JPH10219224A

JPH10219224A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH10219224A
Application number: JP9026214A
Authority: JP
Inventors: Hikari Yokota; 光横田; Minoru Ohira; 実大平; Shunichi Kato; 俊一加藤; Sakuzo Tsukada; 作三塚田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】エージングを必要とせず、ラミネート加工直後
にスリット加工、製袋加工等が実施でき、かつ良好なレ
トルト適性を有する接着剤組成物の提供。【解決手段】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂および有機ポリイソシアネートを含有する接着
剤組物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数のプラスチッ
クフィルムあるいは金属箔とプラスチックフィルムを複
合ラミネートするために用いられる接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品包装材料としては、各種プラ
スチックフィルム、金属箔、セロハン、紙などを接着剤
を用いて積層してなり、それぞれの材質の特徴であるガ
スバリヤー性、密封信頼性、強度、ヒートシール性等に
優れたラミネート物が多く使用されている。積層方法と
しては、ドライラミネーション、ウェットラミネーショ
ン、ホットメルトラミネーション、エキストルージョン
ラミネーションなどの方法が知られているが、高品質を
要求する食品包装などには、ドライラミネーション方式
が汎用されている。従来、ドライラミネーション用接着
剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エ
ポキシ系、ゴム系、ウレタン系などが知られているが、
現実には接着強度その他の加工適性の面から、ウレタン
系の溶剤型ドライラミネート接着剤が使用される場合が
多い。

【０００３】ドライラミネーション用接着剤は、一般に
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリウレタンポリオールまたはこれらの混合
物と有機ポリイソシアネート化合物とを含有しており、
有機溶剤溶液の形でプラスチックフィルムに塗布され、
乾燥、ラミネート後、硬化を促進するため４０〜６０℃
にて２〜５日、エージング工程を行ったのち次工程であ
るスリット加工、製袋加工等を行っている。しかしなが
ら、他の分野と同様、ラミネート物の製造においても、
短納期化の要望が強まっており、エージング工程の短縮
化が求められている。

【０００４】ドライラミネーションによる包装用ラミネ
ート物の製造では、製造後のラミネート物をロールに巻
き取りエージング工程を行うのであるが、未硬化の状態
にあるラミネート加工直後のものを巻き出すと、ラミネ
ートロールの幅方向にフィルム基材が接着されていない
空洞部、いわゆるトンネリングが発生し、次工程を行う
ことができないという問題が生じる。このトンネリング
は接着されたラミネート時のフィルムテンションの差、
あるいはラミネート巻き取り時でのロール中心と外側で
径の増大による寸法差にて内部応力が働き、初期接着強
度、凝集力不足による接着面の剥離、凝集破壊により引
き起こされるものである。

【０００５】また、たとえ巻き出し時にトンネリングが
発生しなくても、未硬化による凝集力不足のためスリッ
ト工程でカッターへの接着剤のはみ出し、付着の問題が
生じる。これに対して、エージング工程が不要なラミネ
ート用接着剤として、特開平６−２３４１８４号公報に
は、常温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウ
レタン系ホットメルト接着剤が開示されている。これ
は、末端遊離イソシアネート基と水分が反応する、いわ
ゆる湿度硬化型接着剤であるが、得られるラミネート物
は、特に食酢、しょう油、ソースのような酸性度の高い
食品や油性食品、あるいはこれらの混合物を含む食品を
充填してレトルト処理を施すと接着強度の低下、外観不
良を起こしやすく充分なレトルト適性を有さないものが
多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エー
ジングを必要とせず、ラミネート加工直後にスリット加
工、製袋加工等が実施でき、かつ良好なレトルト適性を
有する接着剤組成物を提供することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、水酸基お
よびウレア結合を有するポリウレタン樹脂はウレア結合
の存在により充分な凝集力を有しており、該樹脂を含有
する接着剤組成物は、ラミネート直後にエージング工程
を経ることなく、スリット加工、製袋加工等が実施でき
ること、および水酸基とイソシアネートとの反応を利用
して該樹脂を有機ポリイソシアネート化合物で架橋する
ことにより、食品包装材に要求される耐内容物性、ボイ
ルレトルト適性が得られることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、水酸基およびウレア
結合を有するポリウレタン樹脂および有機ポリイソシア
ネートを含有する接着剤組物に関する。また、本発明
は、水酸基およびウレア結合を有するポリウレタン樹脂
が、ポリオール（Ａ），有機ジイソシアネート（Ｂ）お
よび水酸基を有する有機アミンを含む有機アミン（Ｃ）
を反応させて得られる樹脂である上記接着剤組物に関す
る。さらに、本発明は、水酸基およびウレア結合を有す
るポリウレタン樹脂が、エチレンイミン基を有する上記
接着剤組物に関する。

【０００９】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、例
えばポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）を
イソシアネート基が過剰となる割合で反応させて末端に
イソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、つい
でこれを適当な溶媒中で、有機アミン（Ｃ）と反応させ
る二段法で製造することができる。二段法は均一な重合
体溶液が得やすいという点で好ましい。

【００１０】水酸基のポリウレタン樹脂への導入は、有
機ジイソシアネート（Ｂ）として水酸基を有する有機ジ
イソシアネートを用いる、または有機アミン（Ｃ）とし
て水酸基を有する有機アミンを用いることにより行うこ
とができる。ポリウレタン樹脂の水酸基価は０．１〜３
０、さらには０．５〜２０が好ましい。０．１未満では
有機ポリイソシアネート化合物との反応が不充分で、耐
内容物性、ボイルレトルト適性の向上が充分でなく、３
０を越えると反応後の塗膜の凝集力が必要以上に高くな
り、最終的にラミネート物の接着強度が低下する。

【００１１】ポリオール（Ａ）としては、ポリエーテル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボ
ネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビ
スフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを
付加して得られるグリコール類、ダイマージオールなど
の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知のポ
リオールが使用できる。これらのポリオールは単独で用
いても２種以上併用してもよい。ポリエーテルポリオー
ル類としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が
挙げられる。

【００１２】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブ
チンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不
飽和の低分子グリコール類ならびにｎ−ブチルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類
のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グ
リシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステ
ル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、
マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もし
くはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポリエ
ステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合
して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。

【００１３】なお、これらのポリオールのうち、グリコ
ール類と二塩基酸とから得られるポリオールを用いる場
合には、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種
ポリオールに置換することができる。すなわち、例え
ば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリ
スリトール等のポリオールに置換してもよい。

【００１４】ポリオール（Ａ）の分子量は、得られるポ
リウレタン樹脂の溶解性、初期接着力、凝集力等を考慮
して適宜決定されるが、通常は数平均分子量７００〜５
０００、さらには１０００〜４０００の範囲内であるこ
とが好ましい。数平均分子量が７００未満のポリオール
（Ａ）を用いると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性
の低下に伴なう接着剤組成物の粘度上昇、レベリング性
の低下傾向、さらには凝集力が必要以上に高くなり初期
接着力が低下する傾向がある。一方、５０００を越える
ポリオール（Ａ）を用いると、得られるポリウレタン樹
脂の凝集力が小さくなり、該樹脂を含有する接着剤組成
物を用いて接着加工されたラミネート物をラミネート直
後にスリットするとトンネリングが起きやすくなる。

【００１５】有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、芳
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネー
ト類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート
類としては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族
ジイソシアネート類としては、例えば、ブタン−１，４
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げら
れる。脂環族ジイソシアネート類としては、例えば、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に
転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。

【００１６】有機アミン（Ｃ）としては、各種公知のジ
アミン類またはモノアミン類を使用することができる。
ジアミン類は鎖伸長剤として、モノアミン類は反応停止
剤として使用される。ジアミン類のうち、水酸基を有し
ないジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロン
ンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジア
ミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化し
たダイマージアミン等が挙げられる。

【００１７】また、水酸基を有するジアミン類として
は、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプ
ロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジ
アミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン
等が挙げられる。また、モノアミン類のうち、水酸基を
有しないモノアミン類としては、例えば、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等のジアルキルアミン類が挙げられ、水酸基を
有するモノアミン類としては、ジエタノールアミン等の
ジアルカノールアミン等が挙げられる。ジアミン類を鎖
伸長剤として用いる場合には、反応停止剤として、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用
いることもできる。

【００１８】ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート
（Ｂ）および有機アミン（Ｃ）を反応させる際の条件
は、ポリオール（Ａ）と有機アミン（Ｃ）との合計の活
性水素数と有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネー
ト基数との比（Ａ＋Ｃ）／Ｂが０．６〜１．５の範囲
内、さらには０．９〜１．１の範囲内で、かつ有機アミ
ン（Ｃ）とポリオール（Ａ）の活性水素数の比Ｃ／Ａが
０．２〜１．３の範囲内、さらには０．４〜０．８の範
囲内であることが好ましい。（Ａ＋Ｃ）／Ｂが０．６未
満又は１．５を越えると、得られるポリウレタン樹脂の
分子量が小さく凝集力が不充分になるなため、該樹脂を
含有する接着剤組成物を用いて接着加工されたラミネー
ト物をラミネート直後にスリットするとトンネリングが
発生し易くなる。また、Ｃ／Ａが０．２未満では、得ら
れるポリウレタン樹脂のウレア結合の量が不充分なため
凝集力が小さく、スリッター工程にてトンネリングが発
生し易くなる。一方、１．３を越えると、得られるポリ
ウレタン樹脂の凝集力が必要以上に高くなり、ラミネー
ト物の接着強度が低下する。

【００１９】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂には、ラミネート物の接着強度をさらに向上さ
せるために、エチレンイミン基を導入することが好まし
い。エチレンイミン基のポリウレタン樹脂への導入は、
ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反
応させる際に水酸基およびエチレンイミン基を有する化
合物を用いる、または有機アミン（Ｃ）としてエチレン
イミン基を有する有機アミンを用いることにより行うこ
とができる。

【００２０】水酸基およびエチレンイミン基を有する化
合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
エチレンイミン、テトラメチロールメタン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネート、１−フェニル−２−アジ
リジニルエタノールなどが挙げられる。また、エチレン
イミン基を有する有機アミンとしては、例えば、エチレ
ンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（α−アミノプロピ
ル）エチレンイミンなどが挙げられる。ポリウレタン樹
脂中に導入されるエチレンイミン基の量は、ポリウレタ
ン樹脂固形分１ｇ当り１×１０^-6〜２×１０^-3グラム当
量の範囲が好ましい。１×１０ ^-6グラム当量より少ない
場合は、ラミネート物の接着強度の向上効果が低く、ま
た２×１０^-3より多い場合は、ポリウレタン樹脂溶液の
経時安定性が低下し、該ポリウレタン樹脂を用いた接着
剤組成物は増粘、ゲル化し易くなる。

【００２１】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂の数平均分子量は、４０００〜１０００００の
範囲内とするのが好適である。数平均分子量が４０００
に満たないポリウレタン樹脂は凝集力が低く、該樹脂を
含有する接着剤組成物を用いて接着加工されたラミネー
ト物をラミネート直後にスリットするとトンネリングが
発生し易くなり、ラミネート物の耐内容物性、レトルト
適性も低下する。また、１０００００を越えるポリウレ
タン樹脂は溶解性が低く、該樹脂の溶液粘度が上昇する
ため、ラミネート工程においてラミネート基材表面に施
される接着剤の量が少なくなり、ラミネート物の接着強
度が低下したり、レベリング性が劣り、外観不良になり
やすい。

【００２２】有機ポリイソシアネートは、イソシアネー
ト基を２〜４個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂
の原料として用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）、
該有機ジイソシアネートと水もしくは多価アルコールと
を反応させて得られるポリイソシアネート、および有機
ジイソシアネートの二量体または三量体を使用すること
ができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペレチルグリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどが挙げられる。

【００２３】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂と有機ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹
脂中の水酸基数／有機ポリイソシアネート中のイソシア
ネート基数が１／１〜５０、さらには１／１．５〜２０
の範囲内で配合することが好ましい。本発明の接着剤組
成物は、一般的には溶剤に溶解または分散した形態で用
いられる。溶剤としては、通常の接着剤組成物の溶剤と
してよく知られるベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤があげられ、これらを単独
または２種以上の混合物で用いる。

【００２４】本発明の接着剤組成物には、さらに必要に
応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、加水分解防止剤、防ばい剤、増粘剤、可塑剤、顔
料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を添加
することができる。また、硬化反応を調節するため公知
の触媒を添加することができる。本発明の接着剤組成物
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、エチレン−
ビニルアルコール樹脂フィルムなどのプラスチックフィ
ルム、アルミニウム箔などのラミネート基材を積層する
のに用いることができる。

【００２５】本発明の接着剤組成物を用いてラミネート
基材を接着加工するには、通常用いられる方法、例え
ば、ドライラミネーター、サーマルラミネーター等によ
って接着剤を一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散さ
せたのち、他方のラミネート基材と５０〜１３０℃にて
貼り合わせ、常温にて硬化させればよい。ラミネート基
材表面に塗布される接着剤の量は０．２〜２０ｇ／
ｍ²、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²程度である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量
部および重量％をそれぞれ表わす。［製造例１］攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口ラスコに、アジピン酸と３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分
子量２０００（以下、Ｍｎという）のポリエステルジオ
ール５００部，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
イミン４．３５部およびイソホロンジシソシアネート９
７．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応さ
せ、これに酢酸エチル５８７部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン
１１．９部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
７．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．４部、酢酸エチル
５８７部およびイソプロピルアルコール２９４部からな
る混合物に、上記ウレタンプレポリマー溶液１１８９部
を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３
０％、Ｍｎ８０００、水酸基価６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、
ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当りのエチレンイミン基の
量７．９４×１０^-5グラム当量のポリウレタン樹脂溶液
（Ｉ）を得た。なお、ポリウレタン樹脂のポリオール
（Ａ）と有機アミン（Ｃ）との合計の活性水素数と有機
ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基数との比
（以下、（Ａ＋Ｃ）／Ｂという）は１．０２、有機アミ
ン（Ｃ）とポリオール（Ａ）の活性水素数の比（以下、
Ｃ／Ａという）は０．６９であった。

【００２７】［製造例２］製造例１と同様の反応装置
に、Ｍｎ２０００のポリカプロラクトンジオール５００
部およびイソホロンジイソシアネート８３．３部を仕込
み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸
エチル５６３部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．５５部、
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン５．２５部、ジ
−ｎ−ブチルアミン６．５部、酢酸エチル５６３部およ
びイソプロピルアルコール２８１部からなる混合物に、
上記ウレタンプレポリマー１１４６部を添加し、攪拌下
に５０℃で３時間反応させ、固形分３０％、Ｍｎ９５０
０、水酸基価４．７ＫＯＨｍｇ／ｇのポリウレタン樹脂
溶液（II）を得た。なお、ポリウレタン樹脂の（Ａ＋
Ｃ）／Ｂは１．００、Ｃ／Ａは０．５であった。

【００２８】［製造例３］製造例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と３−メチル−１，５ペンタンジオール
から得られるＭｎ２０００のポリエステルジオール５０
０部およびイソホロンジイソシアネート５１部を仕込
み、窒素気流下に９０℃で８時間反応させ、これに酢酸
エチル５２１部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶
液とした。次いで、２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン４．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．０８部、酢酸
エチル５２１部およびイソプロピルアルコール２６０部
からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー溶液１０
７２部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固
形分３０％、Ｍｎ８５００、水酸基価４．３ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリウレタン樹脂溶液（III)を得た。なお、ポリ
ウレタン樹脂の（Ａ＋Ｃ）／Ｂは１．０１、Ｃ／Ａは
０．２１であった。

【００２９】［製造例４］製造例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから得られ
るＭｎ２０００のポリエステルジオール５００部および
イソホロンジイソシアネート１１１部を仕込み、窒素気
流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル６０
９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで、イソホロンジアミン１７．９部、２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン１０．９部、ジ−ｎ−ブチル
アミン１２．９部、酢酸エチル６０９部およびイソプロ
ピルアルコール３０５部からなる混合物に、上記ウレタ
ンプレポリマー溶液１２２０部を添加し、攪拌下に５０
℃で３時間反応させ、固形分３０％、Ｍｎ８５００、水
酸基価９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリウレタン樹脂溶液（IV）
を得た。なお、ポリウレタン樹脂の（Ａ＋Ｃ）／Ｂは
１．０２、Ｃ／Ａは１．０４であった。

【００３０】［製造例５］製造例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルから得られるＭｎ３０００のポリエステルジオール５
００部及びイソホロンジイソシアネート１４．５部を徐
々に加え、窒素気流下１２０℃で６時間反応させ、Ｍｎ
６５００，水酸基価１７ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル
ウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルウレ
タンポリオール５００部に酢酸チル５００部を加え溶解
し、固形分５０％のポリエステルウレタンポリオール溶
液（Ｉ）を得た。

【００３１】［製造例６］イソフタル酸１３６部，アジ
ピン酸４４８部，ネオペンチルグリコール２１０部及び
１，６−ヘキサンジオール２８０部を反応缶に仕込み、
窒素気流下で攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱し、
エステル化反応を４時間行い、更に反応缶内を徐々に１
５０mmHgまで減圧した。酸価が２以下で減圧反応を停
止、Ｍｎ３０００のポリエステルポリオールを得た。得
られたポリエステルポリオール５００部にイソホロンジ
イソシアネート５６．８部を徐々に加え１２０℃で６時
間反応させ、常温にて半固体の重量平均分子量３４０
０，ＮＣＯ含有量２．５２％のウレタンプレポリマー
（Ｉ）を得た。

【００３２】（実施例１）製造例１で得られたポリウレ
タン樹脂溶液（Ｉ）１００部及びヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体の酢
酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製「コロネー
トＨＬ」，固形分７５％）６部を配合し、接着剤組成物
を調合した（水酸基／イソシアネート基＝１／４．３
０）。ドライラミネーターを用いて、基材Ｉ（印刷を施
した厚さ１５μｍの二軸延伸処理ナイロンフィルム）に
得られた接着剤組成物を３〜４ｇ／ｍ²（乾燥塗布量）
塗布し、溶剤を揮散させた。その後、基材II（ラミネー
ト面にコロナ処理を施した厚さ６０μｍの未延伸ポリプ
ロピレンフィルム）とニップ温度１００℃、ラミネート
速度１００ｍ／分でラミネートして基材Ｉ／基材IIの複
合ラミネート物を作成し、ロールに巻き取った。

【００３３】（実施例２）製造例２で得られたポリウレ
タン樹脂溶液（II）１００部及び有機ポリイソシアネー
トの酢酸エチル溶液「コロネートＨＬ」５部を配合し、
接着剤組成物を調合した（水酸基／イソシアネート基＝
１／４．６２）。これを用いて実施例１と同様にして複
合ラミネート物を作成した。（実施例３）製造例３で得られたポリウレタン樹脂溶液
（III)１００部及び有機ポリイソシアネートの酢酸エチ
ル溶液「コロネートＨＬ」５部を配合し、接着剤組成物
を調合した（水酸基／イソシアネート基＝１／５．０
４）。これを用いて実施例１と同様にして複合ラミネー
ト物を作成した。

【００３４】（実施例４）製造例４で得られたポリウレ
タン樹脂溶液（IV）１００部及びヘキサメチレンジイソ
シアネートのビュレット変性物の酢酸エチル溶液（住友
バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＮ−７
５」，固形分７５％）６部を配合し、接着剤組成物を調
合した。これを用いて実施例１と同様にして複合ラミネ
ート物を作成した。（比較例１）製造例５で得られたポリエステルウレタン
ポリオール溶液（Ｉ）１００部及び有機ポリイソシアネ
ートの酢酸エチル溶液「コロネートＨＬ」１０部を配合
し、接着剤組成物を調合した（水酸基／イソシアネート
基＝１／１．５）。これを用いて実施例１と同様にして
複合ラミネート物を作成した。

【００３５】（比較例２）無溶剤ラミネーターを用いて
塗布温度１２０℃で、製造例６で得られた末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）を基材Ｉに３
〜４ｇ／ｍ²塗布した。その後、基材IIと実施例１と同
様の条件でラミネートして基材Ｉ／基材IIの複合ラミネ
ート物を作成し、ロールに巻き取った。

【００３６】実施例および比較例で得られたラミネート
物について、スリッター加工適性、接着強度および耐レ
トルト性を評価した。結果を表１に示す。なお、評価は
下記の方法で行った。（スリッター加工適性）ラミネート加工後連続してスリ
ッターにかけ、ロールから原反を巻き出すときに基材Ｉ
と基材IIの間におけるトンネリングの有無を評価した。
なお、判定基準は次の通りである。 ○：トンネリングが発生せず、連続してスリッター加工
を行うことができる。 △：ラミネート物の端にわずかにトンネリングが発生す
るが、連続してスリッター加工を行うことができ、実用
上問題ないレベルである。 ×：トンネリングが全体に発生し、連続してスリッター
加工を行うことができない。

【００３７】（接着強度）スリッター加工したラミネー
ト物を室温（２５℃）で１日保存後、基材Ｉと基材II間
の接着強度を測定した。接着強度の測定は、ラミネート
物を２００mm×１５mmの大きさに切断し、基材Ｉと基材
IIの間で一部剥離させた後、引張り試験機を用い、引張
り速度３００mm／分でＴ型剥離で行った。

【００３８】（耐レトルト性）スリッター加工したラミ
ネート物を室温（２５℃）で１日保存後、ラミネート物
により袋を作成し、食酢とサラダ油とトマトケチャップ
を重量比で１：１：１に混合したスープを充填した。こ
の袋を１２０℃，３０分間熱水殺菌処理（レトルト処
理）した後、ラミネート物のラミ浮きの有無を外観によ
り目視判定した。なお、判定基準は次の通りである。 ○：全くラミ浮きがない。 △：ごく一部がデラミネーションしているか、ブリスタ
ーがわずかであるが生じた。 ×：全面デラミネーション又はブリスターが発生してい
る。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかなように、本発明の接着剤
組成物は、いずれもラミネート加工直後よりトンネリン
グがなく、スリット加工が実施でき、かつ剥離強度，レ
トルト適性も良好である。これに対して、ウレア結合を
有さないポリエステルウレタンポリオール樹脂を用いた
比較例１の接着剤組成物は、ラミネート直後のスリッタ
ー加工時にトンネリングが発行し、スリット加工が実施
できなかった。また、常温で半固体の末端イソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを用いた比較例２の
湿気硬化型接着剤組成物は、ラミネート加工直後よりト
ンネリングがなく、スリット加工が実施できるものの、
レトルト適性が不充分でレトルト後にブリスターが認め
られた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、室温で硬化さ
せるのに１日ないし数日を要するが、ラミネート直後よ
り接着剤の接着力、凝集力が充分に高く、硬化までの間
に剥離や位置ずれなどのトラブルが発生しないため、エ
ージング工程を経ることなく、連続的にスリッター加
工、製袋加工ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塚田作三東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂および有機ポリイソシアネートを含有する接着
剤組物。
【請求項２】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂が、ポリオール（Ａ），有機ジイソシアネート
（Ｂ）および水酸基を有する有機アミンを含む有機アミ
ン（Ｃ）を反応させて得られる樹脂である請求項１記載
の接着剤組物。
【請求項３】水酸基およびウレア結合を有するポリウレ
タン樹脂が、エチレンイミン基を有する請求項１または
２記載の接着剤組物。