、残留溶剤による接着力の低下を抑える点で有利であり、乾燥時の体積収縮による無機蒸着層との界面における歪や微小な剥離欠陥の発生を抑えて、ガスバリア性の劣化を抑える点で有利である。更には、バリア紙からの溶剤臭の発生を抑える点で有利である。
該残留溶剤量を低減する為には、無溶剤型または水性型の接着剤を用いて接着剤層を形成することが有利であり、好ましい。

しかしながら、充分な層間接着力があれば、形成された接着剤層中の残留溶剤量が６ｍｇ／ｍ²よりも多くても充分に使用に耐えることができ、使用条件によっては溶剤臭を他の方法で解決することができるため、必ずしも上記を満たしていなくてもよい。
ここで、バリア紙が接着剤層以外に溶剤を含有している構成を含んでいない場合は、バリア紙全体の溶剤含有量を測定することによって、接着剤層の溶剤含有量として検出することができる。
またここで、本発明において無溶剤とは、溶剤を積極的には含有しないことを意味し、接着剤は、原材料中に残存する溶剤に由来する微量分の溶剤を、形成された接着剤層中の残留溶剤量を６ｍｇ／ｍ²以下にし得る範囲内で含有していてもよい。

［溶剤］
溶剤型の接着剤に含有される溶剤は、溶剤型の接着剤を構成する樹脂原料を溶解し、バリア紙の製造工程上の適切な沸点や揮発性を有し、形成された接着剤層の溶剤含有量を６ｍｇ／ｍ²以下にし得るものが好ましい。
極性が高い溶剤を用いた場合には、作業性に乏しくなりやすい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって耐クラック性付与接着剤の粘度が上昇しやすいといった問題が発生することがある。

［汎用の接着剤］
汎用の接着剤層は、例えば、ノンソルベントラミネート法によって形成された層であってもよく、塗布形成された層であってもよく、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層（ドライラミネート層）であってもよい。

上記の接着剤組成物に含有される樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステル系ポリウレタン接着剤、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。

接着剤層は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。
接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、１ｇ／ｍ²以上、２０ｇ／ｍ²以下が好ましく、２ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下がより好ましく、或いは、１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。上記数値範囲よりも薄いと十分高く安定した接着性を示し難くなり易く、上記数値範囲よりも厚くても接着性はさほど変化せず、形成方法が限定され易くなる傾向になる為、好ましくない。

［無機蒸着層を保護する接着剤］
無機蒸着層を保護する接着剤とは、該接着剤自身にガスバリア性が無くても、ガスバリア性を発揮する無機蒸着層を保護することによって、バリア紙のガスバリア性を維持し得る接着剤である。
例えば、バリア紙に屈曲負荷が掛かった場合に、無機蒸着層のクラック発生を抑制し、屈曲負荷後に無機蒸着層に微小なクラックが生じ始めた場合においても、ガスバリア性の低下を抑制する作用を発揮することができる接着剤である。
無機蒸着層を保護する接着剤としては、ウレタン系樹脂組成物が好ましく、該ウレタン系樹脂組成物は、１分子内に水酸基を２個以上有する特定のポリオールと、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する特定のイソシアネート化合物とを含有することが好ましい。
また、無機蒸着層を保護する接着剤は、リン酸化合物をさらに含有してもよい。また、無機化合物を含有してもよい。

また、無機蒸着層を保護する接着剤は、無溶剤型であってもよく、溶剤型であってもよい。
ここで、本発明において無溶剤とは、溶剤を積極的には含有しないことを意味し、無機蒸着層を保護する接着剤は、原材料中に残存する溶剤に由来する微量分の溶剤を、形成された接着剤層中の残留溶剤量を例えば６ｍｇ／ｍ²以下のような少なくし得る範囲内でならば含有していてもよい。
無機蒸着層を保護する接着剤からなる接着剤層の残留溶剤量を上記範囲にすることによって、残留溶剤による積層体層間の接着力の低下を抑える点で有利であり、乾燥時の体積収縮による無機蒸着層との界面における歪や微小な剥離欠陥の発生を抑えて、ガスバリア性の劣化を抑える点で有利である。更には、得られた積層体を用いた包装材料で作製した
包装体において、内容物が溶剤臭を帯びることを抑える点で有利である。
しかしながら、充分な層間接着力があれば、形成された接着剤層中の残留溶剤量が例えば６ｍｇ／ｍ²よりも多くても充分に使用に耐えることができるならば問題は無く、使用条件によっては溶剤臭を他の方法で解決することができる。
無溶剤型の場合には、形成された接着剤層中の残留溶剤量を例えば上記範囲内に抑えることが容易なことから好ましく、また、使用及び放出される溶剤が少ない為、環境への負荷を低減することができる。
無溶剤型の無機蒸着層を保護する接着剤は、ラミネート時に、例えば、無溶剤のまま、加熱して低粘度化して用いられ、例えば、ノンソルベントラミネート法、ロールコート法によって接着剤層を形成することができる。
溶剤型の場合には、形成された接着剤層中の残留溶剤量を例えば上記範囲内に低減されるように十分乾燥することが好ましい。
溶剤型の無機蒸着層を保護する接着剤は、接着対称面の少なくとも１方に塗布、乾燥し、接着対称面同士を対向させて接着するドライラミネーション法によって接着層を形成してラミネートすることが好ましい。

無機蒸着層を保護する接着剤を用いた場合の接着層のガラス転移温度は、好ましくは－３０℃～８０℃の範囲であり、より好ましくは０℃～７０℃であり、更に好ましくは２５℃～７０℃である。上記範囲よりも高い場合は、室温付近での柔軟性が弱く、隣接する層への密着性が劣ることで密着力が低下するおそれがある。上記範囲よりも低い場合は、凝集力不足による密着力低下のおそれがある。
このような無機蒸着層を保護する接着剤の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製の、溶剤型バリア性接着剤パスリム（主剤ＶＭ００１／硬化剤１０８ＣＰ）や、無溶剤型バリア性接着剤パスリム（主剤ＮＳＲＤ０１１／硬化剤ＮＳＲＤ００６）等が知られている。

無機蒸着層を保護する接着剤を用いた接着剤層は、厚い方が保護効果が高い傾向にあるが、１．５μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと保護効果が不十分になりやすく、上記範囲よりも厚いと接着剤層自身の剛性が強くなり過ぎて、保護効果が低下することにつながりやすい。

（１分子内に水酸基を２個以上有する特定のポリオール）
１分子内に水酸基を２個以上有するポリオールには、１分子内に水酸基を２個以上有し、主骨格がポリエステル構造部、ポリエステルポリウレタン構造部、ポリエーテル構造部、イソシアヌル環構造部、及びポリエーテルポリウレタン構造部なる群から選ばれる１種または２種以上を有するものが好ましく、主骨格にポリエステル構造部および／またはポリエステルポリウレタン構造部を有するものがより好ましく、主骨格にポリエステル構造部および／またはポリエステルポリウレタン構造部と、イソシアヌル環構造部とを有するものが更に好ましくい。
上記の水酸基はアルコール性水酸基が好ましいが、フェノール性水酸基を含んでいてもよい。
前記ポリエステル構造部は、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを公知慣用の方法で重縮合反応させて得ることができるが、合成方法はこれに限定されない。

該ポリエステル構造部は、ｏ－芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオールとから形成されたポリエステル構造部を含むものが最も好ましい。
該ポリエステル構造部又は該ポリエステルポリウレタン構造部における多価カルボン酸類由来構造部の７０～１００質量％が、ｏ－芳香族ジカルボン酸類由来構造部であることが好ましい。ここで、ｏ－芳香族ジカルボン酸類とは、ｏ－芳香族ジカルボン酸及びその誘導体を指し、誘導体としては、無水物やエステル類が挙げられる。

多価カルボン酸類とは、多価カルボン酸及びその無水物やエステル等の誘導体を指し、例えば、脂肪族多価カルボン酸類と芳香族多価カルボン酸類が挙げられる。
具体的な脂肪族多価カルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
具体的な芳香族多価カルボン酸類としては、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－アントラキノンジカルボン酸、２，３－アントラセンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸等が挙げられる。
具体的なｏ－芳香族ジカルボン酸類としては、ｏ－フタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－アントラキノンジカルボン酸、２，３－アントラセンジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物またはエステル等が挙げられる。
本発明においては、上記の多価カルボン酸類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールと芳香族多価フェノールが挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類や、グリセロールや１，２，４－ブタントリオール等のトリオール類、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール等のテトラオール類を例示することができる。
芳香族多価フェノールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。
本発明においては、上記の多価アルコールを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、多価アルコールとしてトリオール類に由来する構造部を、無機蒸着層を保護する接着剤中に、例えば５質量％以上含有した場合には、該接着剤が多官能化され、接着力や強度を向上することが可能であり、好ましい。

例えば、多価アルコールにトリオール類のグリセロールを用いた場合の、主骨格にポリエステル構造部を有するポリオールは、下記式（１）、（２）で表される

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立に、水素原子又は一般式（２）で表される基を表し、少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）

（式は平均の組成を表し、式中の、ｎは１～５の数を表し、Ｘは置換および／または非置換の、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。）

（１分子内にイソシアネート基を２個以上有する特定のイソシアネート化合物）
１分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有していれば、芳香族または脂肪族のどちらでもよく、低分子化合物または高分子化合物のどちらでもよい。例えば、イソシアネート基が２個のジイソシアネート化合物や、３個以上のポリイソシアネート化合物等の公知の化合物が使用できる。または、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物を用いることもできる。
上記の中でも、イソシアネート化合物は、主骨格に、芳香族環構造部、および／または芳香族環を含むポリウレタン構造部を含むものが好ましい。
接着性の観点からは、ポリイソシアネート化合物が好ましく、ガスバリア性の観点からは、芳香族環を有するものが好ましい。特に、メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物が、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ－πスタッキングによってガスバリア性を向上させることが期待されて、好ましい。

具体的な化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体、ビュレット体、アロファネート体等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、これらの中でも、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物が好ましい。

（リン酸化合物）
リン酸化合物は、接無機蒸着層を保護する接着剤の密着性を高めることができる。
リン酸化合物としては、リン酸類および／またはリン酸有機エステルを用いることができ、モノマーであっても、ポリマーであってもよく、また、リン原子に接続した水酸基を有していることが好ましい。
リン酸類は、リン酸や、ピロリン酸またはポリリン酸のようなリン酸の多量体を指す。
リン酸有機エステルの有機基は、アルキル基、ポリアルキレンエーテル基、（メタ）ア
クリロイル基、置換または非置換フェニル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
接無機蒸着層を保護する接着剤中のリン酸化合物の含有量は、０．００５～１０質量％が好ましく、０．０１～１％がより好ましい。上記範囲より少ない場合、リン酸化合物を含有した効果を得難い場合があり、上記範囲よりも多くても、含有した効果はさほど向上せず、他の成分の含有量が少なることの悪影響が出やすくなる虞がある。
このようなリン酸化合物としては、例えば下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられ、具体的な化合物としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等を挙げることができる。

（式は平均の化学構造を表し、式中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換または非置換フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、少なくとも一つは水素原子であり、ｎは１～４の数を表す。）

（式は平均の化学構造を表し、式中の、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換または非置換フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、ｎ１、ｎ２は１～４の数、ｘは０～３０の数、ｙは０～３０の数を表し、ｘ＋ｙ＞０である。）

（無機化合物）
接無機蒸着層を保護する接着剤は、無機化合物を含有することによって、ラミネート強度と酸素バリア性を向上させることができる。
本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
平均粒径が上記範囲未満だと上記の添加効果が発揮され難く、上記範囲よりも大きいと塗布時にスジ発生等によって塗工性が劣り易くなる。
上記の平均粒径は、光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。
接無機蒸着層を保護する接着剤中の無機化合物の含有量は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲未満だと上記の添加効果が発揮され難く、上記範囲よりも多いと該接着剤の塗布面の粘着性が低くなってラミネートの業性が低下したり、接着
力が不十分になる虞がある。
無機化合物は、板状無機化合物が好ましく、板状無機化合物のアスペクト比は３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。

また、無機化合物は、特に板状無機化合物の場合に、水による膨潤性が低く、非イオン性で無電荷であることが、該接着剤の増粘やチキソ性の上昇を抑えることができることから好ましい。
板状無機化合物としては、例えば、フィロケイ酸塩鉱物等の含水ケイ酸塩、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等のカオリナイト－蛇紋族粘土鉱物、パイロフィライト、タルク、ケロライ等のパイロフィライト－タルク族、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト等のバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等の雲母又はマイカ族粘土鉱物、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石族、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。上記の板状無機化合物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよく、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物、パイロフィライト－タルク族、雲母又はマイカ族粘土鉱物、緑泥石族、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウムは、水に対して非膨潤性であることから好ましく、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物とパイロフィライト－タルク族は、さらに層間電化を持たない非イオン性であることからより好ましい。

（溶剤）
溶剤型の接無機蒸着層を保護する接着剤に用いられる溶剤は、該接着剤の有機成分である、１分子内に水酸基を２個以上有する特定のポリオールと、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する特定のイソシアネート化合物とを溶解させるもの、さらに、リン酸化合物も溶解させるものが好ましく、例えば、ケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤等を含有する溶剤が挙げられる。

≪無機蒸着層≫
無機蒸着層は、無機化合物の蒸着物からなる層であり、無機蒸着層が蒸着形成される無機蒸着層支持材に特に限定は無い。
例えば、無機蒸着層は、接着剤層が形成された紙基材層の接着剤層上に、直接に蒸着形成された無機蒸着層（直接形成無機蒸着層）であってよい。
あるいは、一旦、他の無機蒸着層支持材上に蒸着形成して無機蒸着層転写体を作製し、該無機蒸着層転写体から、接着剤層を介して紙基材層に、転写によって積層された無機蒸着層（転写無機蒸着層）であってもよい。ここで、接着剤層は、紙基材層上に形成されていてもよく、無機蒸着層転写体の無機蒸着層上に形成されていてもよい。
転写によって積層された無機蒸着層の方が、紙基材層に直接蒸着形成された無機蒸着層よりも、コンタミが少なく、接着剤層との界面密着性が高く、均質で安定し、ガスバリア性に優れることができる。
接着剤層と無機蒸着層との間の層間密着強度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に則ったクロスカット試験において分類０～３の何れかであることが好ましい。上記範囲よりも低い分類４または５であると、バリア紙を使用した際に剥離が生じてガスバリア性が低下し易い。

無機蒸着層に対する上記の層間密着強度の評価の概略は下記のとおりである。
バリア紙上の無機蒸着層に、カッターナイフ等で無機蒸着層を貫通して切り込み、複数個の直角の格子パターンを形成する。この際、複数個の直角の格子パターンを連続してき
れいに形成し得るようなクロスカット用治具を用いることが好ましい。
次に、接着用セロハンテープ等のような片面に粘着剤層を有する接着テープを、上記で形成した全格子を覆うように貼り付ける。
そして、テンシロンを用いて、貼り付けた接着テープを端から剥離し、無機蒸着層の剥がれ具合を目視で観察して、下記の評価基準で結果を分類する。
ここで、格子パターンの１辺のサイズは、１～５ｍｍが好ましく、１．５～３ｍｍがより好ましい、２ｍｍ程度がさらに好ましい。
格子パターンの個数は、１５～５０個が好ましく、２０～３０個がより好ましく、２５個程度がさらに好ましい。
接着テープの幅と長さは、形成した格子パターンの全てを覆えて、かつ剥がし易いサイズが好ましい。
接着テープの剥離は、テンシロン等を用いて、好ましくは１～５ｍｍ／分、より好ましくは２～４ｍｍ／分、さらに好ましくは３ｍｍ／分程度の等速度で行うことが好ましい。

分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無い。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれがある。但しクロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれがある。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％～１５％の間。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的、又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は目の色々な部分が、部分的に、又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは１５％を超え、３５％を下回る範囲。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および又は、数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を上回ることがない範囲。
分類５：分類４でも分類できない剥がれ程度のいずれか。

無機蒸着層は、酸素ガスや水蒸気等のガスの透過を抑制する層であるが、無機蒸着層が不透明ならば太陽光等に対する遮光性を有し、内容物に対する保香性等を有することもできる。
無機蒸着層を構成する無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
上記の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。

無機化合物の具体例としては、上記の金属元素からなる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が好ましく、またこれら以外に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、化学気相成長法等で作製されたＳｉＯ_XＣ_Y膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
上記の中でも、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素が好ましい。

無機化合物の平均組成の表記は、例えば、ＳｉＯ_x、ＡｌＯ_x、ＳｉＯ_xＣ_y等のようにＭＯ_x、ＭＯ_xＣ_y（ただし、式中、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。金属酸化物の場合、Ｘの値の範囲は、ケイ素は、０～２、アルミニウムは、０～１．５、マグネシウムは、０～１、カルシウムは、０～１、カリウムは、０～０．５、スズは、０～２、ナトリウムは、０～０．５、ホウ素は、０～１、５、チタンは、０～２、鉛は、０～１、ジルコニウムは０～２、イットリウムは、０～１．５の範囲の値をとることができる。
上記のＭＯ_xにおいて、ｘ＝０の場合は金属であり、透明ではなく、また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。

本発明においては、酸化アルミニウムはｘが０．５～１．５の範囲の値のもの、酸化珪素はｘが１．０～２．０の範囲の値のものを使用することが好ましい。
無機蒸着層は、これらの無機化合物の１種で形成されていてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、１層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよい。
無機蒸着層が多層の場合、それぞれの層が高いガスバリア性を有するように蒸着することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更にまた、無機蒸着層の組成を異なるものとすれば、無機蒸着層が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。

無機蒸着層の厚さは、十分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を得るためには、３０Å～３０００Åが好ましく、４０Å～２５００Åがより好ましく、５０Å～２０００Åがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる無機蒸着層の厚さは、３０Å～１０００Åが好ましく、５０Å～５００Å位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる無機蒸着層の厚さは、３０Å～３０００Åが好ましく、１００Å～３００Åがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる無機蒸着層の場合は、無機蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、無機蒸着層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、酸素バリア性を奏することが困難になり易いことから好ましくない。

［無機蒸着層転写体］
無機蒸着層転写体は、無機蒸着層と無機蒸着層支持材とを含む積層体であり、必要に応じて、接着剤層を無機蒸着層の無機蒸着層支持材は反対の面の表面に含むことができ、剥離層を無機蒸着層と無機蒸着層支持材との間に含むことができる。
無機蒸着層を紙基材に転写する際には、無機蒸着層を接着剤層を介して紙基材に接着させて、その後に無機蒸着層支持材を剥離する。この際の剥離性が不十分な場合には、剥離層を無機蒸着層と無機蒸着層支持材との間に含んで、無機蒸着層支持材を容易に剥離できるようにすることが好ましい。
無機蒸着層と接着剤層との接着強度を強固にするために、必要に応じて、無機蒸着層の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施して表面処理層を形成しておくこともできる。

無機蒸着層転写体において、無機蒸着層支持材の上に無機蒸着層を形成する方法としては、上記の無機蒸着層を構成する無機化合物を原料として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、無機蒸着層支持材の上に無機蒸着層を形成することができる。

更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、坩堝で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口
より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層転写体を製造することができる。

一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した無機蒸着層支持材の表面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素等の無機蒸着層が形成された無機蒸着層転写体を製造することができる。

上記の無機蒸着層の形成時には、ＳｉＯ_xプラズマ等の前処理により、無機蒸着層支持材の表面を清浄化して、その表面に極性基やフリーラジカル等を発生させることによって、無機蒸着層と無機蒸着層支持材表面との密接着性を高くすることができる。
さらに、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して無機蒸着層を連続的に２層以上を積層させれば、大気に開放せず連続的に蒸着することにより、クラックの発生原因となる異物、塵埃等が無機蒸着層に混入することを防止でき、ガスバリア性を向上することができる。
更にまた、無機蒸着層の組成を異なる２種以上の多層にすれば、無機蒸着層が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。

（剥離層）
剥離層は、無機蒸着層支持材の剥離を容易にするための層である。
無機蒸着層支持材を剥離した際に、剥離層は、無機蒸着層支持材とともに剥離してもよく、無機蒸着層とともにバリア紙に転写されて、無機蒸着層を保護する表面保護層として機能してもよい。
剥離層は、無機蒸着層の転写を達成する為のバランスの良い接着強度を発揮するものであれば特に制限は無いが、樹脂および／またはワックスを含有することが好ましい。
該樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アセタール系樹脂等が好ましく、これらの１種または２種以上を含有することができる。上記の中でも、特に、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
該ワックスとしては、カルバナワックス、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン径ワックス等が好ましく、これらの１種または２種以上を含有することができる。上記の中でも、特に、ポリエチレン系ワックスが好ましい。
剥離層の塗工量は、０．２ｇ／ｍ²以上、５．０ｇ／ｍ²以下が好ましい。

紙基材側の接着剤層への無機蒸着層の転写時の無機蒸着層支持材を剥離した際に、剥離層を無機蒸着層支持材側に残留させる場合には、剥離層と無機蒸着層支持材との剥離強度（接着強度）は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６のクロスカット試験において分類０～３の何れか１つであることが好ましい。
また、無機蒸着層支持材を剥離した際に、剥離層を転写用無機蒸着層とともにバリア紙に転写する場合には、剥離層と無機蒸着層支持材との剥離強度は、基材層側の接着剤層と無機蒸着層との接着強度よりも弱いことが必要であり、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６のクロスカット試験において分類４または５であることが好ましい。

（無機蒸着層支持材）
無機蒸着層支持材は、樹脂からなるフィルムが好ましい。
無機蒸着層支持材は、１層で構成されていてもよく、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された２層以上の多層で構成されていてもよい。
無機蒸着層支持材としては、無機蒸着層の形成工程に耐えられるような、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有するものを用いることが好ましい。
無機蒸着層支持材は、さらに、支持性を有することが好ましく、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。

無機蒸着層支持材に含有される好適な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；各種ナイロン、特にナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ジアリールフタレート樹脂；シリコーン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；セルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；アセタール系樹脂；フッ素系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；ポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル；その他等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、種類の異なる樹脂を含有する多層で用いてもよい。
これらの中でも、特に、ポリエステル系樹脂および／またはポリアミド系樹脂を含有することが好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。

≪印刷層≫
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷層は、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。

≪補強層≫
補強層は、バリア紙に、機械的強度、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。

補強層に含有される樹脂には、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂を用いることができる。
また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいず
れのものでも使用することができる。
補強層の厚さは、特に制限は無いが、１μｍ～３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。

≪機能層≫
機能層としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、および／または、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂からなる層や、遮光性素材からなる層（遮光層）が挙げられる。

上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。

上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが好ましく、具体的には、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが好ましい。

遮光層は、内容物へ紫外線および／または可視光が到達してしまうことを防止するために設けられる層である。
遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルム、金属箔、金属蒸着膜等を用いて形成することができる。
なお、上記したように、バリア層としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合は、バリア層が遮光層を兼ねることができる。
これらの遮光性素材は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光層の厚さは、ホワイトインキやブラックインキやグレーインキを用いた場合には、４μｍ以上、１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、９μｍ以下であることがより好ましい。
アルミニウム箔の場合には５μｍ～３０μｍが好ましく、金属蒸着膜の場合には５０Å～３０００Åが好ましく、１００Å～１０００Åがより好ましく、着色剤着色樹脂フィルムの場合には、５μｍ～３００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。

［バリア紙の作製方法］
バリア紙の作製方法の一例を図４に示した。
先ず、紙基材層３の片面に接着剤層４を形成する。
そして、別途用意しておいた無機蒸着層転写体７（層構成：無機蒸着層５／無機蒸着層支持材８）の無機蒸着層５面を、接着剤層４に対向させて重ねて接着して積層し、バリア紙中間体を作製する。
次いで、無機蒸着層支持材８を剥離して、バリア紙１（層構成：無機蒸着層５／接着剤層４／紙基材層３）を得ることができる。

＜＜バリア紙積層体＞＞
バリア紙積層体は、本発明のバリア紙から作製された積層体であり、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
そして、バリア紙積層体を用いて、例えばバリア包装紙材料を作製することができる。
バリア紙積層体は、バリア紙と同様に、簡易な層構成でありながら、酸素ガスと水蒸気に対するバリア性に優れ、紙材の含有率が高く、プラスチック材料や金属元素の含有率が低く、内容物が直接接触する用途でも幅広く使用することができる。

以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜原料＞
実施例で用いた主な原料は下記の通りである。

［紙基材］
・紙基材Ａ：大王製紙（株）社製、リュウオウコート。坪量５５ｇ／ｍ²、４９μｍ厚、片面コート品。
・紙基材Ｂ：大王製紙（株）社製、リュウオウコート。坪量８０ｇ／ｍ²、７４μｍ厚、片面コート品。

［接着剤］
・接着剤Ａ：ロックペイント（株）社製イソシアネート系ドライラミネート用接着剤、Ｒｕ４０／Ｈ－１＝１５／２質量比。使用時は、ドライラミネート法により接着。
・接着剤Ｂ：ＤＩＣ（株）社製溶剤型バリア性接着剤、パスリム（主剤ＶＭ００１／硬化剤１０８ＣＰ）。使用時は、ドライラミネート法により接着。
・接着剤Ｃ：ＤＩＣ（株）社製無溶剤型バリア性接着剤、パスリム（主剤ＮＳＲＤ０１１／硬化剤ＮＳＲＤ００６）。使用時は、ノンソルベントラミネート法により接着。

［無機蒸着層転写体の作製］
（無機蒸着層転写体Ａの作製）
ＰＥＴフィルム（東洋紡製、厚み１２μｍ、片面コロナ処理品）のコロナ処理面に、剥離剤希釈液（昭和インク製の剥離剤ｋ－４５－３：酢酸エチル＝１：１質量比混合品）を、乾燥後の層厚が１．０ｇ／ｍ²になるようにバーコート法によって塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させて剥離層を形成して、剥離基材を得た。
次いで、該剥離層上に、物理気相成長法によって、無機蒸着層としてアルミニウム蒸着層を形成し、下記層構成の無機蒸着層転写体Ａを得た。
層構成：ＰＥＴ（１２μｍ）／剥離層（１．０ｇ／ｍ²）／アルミニウム蒸着層（４０ｎｍ）

（無機蒸着層転写体Ｂの作製）
無機蒸着層として酸化アルミニウム蒸着層を形成したこと以外は、無機蒸着層転写体Ａと同様に操作して、下記層構成の無機蒸着層転写体Ｂを得た。
層構成：ＰＥＴ（１２μｍ）／剥離層（１．０ｇ／ｍ²）／酸化アルミ蒸着層（２０ｎｍ）

（無機蒸着層転写体Ｃの作製）
無機蒸着層として、化学気相成長法によって酸化ケイ素蒸着層を形成したこと以外は、無機蒸着層転写体Ａと同様に操作して、下記層構成の無機蒸着層転写体Ｃを得た。
層構成：ＰＥＴ（１２μｍ）／剥離層（１．０ｇ／ｍ²）／酸化ケイ素蒸着層（２０ｎｍ
）

［実施例１］(ドライラミネート法による接着)
紙基材Ａのコート面に、接着剤Ａを、乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥した。
上記の接着剤Ａの塗布面と、無機蒸着層転写体Ａの転写用無機蒸着層面とを対向させて、貼り合わせて積層、接着し、次いで４０℃３日間エージングを行って、下記層構成のバリア紙中間体を得た。
層構成：紙基材層［紙基材／コート層］／接着剤層／無機蒸着層／剥離層／無機蒸着層支持材
そして、バリア紙中間体中の無機蒸着層支持材を剥離して、無機蒸着層を転写によって形成して、下記層構成のバリア紙を得て、各種評価を行った。
層構成：紙基材層［紙基材／コート層］／接着剤層／無機蒸着層（転写）／剥離層

［実施例２、３、５］
表１、２の記載に従って、接着剤の種類、接着剤層の厚み、紙基材を選択したこと以外は、実施例１と同様に操作して、バリア紙を得て、同様に評価を行った。

［実施例４］(ノンソルベントラミネート法による接着)
紙基材Ａのコート面に、接着剤Ｃを、重量が３．０ｇ／ｍ²になるように接着剤層として形成し、無機蒸着層転写体Ａの転写用無機蒸着層面を対向させて貼り合わせて積層し、次いで４０℃３日間エージングを行って、下記層構成のバリア紙中間体を得た。
層構成：紙基材層［紙基材／コート層］／接着剤層／無機蒸着層／剥離層／無機蒸着層支持材
そして、バリア紙中間体中の無機蒸着層支持材を剥離して、無機蒸着層を転写によって形成して、下記層構成のバリア紙を得て、各種評価を行った。
層構成：紙基材層［紙基材／コート層］／接着剤層／無機蒸着層（転写）／剥離層

［実施例６、７］
表２の記載に従って、接着剤の種類、接着剤層の厚み、紙基材を選択し、紙基材の非コート面に接着剤の塗布面を形成したこと以外は、実施例１と同様に操作して、下記層構成のバリア紙を得て、同様に評価を行った。
層構成：紙基材層［コート層／紙基材］／接着剤層／無機蒸着層（転写）／剥離層

［実施例８、９］
表２の記載に従って、無機蒸着層転写体Ａを無機蒸着層転写体Ｂまたは無機蒸着層転写体Ｃに変えたこと以外は、実施例１と同様に操作して、バリア紙を得て、同様に評価を行った。

［比較例１～３］
表３の記載に従って無機蒸着層種を選択し、紙基材１のコート面に、化学気相成長法によって、無機蒸着層を直接に形成して、下記層構成の積層体を得て、実施例１と同様に評価を行った。
層構成：紙基材層［紙基材／コート層］／無機蒸着層（直接蒸着）

＜結果まとめ＞
本発明の全実施例のバリア紙は、良好な、無機蒸着層の密着性と、ガスバリア性を示した。
一方、比較例の積層体は、無機蒸着層の密着性とガスバリア性の何れかが劣った結果を示した。

＜評価方法＞

[無機蒸着層界面密着性分類]
得られたバリア紙に対してクロスカット試験をＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に則って実施して、無機蒸着層界面密着性（無機蒸着層／接着剤層界面の密着性）を評価し、分類した。
１辺２ｍｍの５個×５個＝計２５個の格子（マス目）を作製するためのクロスカット用治具を用いて、バリア紙の無機蒸着層側に、１辺２ｍｍの２５個のマス目を単一刃によって形成した。
次いで、セロハンテープ（幅１５ｍｍ×長さ７５ｍｍ）を、上記で形成した全格子を覆うように貼り付けた。
そして、テンシロンを用いて、貼り付けたテープを端から３ｍｍ／分で剥離し、無機蒸着層の剥がれ具合を目視で観察して、下記の評価基準で結果を分類した。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無い。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれがある。但しクロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれがある。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％～１５％の間。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的、又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は目の色々な部分が、部分的に、又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは１５％を超え、３５％を下回る範囲。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および又は、数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を上回ることがない範囲。
分類５：分類４でも分類できない剥がれ程度のいずれか。

［酸素透過度］
ＭＯＣＯＮ 日立ハイテク製Ｍｏｃｏｎ酸素透過率測定装置を用いて、２３℃９０％における積層体の酸素透過度を測定した。
表中の「Ｆａｉｌ」は測定限界（２００ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）以上の値だったことを示す。
［水蒸気透過度］
ＭＯＣＯＮ 日立ハイテク製Ｍｏｃｏｎ酸素透過率測定装置を用いて、４０℃９０％における積層体の水蒸気透過度を測定した。
表中の「Ｆａｉｌ」は測定限界（５０ｇ／ｍ²／ｄａｙ）以上の値だったことを示す。

１ バリア紙
２ バリア紙中間体
３ 紙基材層
４ 接着剤層
５ 無機蒸着層
６ 剥離層
７ 無機蒸着層転写体
８ 無機蒸着層支持材
９ 印刷層

Claims (7)

1. バリア紙であって、
   前記バリア紙は、少なくとも、紙基材層と、接着剤層と、無機蒸着層とを、この順に隣接して積層した層構成を有し、
   前記紙基材層の坪量が５０ｇ／ｍ^２～６００ｇ／ｍ^２であり、
   前記バリア紙中の、前記紙基材層が占める厚さ割合が、７０％以上９９％以下であり、
   前記接着剤層の厚さが、２μｍ以上２０μｍ以下である、バリア紙（但し、「前記無機蒸着層の前記接着剤層とは反対側に、プラスチックフィルム又はさらなる紙基材層を有するもの」を除く。）。
2. 前記無機蒸着層を構成する無機化合物が、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物である、
   請求項１に記載の、バリア紙。
3. 前記紙基材層の厚さが、５μｍ以上、２００μｍ以下である、
   請求項１または２に記載の、バリア紙。
4. ２３℃９０％における酸素透過度が、０．０１ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ²／２４ｈｒ／ａｔｍ以下であり、
   ４０℃９０％における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以上、２０ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以下である、
   請求項１～３の何れか１項に記載の、バリア紙。
5. 前記接着剤層と前記無機蒸着層との間の層間密着強度が、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６のクロスカット試験において、分類０～３の何れか１つである、
   請求項１～４の何れか１項に記載の、バリア紙。
6. 前記接着剤層が、ウレタン系樹脂組成物を用いて形成された層であり、
   該ウレタン系樹脂組成物は、ポリオールと、イソシアネート化合物とを含有し、
   該ポリオールは、１分子内に水酸基を２個以上有し、主骨格にポリエステル構造部および／またはポリエステルポリウレタン構造部を有し、
   該ポリエステル構造部および／または該ポリエステルポリウレタン構造部を構成する多価カルボン酸類由来構造部に、ｏ－芳香族ジカルボン酸類由来構造部を含んでおり、
   該イソシアネート化合物は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する、
   請求項１～５の何れか１項に記載の、バリア紙。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載のバリア紙を用いて作製した、バリア紙積層体。

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