JP2020180257A - 印刷インキ用バインダー組成物及び製造方法、並びに印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】アルコールに可溶なポリウレタン樹脂を用いながら、プラスチックフィルムに対する密着性、耐ボイル性、及び耐ブロッキング性の点で良好な特性を有する印刷インキを形成できる、印刷インキ用バインダー組成物を提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂を含有する、印刷インキ用バインダー組成物が開示される。ポリウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。ウレタンプレポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリオールが、５００〜４０００の数平均分子量を有する高分子ポリオールと、ダイマージオールとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷インキ用バインダー組成物及び製造方法、並びに印刷インキに関する。

従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が広く用いられている。印刷インキは、通常、バインダーを溶解する溶剤を含む。この溶剤としてトルエン等の芳香族系溶剤を使用しない、非芳香族系溶剤型印刷インキ（一般に「ノントルエン型印刷インキ」とも称される。）が望まれることがある。例えば、特許文献１は、非芳香族系溶剤型印刷インキに適した印刷インキ用バインダーを得るために、ポリウレタンを得るための高分子ジオールの構成成分として２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを用いることを開示している。特許文献１では、非芳香族系溶剤として、メチルエチルケトン、又は酢酸エチルが主に用いられている。

特開２０００−２６７８２号公報

環境面及び安全面からは、印刷インキの溶剤としてアルコールを用いることが更に望ましい。アルコールを溶剤として含む印刷インキを得るためには、アルコールに可溶なポリウレタン樹脂を用いる必要がある。しかし、アルコールに可溶なポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、プラスチックフィルムに対する密着性、又は、耐ボイル性若しくは耐ブロッキング性の点で性能が不足する傾向があった。

そこで、本発明の一側面は、アルコールに可溶なポリウレタン樹脂を用いながら、プラスチックフィルムに対する密着性、耐ボイル性、及び耐ブロッキング性の点で良好な特性を有する印刷インキを形成できる、印刷インキ用バインダー組成物を提供する。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、高分子ポリオール及びダイマージオールを含むポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂は、アルコールに可溶でありながら、プラスチックフィルムに対する密着性、耐ボイル性、及び耐ブロッキング性の点で良好な特性を有する印刷インキを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一側面は、ポリウレタン樹脂を含有する、印刷インキ用バインダー組成物に関する。前記ポリウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。前記ウレタンプレポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。前記ポリオールが、５００〜４０００の数平均分子量を有する高分子ポリオールと、ダイマージオールとを含む。

本発明の別の一側面は、上記印刷インキ用バインダー組成物と、着色剤と、を含有する、印刷インキに関する。

本発明の一側面は、アルコールに可溶なポリウレタン樹脂を用いながら、プラスチックフィルムに対する密着性、耐ボイル性、及び耐ブロッキング性の点で良好な特性を有する印刷インキを形成できる、印刷インキ用バインダー組成物を提供する。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る印刷インキ用バインダー組成物は、ポリウレタン樹脂を含有する。ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。言い換えると、ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーに由来する構成単位と、鎖延長剤に由来する構成単位とを含む。ウレタンプレポリマーに由来する構成単位と、鎖延長剤に由来する構成単位とが交互に結合していてもよい。

ウレタンプレポリマーに由来する構成単位（ポリウレタン鎖）は、例えば、下記式（Ｉ）で表される２価の基であってもよい。式（Ｉ）中、Ｘは両末端にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの残基（イソシアネート基を除いた部分）である。

鎖延長剤に由来する構成単位は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される２価の基であってもよい。式（ＩＩ）中、Ｌは鎖延長剤の残基を示し、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。

ウレタンプレポリマーを構成するポリオールは、高分子ポリオールと、ダイマージオールとを含む。言い換えると、ポリウレタン樹脂は、ポリオールに由来する構成単位として、高分子ポリオールに由来する構成単位及びダイマージオールに由来する構成単位を含む。高分子ポリオールに由来する構成単位は、例えば下記式（１ａ）で表される基であってもよい。式（１ａ）中のＲ^１は、高分子ポリオールの残基（ヒドロキシ基を除いた部分）を示す。ダイマージオールに由来する構成単位は、例えば下記式（１ｂ）で表される基であってもよい。式（１ｂ）中のＲ^２は、ダイマージオールの残基（ヒドロキシ基を除いた部分）を示す。式（Ｉ）中のＸがこれら構成単位を含み得る。

高分子ポリオールは、５００〜４０００の数平均分子量を有する化合物である。高分子ポリオールの数平均分子量が５００以上であることは、印刷インキの印刷性の改善に寄与する。高分子ポリオールの数平均分子量が４０００以下であることは、ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂のアルコールへの高い溶解性向上と、印刷インキの密着性及び耐ブロッキング性の改善に寄与する。同様の観点から、高分子ポリオールの数平均分子量が７００〜３０００であってもよい。ここで、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。数平均分子量を決定するためのＧＰＣは、溶媒がテトラヒドロフランで、流量が１．０ｍｌ／分で、検出器が示差屈折率計である条件で測定される。ＧＰＣ用のカラムとして、日立化成製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」、「ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」及び「ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ」を使用し、これらを直列に連結してもよい。

高分子ポリオールは、２個のヒドロキシ基を有する化合物であってもよい。高分子ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコール、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物、又はビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、若しくはテトラヒドロフランの重合体、又はこれらから選ばれる２種以上の化合物の共重合体であってもよい。ポリエーテルポリオールが、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラフドロフランであってもよい。

ポリエステルポリオールは、例えば、グリコールと、二塩基酸若しくはこれに対応する酸無水物との脱水縮合物であってもよい。二塩基酸の例としては、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びスベリン酸が挙げられる。ポリエステルポリオールが、グリコール及び３個以上のヒドロキシ基を有するその他のポリオールと、二塩基酸若しくはこれに対応する酸無水物との脱水縮合物であってもよい。その他のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、例えば、環状エステル化合物を開環重合によって形成される重合体であってもよい。

ダイマージオールは、不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸のカルボキシ基をヒドロキシ基に置き換えた構造を有する化合物である。ダイマージオールは、例えば、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、又はこれらの組み合わせであることができる。

式（１１）及び（１２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ１以上の整数を示し、ｐ＋ｑ＝５〜１６で、ｒ＋ｓ＝８〜１９である。破線で示された結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。ｐ、ｑ、ｒ及びｓが１〜１２の整数であってもよい。

ダイマージオールが、オレイン酸の二量体であるダイマー酸から誘導される、下記式で表される化合物であってもよい。

ダイマージオールに由来する構成単位の割合が、ポリウレタン樹脂の質量を基準として５〜５０質量％であってもよい。ダイマージオールに由来する構成単位の割合がこの範囲内にあることは、プラスチックフィルムに対する密着性、又は、耐ボイル性若しくは耐ブロッキング性のより一層の向上に寄与し得る。同様の観点から、ダイマージオールに由来する構成単位の割合が、ポリウレタン樹脂の質量を基準として５〜４０質量％、又は５〜３０質量％であってもよい。

ポリウレタン樹脂及びウレタンプレポリマーを構成するポリオールは、以上例示された高分子ポリオール及びダイマージオールに加えて、その他のポリオールを含んでいてもよい。その他のポリオールに由来する構成単位の割合は、ポリオールに由来する構成単位の全体量に対して２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってもよい。

ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物であることができる。ポリイソシアネートに由来する構成単位は、例えば下記式（２）で表される２価の基であってもよい。式（２）中のＲ^３はポリイソシアネートの残基（イソシアネート基を除いた部分）を示す。式（Ｉ）中がＸが、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含み、これら構成単位が交互に結合することによりポリウレタン鎖が形成されていてもよい。

ポリイソシアネートは、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びダイマージイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ダイマージイソシアネートは、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた化合物である。

ポリウレタン樹脂を構成する鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマーと反応してポリウレタン樹脂を形成する化合物である。鎖延長剤は、例えば、アミノ基及びヒドロキシ基から選ばれる反応基を２個以上有する化合物であることができる。鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、及びダイマージアミンが挙げられる。鎖延長剤が、ヒドロキシ基を有するジアミンであってもよく、その例としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、及びジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。鎖延長剤が、グリコールを含んでもよい。これら鎖伸長剤は、１種を単独で、２種類以上を組み合わせて用いられる。

ポリウレタン樹脂は、１級アミノ基、２級アミノ基又はこれらの両方を有していてもよい。その場合、ポリウレタン樹脂のアミン価は、０．６〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１．６〜８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。アミン価がこれら範囲内にあると、プラスチックフィルム（例えば、コロナ処理等によって表面処理されたポリプロピレン（ＰＰ）フィルム）に対する密着性がより一層向上する傾向がある。ポリウレタン樹脂中のアミノ基は、例えば鎖延長剤のアミノ基に由来する。

本明細書において、アミン価は、以下の方法で決定される値を意味する。
ポリウレタン樹脂を含む試料を０．５〜１０ｇ精秤し、試料の質量Ｓｇを記録する。精秤した試料にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を体積比で１／１の割合で含む混合溶剤５０ｍＬを加え、これを溶解させる。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（力価：ｆ）で滴定を行う。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から、次式により試料のアミン価を算出する。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
得られたアミン価の数値を、試料におけるポリウレタン樹脂の濃度に基づいて、ポリウレタン樹脂単独でのアミン価に換算することができる。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０００〜１０００００であってもよい。数平均分子量が５０００以上であると、印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、印刷皮膜の強度等がより一層向上する傾向がある。数平均分子量が１０００００以下であると、ポリウレタン樹脂の粘度が過度に高くなることがある。数平均分子量は、ＧＰＣによって求められる、標準ポリスチレン換算値である。

ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によりウレタンプレポリマーを生成させる工程と、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応によりポリウレタン樹脂を生成させる工程とを含む２段法によって製造することができる。ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、無溶剤下で行ってもよい。ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応は、アルコールを含む溶媒中で行ってもよい。ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一度に反応させてポリウレタン樹脂を生成させる１段法を採用してもよい。ポリウレタン樹脂を含む均一な溶液を得るために、２段法を選択してもよい。溶液からポリウレタン樹脂を単離することなく、反応に用いられたアルコールをバインダー組成物の構成成分として用いてもよい。すなわち、反応により生成したポリウレタン樹脂及びアルコールを含む溶液を、そのまま、又は必要により追加の溶媒等を添加して、印刷インキを調製するためのバインダー組成物として用いることができる。反応の溶媒として用いられるアルコールは、バインダー組成物の溶媒として後述されるものと同様のものであってよい。

イソシアネート基（ＮＣＯ）の量がヒドロキシ基（ＯＨ）に対して過剰であると、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られ易い。例えば、ヒドロキシル基（ＯＨ）の量に対するイソシアネート基の量のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．６〜２．４、又は２．０〜２．２であってもよい。ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．６以上であると、印刷インキの密着性、耐ボイル性、及び耐ブロッキング性がより一層改善され得る。ＮＣＯ／ＯＨのモル比が２．４以下であると、ウレタンプレポリマーの粘度があまり高くならないため、ウレタンプレポリマーを無溶剤下で容易に合成できる。

ポリオールとポリイソシアネートとを、反応を促進する触媒の存在下で反応させてもよい。触媒は、ウレタン化反応の触媒として通常用いられるものから選択できる。触媒の例としては、アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）が挙げられる。触媒の量は、ポリオール及びポリイソシアネートの合計量に対して通常０．１質量％以下である。

一実施形態に係るバインダー組成物は、ポリウレタン樹脂と、アルコールを含む溶媒とを含有する。溶媒にポリウレタン樹脂が溶解していてもよい。

溶媒として用いられるアルコールは、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、又はこれらの組み合わせであることができる。１級アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。２級アルコールの例としては２−プロパノール、及び２−ブタノールが挙げられる。３級アルコールの例としては２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコールが挙げられる。工業用アルコールに分類される変性アルコールを使用してもよい。２種以上のアルコールを併用してもよいが、１種のアルコールを用いることは、溶剤回収、及び再利用のために有利である。

アルコールが、エタノールを含んでもよい。その場合、アルコールの全量に対するエタノールの割合が６０〜１００質量％であってもよい。エタノールが、バイオエタノールであってもよい。バイオエタノールは、例えば、サトウキビ又はトウモロコシ等を発酵させ、生成したエタノールを蒸留することにより生産される。バイオエタノールを用いることで、より環境負荷が抑制された印刷インキを得ることができる。

バインダー組成物におけるポリウレタン樹脂の濃度は、特に制限はされず、印刷インキ製造のための作業性等を考慮して適宜決定される。ポリウレタン樹脂の濃度は、典型的には、バインダー組成物の質量を基準として１５〜６０質量％程度である。

バインダー組成物の粘度は、２５℃において５０〜１０００００ｍＰａ・ｓであってもよい。

バインダー組成物は、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、ケトン樹脂等のその他の成分を更に含有してもよい。

一実施形態に係る印刷インキは、上述の実施形態に係るバインダー組成物と、着色剤とを含有する。言い換えると、印刷インキは、上述の上述の実施形態に係るポリウレタン樹脂と、溶媒と、着色剤とを含有してもよい。着色剤は、印刷インキの着色剤として通常用いられている顔料及び染料等から任意に選択することができる。

印刷インキにおけるポリウレタン樹脂の濃度は、例えば、印刷インキの質量を基準として３〜２０質量％であってもよい。

印刷インキは、流動性及び印刷皮膜の表面を改良するための界面活性剤、ワックス等の各種添加剤を更に含有してもよい。

印刷インキは、バインダー組成物を含む構成成分を、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより製造することができる。

一実施形態に係る印刷インキを各種基材に印刷することにより、基材表面を覆う印刷皮膜が形成される。印刷インキを、包装材料として用いられるプラスチックフィルムの装飾又は表面保護のための印刷皮膜を形成するために用いてもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等の各種プラスチックフィルムに印刷インキを適用することができる。アルコールを溶媒として含む印刷インキにより形成される印刷皮膜は、従来、特にポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムに対する密着力が不足することがあったが、本実施形態に係る印刷インキは、これらフィルムに対しても十分な密着力を有する印刷皮膜を形成することができる。印刷インキの印刷方法は、特に限定されないが、例えばグラビア印刷であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。「部」及び「％」は質量基準の値である。

１．原材料
１−１．ポリオール化合物
・数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）：ＡＧＣ製、商品名「エクセノール２０２０」
・数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）：ＡＧＣ製、商品名「エクセノール４０２０」
・数平均分子量５０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）：ＡＧＣ製、商品名「エクセノール５０３０」
・ダイマージオール：ＣＲＯＤＡ製、商品名「プリポール２０３３」
１−２．ポリイソシアネート化合物
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：住化コベストロウレタン製、商品名「デスモジュールＩ」
１−３．鎖延長剤（ポリアミン）
・イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）：ＢＡＳＦジャパン製
１−４．溶媒
・エタノール：富士フイルム和光純薬製

２．ポリウレタン樹脂の合成
実施例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８５０部、ダイマージオール１５０部、及び、イソホロンジイソシアネート３４４部を入れ、窒素気流下、１０５℃に加熱で３時間の加熱により、フラスコ内の混合物を無溶剤系下で反応させた。反応により遊離イソシアネート基含量５．３％のウレタンプレポリマーが生成した。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコール及びダイマージオールの合計のヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．２であった。

生成したウレタンプレポリマー１０００部を、イソホロンジアミン１１４部及びエタノール２６００部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これによりイソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０％で含む溶液を得た。

実施例２
数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール６００部、ダイマージオール４００部、及び、イソホロンジイソシアネート３１７部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順により、遊離イソシアネート基含量３．４％のウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコール及びダイマージオールの合計のヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．６であった。

得られたウレタンプレポリマー１０００部を、イソホロンジアミン８１．７部及びエタノール２５２４部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これによりイソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０％で含む溶液を得た。

実施例３
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８００部、ダイマージオール２００部、及びイソホロンジイソシアネート４１１部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順により、遊離イソシアネート基含量６．４％のウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコール及びダイマージオールの合計のヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．４であった。

得られたウレタンプレポリマー１０００部を、イソホロンジアミン１５２部、及びエタノール２６８９部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これによりイソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０％で含む溶液を得た。

実施例４
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８５０部、ダイマージオール１５０部、及びイソホロンジイソシアネート３１２部を丸底フラスコに仕込んだこと以外は実施例１と同様の手順により、遊離イソシアネート基含量４．５％のウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコール及びダイマージオールの合計のヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

得られたウレタンプレポリマー１０００部を、イソホロンジアミン９２部、及びエタノール２５４８部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これによりイソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０％で含む溶液を得た。

比較例１
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１０００部、及びイソホロンジイソシアネート２２２部を丸底フラスコに仕込み、ダイマージオールを用いなかったこと以外は実施例１と同様の手順により、遊離イソシアネート基含量３．４％のウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコールのヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

得られたウレタンプレポリマー１０００部を、イソホロンジアミン７７．２部、及びエタノール２５１３部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０％で含む溶液を得た。

比較例２
数平均分子量５０００のポリプロピレングリコール７００部、ダイマージオール３００部、及びイソホロンジイソシアネート３０９部を丸底フラスコに仕込だと以外は実施例１と同様の手順により、遊離イソシアネート基含量３．７％のウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコール及びダイマージオールの合計のヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．７であった。

得られたウレタンプレポリマー１０００を、イソホロンジアミン８１．１部、及びエタノール２５２２部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した、これによりイソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度３０％で含む溶液を得た。

比較例３
数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１０００部、及びイソホロンジイソシアネート２７７部を丸底フラスコに仕込み、ダイマージオールを用いなかったこと以外は実施例１と同様の手順により、遊離イソシアネート基含量４．９％のウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量と、ポリプロピレングリコールのヒドロキシル基（ＯＨ）の量とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．５であった。

得られたウレタンプレポリマー１０００部を、イソホロンジアミン１１８．８部、及びエタノール１１１９部の混合物に加え、得られた溶液を６５℃で３時間加熱した。これにより、イソホロンジアミンによって鎖延長されたポリウレタン樹脂を濃度５０％で含む溶液を得た。

３．ポリウレタン樹脂の評価
３−１．アミン価
ポリウレタン樹脂の溶液の試料を精秤し、その質量Ｓｇを記録した。精秤した試料にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を体積比で１／１の割合で含む混合溶剤５０ｍＬを加え、試料を溶解させた。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（力価：ｆ）で滴定を行った。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から、次式により試料のアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
得られたアミン価の数値を、試料におけるポリウレタン樹脂の濃度（３０質量％）に基づいて、ポリウレタン樹脂単独でのアミン価に換算した。

３−２．数平均分子量
ポリウレタン樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析することにより、数平均分子量の標準ポリスチレン換算値を求めた。数平均分子量を決定するためのＧＰＣの条件は以下のとおりであった。
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
カラム：日立化成製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」、「ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」及び「ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ」を直列に連結

３−３．ウレタン・ウレア結合量
合成時の仕込みポリプロピレングリコール及びダイマージオールの合計のヒドロキシル基（ＯＨ）の量から、合成により生成したポリウレタン樹脂１ｋｇ中に含まれるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）のｍｏｌ量を算出した。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の量から、合成により生成したポリウレタン樹脂１ｋｇ中に含まれるウレア結合（−ＮＨＣＯＨＮ−）のｍｏｌ量を算出した。ウレタン結合量とウレア結合量を足した値を、ウレタン・ウレア結合量とした。

４．印刷インキの調製
各実施例又は比較例で合成したポリウレタン樹脂の溶液（バインダー組成物）３５部、チタン白（ルチル型）３５部、及びエタノール３０部の混合を練肉して、元インキを得た。この元インキ１００部に、粘度調整のためのエタノール２０部を加え、白色の印刷インキを調製した。

５．２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムによる評価
５−１．試料の作製
印刷フィルム
調製した７種の各印刷インキを、ＯＰＰフィルムの片面に、グラビア印刷機（ロータリーコーター、ＲＫプリントコートインスツルメント製）を用いて印刷した。印刷された印刷インキを８０℃で乾燥し、印刷皮膜を有する印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを密着性、及び耐ブロッキング性の試験に供した。

パウチ体
ＯＰＰフィルムから得た印刷フィルムの印刷皮膜の面に、ラミネート用接着剤を塗布した。塗布されたラミネート用接着剤を介して、印刷フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムとを熱ロールラミネータを用いて貼り合わせた。得られたラミネートフィルムを、１０ｃｍ×１５ｃｍの長方形に切り揃えた。次いで、２枚のラミネートフィルムを、ＬＬＤＰＥフィルムが内側になる向きで重ね合わせ、３辺をヒートシールテスターで封着した。残りの１辺の開口部から、水／油＝１／１（質量比）の混合液３０ｇを入れた。開口部をヒートシールテスターで封着し、混合液が封入された評価用のパウチ体を得た。得られたパウチ体を耐ボイル試験に供した。

５−２．密着性
印刷フィルムを２４時間放置した後、印刷皮膜の面にセロファンテープを貼り付けた。セロファンテープを、印刷皮膜の面に対して９０°の方向に引っ張って急速に剥した。その後、印刷インキの皮膜の外観を目視で観察し、印刷フィルム側に残存した印刷皮膜の面積の割合に基づいて、密着性を以下の基準で判定した。
Ａ：８０面積％以上
Ｂ：５０面積％以上８０面積％未満
Ｃ：５０面積％未満

５−３．耐ブロッキング性
印刷フィルムを、印刷皮膜を内側にして短辺同士が重なるように折り曲げ、印刷皮膜同士を接触させた。折り曲げられた印刷フィルムに２．０Ｎ（２００ｇｆ）／ｃｍ^２の荷重を加え、その状態で４０℃で２４時間放置した。放置後の印刷面の付着状態を目視で観察し、印刷皮膜の接触面積のうち、印刷皮膜同士が付着した部分の面積の割合に基づいて、耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。付着の割合が少ないことは、耐ブロッキング性が優れることを意味する。
Ａ：２０面積％未満
Ｂ：２０面積％以上５０面積％未満
Ｃ：５０面積％以上

５−４．耐ボイル性
評価用のパウチ体を、９８℃の水中に、１時間浸漬させた。その後、印刷皮膜のフクレ及びハガレの発生状態を目視で確認した。耐ボイル性を以下の基準で判定した。
Ａ：フクレ及びハガレ無し
Ｂ：フクレ及びハガレが部分的に発生
Ｃ：フクレ及びハガレが全面に発生

表１は評価結果を示す。表１中、ダイマージオール含量は、ポリウレタン樹脂の質量に対する、ダイマージオールに由来する構成単位の割合であり、ポリウレタン樹脂を合成するために用いられた各原材料の量比（表中に質量部で示される値）から計算された値である。ポリプロピレングリコールとダイマージオールの比率が、両者の合計量を１００質量部とする質量部の数値で示されている。１に示されるとおり、各実施例のポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、密着性、耐ブロッキング性及び耐ボイル性のいずれも優れた特性を示した。

６．他のフィルムによる評価
各実施例のポリウレタン樹脂を含む印刷インキに関して、ＯＰＰフィルムに代えて、コロナ放電処理されたナイロン（ＮＹ）フィルム、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いて、上記と同様の方法により密着性及び耐ブロッキング性を評価した。ナイロンフィルムの場合、放電処理面に印刷インキを印刷した。表２に評価結果を示す。いずれにフィルムの場合も、良好な密着性及び耐ブロッキング性が発揮された。

Claims (8)

1. ポリウレタン樹脂を含有する、印刷インキ用バインダー組成物であって、
   前記ポリウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物であり、
   前記ウレタンプレポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であり、
   前記ポリオールが、５００〜４０００の数平均分子量を有する高分子ポリオールと、ダイマージオールとを含む、
   印刷インキ用バインダー組成物。
2. 当該印刷インキ用バインダー組成物が、アルコールを含む溶媒を更に含有し、前記溶媒に前記ポリウレタン樹脂が溶解している、
   請求項１に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
3. 前記アルコールがエタノールを含み、前記アルコールの全量に対するエタノールの割合が６０〜１００質量％である、請求項２に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
4. 前記ポリウレタン樹脂のアミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
5. ダイマージオールに由来する構成単位の割合が、前記ポリウレタン樹脂の質量を基準として５〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷インキ用バインダー組成物。
6. ポリオールとポリイソシアネートとの反応によりウレタンプレポリマーを生成させる工程と、
   アルコールを含む溶媒中で前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応によりポリウレタン樹脂を生成させる工程と、
   を含み、
   前記ポリオールが、５００〜４０００の数平均分子量を有する高分子ポリオールと、ダイマージオールとを含む、
   印刷インキ用バインダー組成物を製造する方法。
7. 前記ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量に対する、前記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量のモル比が１．６〜２．４である、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷インキ用バインダー組成物と、着色剤と、を含有する、印刷インキ。