KR20040028728A

KR20040028728A - 인쇄 잉크용 바인더 및 그것을 함유하여 이루어진 인쇄잉크 조성물

Info

Publication number: KR20040028728A
Application number: KR10-2003-7012056A
Authority: KR
Inventors: 기시히데유키; 미호다쿠야
Original assignee: 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-04-03
Also published as: JP2003073601A; WO2003018698A1; CN1473181A

Abstract

본 발명에 의해, 피인쇄물로서 폴리에스테르, 나일론, 폴리올레핀 등의 각종 플라스틱 필름에 대해 우수한 접착성을 갖는, 비방향족계 용제형 인쇄 잉크에 특히 적합한 인쇄 잉크용 바인더 및 이 인쇄 잉크용 바인더를 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 조성물이 제공된다.

본 발명의 인쇄 잉크용 바인더에 있어서는, 고분자 디올을 사용하고, 또한, 이 고분자 디올이 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A)과 이염기산 성분(B) 및 락톤류(C)로 이루어진 폴리에스테르 디올이고, 이 폴리에스테르 디올을 50중량%이상 함유한 폴리우레탄이 사용되고 있다.

Description

인쇄 잉크용 바인더 및 그것을 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 조성물{BINDER FOR PRINTING INK AND PRINTING INK COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

근래, 피포장물의 다양화, 포장 기술의 고도화에 따라, 포장 재료로서 각종의 플라스틱 필름이 개발되고, 피포장물에 적합한 것이 적절히 선택되어 사용되도록 되고 있다. 그런데, 플라스틱 필름을 포장 재료로 사용하는데 있어서는 플라스틱 필름의 장식 또는 표면 보호를 위해 인쇄가 행해지는데, 이같은 인쇄를 위한 인쇄 잉크로는, 이들 여러 가지 플라스틱 필름에 대한 접착성이 양호한 등의 고도의 성능이 요구되도록 되고 있다.

종래로부터, 이같은 인쇄 잉크에 사용되는 인쇄 잉크용 바인더로서, 폴리우레탄이 많이 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리우레탄을 바인더로 하는 인쇄 잉크는, 폴리에스테르 필름 및 나일론 필름에 대해서는 단독으로 우수한 접착력을 갖지만, 범용 필름인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름에 대한 접착력은 불충분하기 때문에, 폴리올레핀 필름에 인쇄하는 경우에는, 접착력을 보충하기 위해 폴리우레탄에 염소화 폴리프로필렌계 수지를 배합시킨 톨루엔형 인쇄 잉크가사용되어 왔다.

그렇지만, 최근에는 환경을 배려한 잉크가 요구되고 있고, 인쇄 잉크 중의 톨루엔 등의 방향족계 용제 사용량을 절감한 것, 또, 톨루엔 등의 방향족계 용제를 사용하지 않는 잉크가 요망되고 있다. 저농도 방향족계 용제형 또는 비방향족계 용제형 인쇄 잉크(일반적으로 비-톨루엔형 인쇄 잉크라고 불린다)에 있어서는, 용제로서 메틸에틸케톤이나 아세트산에틸 등의 비방향족계 용제를 주 용제로 사용하기 때문에, 염소화 폴리프로필렌계 수지가 잉크 중에 용해하기 어렵고, 폴리올레핀 필름에 대하여 충분한 접착성을 얻을 수 없다는 등의 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결한 인쇄 잉크의 출현이 절실히 요구되고 있다.

일본 특개평 9-3385호 공보는, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디올을 함유한 분자량 500~5,000의 폴리에스테르 글리콜을 50중량%이상 함유한 고분자 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 수지를 바인더로서 함유하는, 피인쇄물로서의 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 폴리아미드 필름중 어느 필름에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 인쇄 잉크용 조성물에 관한 발명을 기재하고 있다.

일본 특개평 5-222333호 공보는, 고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄을 주로 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 용 바인더에 있어서, 고분자 디올의 구성 성분으로서, 2-에틸-2-알킬-1,3-프로판디올을 사용하는 인쇄 잉크용 바인더의 발명을 기재하고 있다.

일본 특개 2000-26782호 공보는, 고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물 및아민계 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄을 주로 함유하여 이루어진 인쇄 잉크용 바인더에 있어서, 그 고분자 디올의 구성 성분으로서, 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 함유한 인쇄 잉크용 바인더, 및, 그 바인더를 함유한 인쇄 잉크 조성물을 기재하고 있다.

또, 일본 특공평 1-16248호 공보에는, 유기 디이소시아네이트와 분자내에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조함에 있어서, 상기 활성 수소를 갖는 화합물로서, 네오펜틸글리콜과 아디프산의 탈수 에스테르화 반응에 의해 합성된 폴리에스테르 폴리올과 ε-카프로락톤과의 에스테르 교환반응에 의해 얻어진, 평균분자량 500~5,000이고, ε-카프로락톤 함량이 40~95중량%인 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 사용한 탄성 회복성이 우수한 폴리우레탄의 제조 방법이 기재되어 있다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고, 피인쇄물로서 폴리에스테르, 나일론, 폴리올레핀 등의 각종 플라스틱 필름에 대해 우수한 접착성을 갖고, 비방향족계 용제형 인쇄 잉크에 특히 적합한 인쇄 잉크용 바인더 및 해당 인쇄 잉크용 바인더를 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결할 수 있는 인쇄 잉크 조성물을 제공하고자, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 디올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지를 인쇄 잉크용 바인더로서 사용한 경우에, 이같은 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 인쇄 잉크용 바인더 및 그것을 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 조성물에 관한 것이다.

즉 본 발명은, 고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물 및 아민계 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄을 주성분으로 하여 이루어진 인쇄 잉크용 바인더에 있어서, 그 고분자 디올이, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A)과 이염기산 성분(B) 및 락톤류(C)로 이루어진 폴리에스테르 디올을 50중량% 이상 함유하는 인쇄 잉크용 바인더를 제공한다.

상기 발명에 있어서, 폴리에스테르 디올이 락톤류(C)를 5~80중량% 함유한 인쇄 잉크용 바인더를 제공한다. 또, 폴리에스테르 디올의 수평균분자량이 500~5,000인 상기 발명의 인쇄 잉크용 바인더를 제공한다. 또한, 폴리우레탄의 수평균분자량이 5,000~100,O00인 상기 발명의 인쇄 잉크용 바인더, 비방향족계 용제형 인쇄 잉크용 바인더인 상기 발명의 인쇄 잉크용 바인더, 상기 발명의 인쇄 잉크용 바인더를 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 조성물, 및 비방향족계 용제를 사용한 상기 발명의 인쇄 잉크 조성물을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 인쇄 잉크용 바인더는, 고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물 및 아민계 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄을 주성분으로 하여 포함하고 있다.

고분자 디올의 구성 성분으로서는, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A)과 이염기산 성분(B) 및 락톤류(C)로 이루어진 폴리에스테르 디올을 50중량% 이상 함유한다.이 폴리에스테르 디올은, 각종 공지된 방법에 의해 축합하여 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르 디올(이하, 「디올」이라고 약칭하는 것도있다.)의 구성 성분 중 하나인 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A)(이하, 「프로판 디올(A)」이라고 약칭하는 것도 있다.)로서는, 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 1,3-프로판디올 유도체라면 좋다. 구체적으로는, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등이 바람직하게 사용된다. 프로판디올(A)은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 프로판디올(A)을 주성분으로 한 경우는, 그 밖의 각종 공지의 디올을 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-노난디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디올은 폴리에스테르 디올의 40중량% 이하의 범위에서 포함되어 있어도 좋다.

또, 본 발명에서는 상기의 프로판디올(A) 외에 n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 등의 알킬 글리시딜 에테르류, 버사트산 글리시딜 에스테르 등의 모노카르복시산 글리시딜 에스테르류도 폴리에스테르 디올의 40중량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르 디올의 구성 성분중 하나인 이염기산 성분 (B)으로서는 이하와 같은 일반적으로 폴리에스테르의 산성분으로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 슈베르산 등의 이염기산 또는 이들에 대응하는 산 무수물이나 다이머 산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아디프산, 아젤라산 등이 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명에 사용된 폴리에스테르 디올의 구성 성분중 하나인 락톤류(C)로서는 γ-부틸로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤 등의 메틸화 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 ε-카프로락톤이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 디올을 구성하는 락톤류(C)의 함유량은, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 5~80중량%이지만, 더욱 바람직하게는 10~70중량%로 하는 것이 좋다. 락톤류(C)의 함유량이 5중량% 이하이면 접착력 및 내블로킹성이 저하되는 일이 있다. 또, 80중량% 이상이면 용해성의 저하에 수반하여 인쇄 적성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 상기 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A)을 포함한 디올과 이염기산 성분(B) 및 락톤류(C)로 이루어진 폴리에스테르 디올의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리우레탄의 용해성, 건조성, 내블로킹성 등을 고려하여 적절히 결정되고, 바람직하게는 하한이 500, 더욱 바람직하게는 700, 상한이 바람직하게는 5000, 더욱 바람직하게는 4000의 범위내가 좋다. 그 수평균분자량이 500미만이라면 용해성의 저하에 수반하여 인쇄 적성이 떨어지는 경향이 있고, 한편 5000을 초과하면 건조성 및 내블로킹성이 저하되는 경향이 있다.

폴리에스테르 디올의 제조 방법은, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A) n+1몰, 이염기산 성분(B) n몰에 대하여 락톤류(C) 5~80 중량%를 예를 들면, 일본 특개소 58-59212호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

즉, 상기 디올(A), 이염기산 성분(B) 및 락톤류(C), 예를 들면 ε-카프로락톤을 혼합 가열하고, 탈수 에스테르화 반응과 개환 반응, 에스테르 교환 반응에 의하여 제조할 수 있다(원 포트법), 또는, 디올(A)과 이염기산 성분(B)의 탈수 에스테르화 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 디올과, 별도로 다가알코올에 ε-카프로락톤을 개환반응시켜서 합성한 폴리카프로락톤 폴리올, 통상은 폴리카프로락톤 디올을 혼합한 후, 양자의 에스테르 교환 반응에 의해 제조하는 것도 가능하다. 나아가서는, 분자량이 작은 폴리에스테르 폴리올에 ε-카프로락톤을 개환 중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 이들 중에서는, 원 포트법이 간편하고, 바람직하다.

이들 반응은, 착색을 막는 관점에서, 및 ε-카프로락톤의 해중합 반응을 방지하는 관점에서 130~240℃, 바람직하게는 140~230℃에서 행하는 것이 바람직하다.

이들 반응에는, 통상, 촉매를 전체 모노머에 대하여 0.05~1000중량ppm, 바람직하게는 0.1~100중량ppm 사용한다. 촉매로서는, 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 등의 유기 티탄 화합물, 디부틸 주석 라우레이트, 옥틸산 주석, 디부틸 주석 옥사이드, 염화 제 1주석, 브롬화 제 1주석, 요오드화 제 1주석 등의 주석 화합물을 사용할 수 있다. 반응은 질소 등의 불활성가스를 통하게 하면서 행하는 것이, 얻어지는 목적물의 착색 방지 등의 점에서 바람직하다.

또, 수평균분자량 500미만의 저분자의 디올도 본 발명의 폴리우레탄의 성능을 일탈하지 않는 범위라면 병용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리에스테르 디올에 사용된 디올의 항에서 서술한 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 및 이것 이외의 각종 디올을 들 수 있다. 또한, 저분자의 디올의 사용량은, 상기 고분자 디올100중량부에 대하여, 통상 10중량부 미만이다. 10중량부 이상인 경우, 용해성의 저하에 의해 인쇄 적성이 저하되거나, 나일론 필름에 대한 접착성이 저하되거나 하는 경향이 있다.

본 발명에서는 디이소시아네이트 화합물로서, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, m-테트라메틸크실일렌디이소시아네이트나 다이머 산의 카르복시기를 이소시아네이트기로 변화한 다이머 디이소시아네이트 등을 그 대표예로서 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 나일론 필름에 대한 접착성을 고려하여, 아민계 쇄신장제를 사용한다. 아민계 쇄신장제로서는, 구체적으로는 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지의 디아민류를 들 수 있고, 예를 들면 페닐렌디아민, 나프탈렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등을 들 수 있다. 그 밖에, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-히드록시에틸프로필렌디아민, 2-히드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필에틸렌디아민 등의 분자내에 수산기를 갖는 디아민류나 다이머 산의 카르복시기를 아미노기로 변화한 다이머 디아민 등도 아민계 쇄신장제로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 쇄신장 정지제를 사용할 수도 있다. 쇄신장 정지제로서는, 아민계나 저급 알코올계 등의 각종 공지의 것을 들 수 있지만, 아민계 쇄신장 정지제가 분자량을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 아민계 쇄신장 정지제로서는, 예를 들면, 디-n-부틸아민 등의 알킬 모노아민류나 디에탄올아민 등의 히드록실 모노아민류를 들 수 있다. 또, 저급 알코올계 쇄신장 정지제로서는, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리우레탄을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 고분자 디올과 디이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉의 조건에서 반응시키고, 고분자 디올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(바람직하게는, 이소시아네이트기 함량 O.5~10%)를 조제하고, 뒤이어 이것을 적당한 용매중에서 아민계 쇄신장제, 및 필요에 따라서 쇄신장 정지제와 반응시키는 이단법, 및, 고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물, 아민계 쇄신장제 및 필요에 따라서 쇄신장 정지제를 적당한 용매중에서 한번에 반응시키는 1단법중 어느 방법도 채용할 수 있지만, 균일한 폴리머 용액을 얻기 쉽다고 하는 점에서 이단법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리우레탄의 제조시에는, 옥틸산 제1주석 등의 주석계 촉매 등의 각종 공지의 촉매를 첨가하여 얻는다.

본 발명에 사용된 폴리우레탄을 이단법으로 제조하는 경우, 고분자 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때의 조건은 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 하는 외에는 특별히 한정은 되지 않지만, 수산기/이소시아네이트기가 당량비로 1/1.5~1/3.5의 범위가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄 잉크용 바인더를 제조할 때에 있어서, 사용되는 용제로서는 통상, 인쇄 잉크용의 용제로서 잘 알려져 있는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인쇄 잉크용 바인더를 사용하여 비방향족계 용제형 인쇄 잉크를 얻는 경우에는, 인쇄 잉크용 바인더를 제조할 때에 있어서도 비방향족계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 사용된 폴리우레탄의 수평균분자량은, 바람직하게는 5,000~100,000, 더욱 바람직하게는 50,000 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 수평균분자량이 5,000에 못 미친 경우에는, 이것을 비히클로서 사용한 인쇄 잉크의 건조성, 내블로킹성, 피막 강도, 내유성 등이 저하되기 쉽고, 한편, 100,000을 초과하는 경우에는 해당 폴리우레탄 수지 용액인 인쇄 잉크용 바인더의 점도가 상승하거나, 인쇄 잉크의 광택이 저하되기 쉬워진다. 또, 폴리우레탄 수지 용액중 수지 고형분 농도는 특별히 제한은 되지 않지만, 인쇄시의 작업성 등을 고려하여적절히 결정하면 좋고, 통상은 15~60중량%, 점도는 50~100,OOOcP/25℃의 범위로 조정하는 것이 실용상 매우 적합하다.

또, 본 발명의 인쇄 잉크용 바인더에서는, 필요에 따라서 본 발명의 주성분인 폴리우레탄 외에 이하에 나타내는 것 같은 수지를 부성분으로하여 바인더로서 병용하여 얻는다. 예를 들면, 본 발명 이외의 폴리우레탄, 폴리아미드, 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐과 아세트산 비닐의 공중합체, 로진계 수지, 케톤 레진 등을 들 수 있다.

본 발명의 인쇄 잉크용 바인더에 착색제, 용제, 또한 필요에 따라서 잉크 유동성 및 잉크 표면 피막을 개량하기 위한 계면활성제, 왁스, 그 밖에 첨가제를 적절히 배합하고 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀 등의 통상의 잉크 제조 장치를 사용하여 혼련하는 것에 의해 본 발명의 인쇄 잉크 조성물을 제조할 수 있다. 용제로서는, 상기 인쇄 잉크용 바인더의 제조에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인쇄 잉크 조성물을 비방향족계 용제형 인쇄 잉크로 하는 경우는, 상기 인쇄 잉크용 바인더의 제조시에 비방향족계 용제를 사용하고, 또한,인쇄 잉크 조성물의 제조시에도 비방향족계 용제를 사용한다. 그 인쇄 잉크 조성물중의 바인더의 배합량은 그 수지 고형분이 3~20중량%인 것이 바람직하다.

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 각 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 예중, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

(합성예 1)

교반기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 ４구 플라스크에, 아디프산 346부와 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 539부, ε-카프로락톤 1200부 및 테트라 부틸 티타네이트 촉매 0.04부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 220℃로 유지하고, 탈수하면서 18시간 반응하였다. OH가 55.2KOHmg/g, 산가 0.11KOHmg/g의 락톤 함유량 60%의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

(합성예 2)

합성예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 아디프산 237부와 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 421부, ε-카프로락톤 1400부 및 테트라부틸 티타네이트 0.04 부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 220℃로 유지하고, 탈수하면서 15시간 반응하였다. OH가 55.2K0Hmg/g, 산가 0.12KOHmg/g의 락톤 함유량 70%의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

(합성예 3)

합성예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 아디프산 454부와 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 658부, ε-카프로락톤 1000부 및 테트라부틸 티타네이트 0.04부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 220℃로 유지하고, 탈수하면서 22시간 반응하였다. OH가 55.9KOHmg/g, 산가 0.10KOHmg/g의 락톤 함유량 50%의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

(합성예 4)

합성예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 아디프산 454부와 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 658부, ε-카프로락톤 1000부 및 테트라부틸 티타네이트 0.04부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 220℃로 유지하고, 탈수하면서 23시간 반응하였다. OH가 55.6KOHmg/g, 산가 0.05KOHmg/g의 락톤 함유량 50%의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

(합성예 5)

합성예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 세바스산 628부와 3-메틸-1,5-펜탄디올 484부, ε-카프로락톤 1000부 및 테트라부틸 티타네이트 0.04부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 220℃로 유지하고, 탈수하면서 24시간 반응하였다. OH가 55.4KOHmg/g, 산가 0.08KOHmg/g의 락톤 함유량 50%의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

(합성예 6)

합성예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 아디프산 995부와 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 1250부 및 테트라부틸 티타네이트 0.04부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 220℃로 유지하고, 탈수하면서 26시간 반응하였다. OH가 58.0KOHmg/g, 산가 0.20KOHmg/g의 폴리에스테르 디올을 얻었다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 락톤 함유량 60%의 폴리에스테르 디올 325부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고, 질소 기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 573부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 953부를 얻었다.뒤이어, 이소포론디아민 12.92부, 모노에탄올아민 0.49부 및 이소프로필 알코올 345부로 이루어진 혼합물을 상기 우레탄 예비중합체 용액에 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 A는, 수지 고형분 농도가 30.2%, 점도가 826cp/25℃이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 합성예 2에서 얻어진 락톤 함유량 70%의 폴리에스테르 디올 325부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고, 질소 기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 574부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 954부를 얻었다. 뒤이어, 이소포론디아민 12.9부, 모노에탄올아민 0.48부 및 이소프로필 알코올 345부로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 B는, 수지 고형분 농도가 30.2%, 점도가 1992cp/25℃이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 합성예 3에서 얻어진 락톤 함유량 50%의 폴리에스테르 디올 321부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고, 질소 기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 568부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 943부를 얻었다. 이소포론디아민 12.92부, 모노에탄올아민 0.49부, 및 이소프로필 알코올 341부로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 뒤이어 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 C는, 수지 고형분 농도가 30.8%, 점도가 1175cp/25℃이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 쿠라레(주)제의 쿠라폴 P2010(평균분자량 2000의 아디프산과 3-메틸펜탄디올과의 폴리에스테르 디올, OH가 57.1) 314부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고, 질소 기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 558부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 927부를 얻었다. 이소포론디아민 12.93부, 모노에탄올아민 0.5부, 및 이소프로필알코올 335부로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 뒤이어 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 D는, 수지 고형분 농도가 30.1%, 점도가 2048cp/25℃이었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 합성예 4에서 얻어진 락톤 함유량 50%의 폴리에스테르 디올 323부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고, 질소기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 570부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 947부를 얻었다. 이소포론디아민 12.9부, 모노에탄올아민 0.47부 및 이소프로필 알코올 342부로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 뒤이어 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 E는, 수지 고형분 농도가 30.7%, 점도가 1843cp/25℃이었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 합성예 5에서 얻어진 락톤 함유량 50%의 폴리에스테르 디올 324부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고,질소 기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 572부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 950부를 얻었다. 이소포론디아민 12.9부, 모노에탄올아민 0.47부 및 이소프로필 알코올 343부로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 뒤이어 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 F는, 수지 고형분 농도가 30.4%, 점도가 8786cp/25℃이었다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일한 반응 장치를 사용하고, 합성예 6에서 얻어진 폴리에스테르 디올 310부와 이소포론디이소시아네이트 54.9부를 투입하고, 질소 기류하에 120℃에서 6시간 반응시켜 예비중합체를 제조한 후, 메틸에틸케톤 551부를 가하여 우레탄 예비중합체의 균일 용액 916부를 얻었다. 이소포론디아민 12.9부, 모노에탄올 아민 0.49부 및 이소프로필 알코올 331부로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 뒤이어 50℃에서 3시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 G는, 수지 고형분 농도가 29.4%, 점도가 1500cp/25℃이었다.

실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 얻어진 폴리우레탄 수지 A~G를 사용하여, 아래와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표-1에 나타낸다.

<잉크의 재용해성 시험>

폴리우레탄 수지 100부에 대하여 티탄백(루틸 형) 90부, 메틸에틸케톤 40부, 아세트산에틸 40부, 이소프로필알코올 30부를 페인트 세이커로 혼련하였다. 얻어진 백색 인쇄 잉크를 유리판에 바코터(100㎛)로 도포하고, 30초간 실온(약 25℃)에서 방치후, 메틸에틸케톤/이소프로필알코올/아세트산에틸의 중량비가 1:1:1인 용제에담그고, 잉크가 녹아 흘러나오기까지의 시간을 계측하였다.

<접착성 시험·필 박리>

얻어진 폴리우레탄 수지 용액(잉크 배합 없음)을, 각종 플라스틱 필름의 편면에 바코터(No.4)를 사용하여 도포하고, 자연건조(약 25℃)한 후, 80℃에서 1시간 건조하고, 필름을 내측으로 접고, 그 위에 유리판을 얹고, 80℃에서 1시간 더 건조하여, 라미네이트 필름을 얻었다. 그리고, 그 라미네이트 필름을 25mm 폭, 스트립형상으로 한 후에, 인장 시험기에 의해 박리 강도를 구하였다.

0PP 필름: 두께 50㎛, 표면 처리면측 이용

PET 필름: 두께 50㎛

NY (6-나일론) 필름: 두께 15㎛, 표면 처리면측 이용, 미쓰비시 MFG제

본 발명의 인쇄 잉크용 바인더 및 그것을 포함한 인쇄 잉크 조성물은, 비방향족계 용제형 인쇄 잉크로 한 경우도, 피인쇄물인 폴리에스테르, 나일론 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 플라스틱 필름에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다고 하는 효과를 이룬다. 또, 본 발명의 폴리에스테르 디올을 대신하여 유사한 다른 폴리에스테르 디올을 고분자 디올로서 사용한 경우와 비교하여, 본 발명의 인쇄 잉크용 바인더 및 인쇄 잉크 조성물은, 비방향족계 용제형 인쇄 잉크로 했을 때의 재용해성이 양호하다. 이 때문에, 본 발명의 인쇄 잉크용 바인더 및 인쇄 잉크 조성물은, 종래 폴리우레탄에 염소화 폴리프로필렌계 수지를 배합시킨 톨루엔형 인쇄 잉크용 바인더 및 인쇄 잉크 조성물을 대체할 수 있고, 환경에의 영향의 점에 있어도 바람직하다.

Claims

고분자 디올, 디이소시아네이트 화합물 및 아민계 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄을 주성분으로 하여 이루어진 인쇄 잉크용 바인더에 있어서, 그 고분자 디올이, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올(A)과 이염기산 성분(B) 및 락톤류(C)로 이루어진 폴리에스테르 디올을 50중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크용 바인더.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 디올이 락톤류(C)를 5~80중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크용 바인더.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르 디올의 수평균분자량이 500~5,000인 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크용 바인더.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄의 수평균분자량이 5,000~100,00O인 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크용 바인더.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비방향족계 용제형 인쇄 잉크용 바인더인 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크용 바인더.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄 잉크용 바인더를 함유하여 이루어진 인쇄 잉크 조성물.
제 6 항에 있어서, 비방향족계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크 조성물.