JP3255953B2 - ラミネート用水性印刷インキ組成物 - Google Patents
ラミネート用水性印刷インキ組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラミネート用水性印刷
インキ組成物およびそれを用いたラミネート加工方法に
関する。より詳しくは、各種プラスチックフィルムに印
刷されるラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれ
を用いたラミネート加工方法に関する。
インキ組成物およびそれを用いたラミネート加工方法に
関する。より詳しくは、各種プラスチックフィルムに印
刷されるラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれ
を用いたラミネート加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成皮革等の
合成樹脂製品の高性能化に伴い、装飾や表面保護のため
に用いられる被覆剤、その中でも特にフィルム表面に塗
工される各種コーティング剤においては、被着体との十
分な接着性や強い耐性およびラミネート加工適性等の後
加工適性が要求されている。例えば、プラスチックフィ
ルム用印刷インキにおいては、優れた印刷適性、種々の
フィルムに対する接着性、各種耐性はもとより、更にこ
れらの印刷物に高い付加価値を持たせるためのラミネー
ト加工に対する適性が要求されている。そこで、従来よ
りプラスチックフィルム用の印刷インキとしては、それ
ぞれ要求される性能に応じて、ポリウレタン樹脂、ロジ
ン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等
をバインダーとして含有する有機溶剤型インキが使用さ
れてきた。
合成樹脂製品の高性能化に伴い、装飾や表面保護のため
に用いられる被覆剤、その中でも特にフィルム表面に塗
工される各種コーティング剤においては、被着体との十
分な接着性や強い耐性およびラミネート加工適性等の後
加工適性が要求されている。例えば、プラスチックフィ
ルム用印刷インキにおいては、優れた印刷適性、種々の
フィルムに対する接着性、各種耐性はもとより、更にこ
れらの印刷物に高い付加価値を持たせるためのラミネー
ト加工に対する適性が要求されている。そこで、従来よ
りプラスチックフィルム用の印刷インキとしては、それ
ぞれ要求される性能に応じて、ポリウレタン樹脂、ロジ
ン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等
をバインダーとして含有する有機溶剤型インキが使用さ
れてきた。
【０００３】しかし、最近では、環境問題、省資源、労
働安全性および火災等の見地から、有機溶剤の使用を極
力抑えた水性タイプの印刷インキの要望が強くなってい
る。これに対し、紙などを対象とする印刷においては、
早くから多くの印刷インキが水性タイプに移行している
が、プラスチックフィルム等を対象とする印刷において
は、水性アクリル樹脂等をバインダーとした水性インキ
が一部実用化されているにすぎないものである。しか
も、水性アクリル樹脂等をバインダーとした場合、適用
できるフィルムもポリオレフィンに限定され、ラミネー
ト加工に対する適性（ラミネート適性）も十分とはいえ
ない。そこで各種フィルムに対して優れた接着性および
ラミネート適性を有し、かつ柔軟で強靱な皮膜を形成す
るような水性インキ用のバインダー樹脂の開発が強く要
望されており、ポリウレタン樹脂の水溶化あるいは水分
散化が検討されているが、高性能な水性ポリウレタン樹
脂を得ることが非常に困難というのが現状である。以下
に、水性ポリウレタン樹脂の問題点を述べる。
働安全性および火災等の見地から、有機溶剤の使用を極
力抑えた水性タイプの印刷インキの要望が強くなってい
る。これに対し、紙などを対象とする印刷においては、
早くから多くの印刷インキが水性タイプに移行している
が、プラスチックフィルム等を対象とする印刷において
は、水性アクリル樹脂等をバインダーとした水性インキ
が一部実用化されているにすぎないものである。しか
も、水性アクリル樹脂等をバインダーとした場合、適用
できるフィルムもポリオレフィンに限定され、ラミネー
ト加工に対する適性（ラミネート適性）も十分とはいえ
ない。そこで各種フィルムに対して優れた接着性および
ラミネート適性を有し、かつ柔軟で強靱な皮膜を形成す
るような水性インキ用のバインダー樹脂の開発が強く要
望されており、ポリウレタン樹脂の水溶化あるいは水分
散化が検討されているが、高性能な水性ポリウレタン樹
脂を得ることが非常に困難というのが現状である。以下
に、水性ポリウレタン樹脂の問題点を述べる。
【０００４】一般に水性ポリウレタン樹脂は、有機ジイ
ソシアネート化合物と、高分子ジオールを反応させてウ
レタンプレポリマーを得た後、遊離のカルボキシル基を
有する鎖伸長剤で鎖伸長し、アルカリで水性化して得ら
れる。そして、より安定な水性ポリウレタン樹脂を得る
ためには、高分子ジオール成分の中でも、親水性の高い
脂肪族ポリエステルジオールあるいはポリエーテルジオ
ールが、一般に使用されている。しかしながら、これら
の成分からなる水性ポリウレタン樹脂をバインダーとし
た水性インキを使用すると、主にポリエステル（ＰＥ
Ｔ）フィルムとの接触性が十分に得られない等の問題が
ある。
ソシアネート化合物と、高分子ジオールを反応させてウ
レタンプレポリマーを得た後、遊離のカルボキシル基を
有する鎖伸長剤で鎖伸長し、アルカリで水性化して得ら
れる。そして、より安定な水性ポリウレタン樹脂を得る
ためには、高分子ジオール成分の中でも、親水性の高い
脂肪族ポリエステルジオールあるいはポリエーテルジオ
ールが、一般に使用されている。しかしながら、これら
の成分からなる水性ポリウレタン樹脂をバインダーとし
た水性インキを使用すると、主にポリエステル（ＰＥ
Ｔ）フィルムとの接触性が十分に得られない等の問題が
ある。
【０００５】またラミネート適性についてみた場合、以
下のような問題を含んでいる。ラミネート加工方法に
は、主として二つの方法があり、一つはフィルムにイン
キを印刷後、アンカーコート剤を介して溶融状態のポリ
マーをラミネートする押し出しラミネート法、もう一つ
は接着剤を介してフィルムを貼り合わせるドライラミネ
ート法である。通常、ラミネート加工等の後加工につい
ては印刷工程と分離して行われるため、印刷に使用され
るインキが、前記した種々の問題回避のため水性化され
たとしても、当面、ラミネート加工に使用されるアンカ
ーコート剤あるいは接着剤については、従来の溶剤型が
使用されることが予想される。高分子ジオールとして一
般的なポリエステルジオールを用いて得た水性ポリウレ
タン樹脂をバインダーとした水性インキを用いた印刷
に、前述のようなアンカーコート剤あるいは接着剤とし
て従来の溶剤型のものを使用する場合、印刷面でアンカ
ーコート剤や接着剤のぬれが著しく悪くなり、良好なラ
ミネート適性が得られない等の問題がある。
下のような問題を含んでいる。ラミネート加工方法に
は、主として二つの方法があり、一つはフィルムにイン
キを印刷後、アンカーコート剤を介して溶融状態のポリ
マーをラミネートする押し出しラミネート法、もう一つ
は接着剤を介してフィルムを貼り合わせるドライラミネ
ート法である。通常、ラミネート加工等の後加工につい
ては印刷工程と分離して行われるため、印刷に使用され
るインキが、前記した種々の問題回避のため水性化され
たとしても、当面、ラミネート加工に使用されるアンカ
ーコート剤あるいは接着剤については、従来の溶剤型が
使用されることが予想される。高分子ジオールとして一
般的なポリエステルジオールを用いて得た水性ポリウレ
タン樹脂をバインダーとした水性インキを用いた印刷
に、前述のようなアンカーコート剤あるいは接着剤とし
て従来の溶剤型のものを使用する場合、印刷面でアンカ
ーコート剤や接着剤のぬれが著しく悪くなり、良好なラ
ミネート適性が得られない等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記の問題点を解決しようとするもので、各種フィ
ルムに対して良好な接着性を示すと同時にラミネート適
性にも優れる水性印刷インキ組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、そのような水性印刷イ
ンキ組成物を用いたラミネート加工方法を提供すること
にある。
は、前記の問題点を解決しようとするもので、各種フィ
ルムに対して良好な接着性を示すと同時にラミネート適
性にも優れる水性印刷インキ組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、そのような水性印刷イ
ンキ組成物を用いたラミネート加工方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、 （１）水性ポリウレタン樹脂、着色剤および水を主成分
とするラミネート用水性印刷インキ組成物において、前
記水性ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート化合
物、数平均分子量５００〜３０００を有するポリカーボ
ネートジオールを２０重量％以上含有する高分子ジオー
ル化合物および鎖伸長剤を反応させて得られる、分子内
に水性化のための遊離のカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶型または自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂であ
ることを特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成
物、ならびに （２）前記（１）のラミネート用水性印刷インキ組成物
を塗工したプラスチックフィルム上に、アンカーコート
剤もしくは接着剤をさらに塗工し、次いで溶融もしくは
フィルム状のポリマーを積層させることを特徴とするラ
ミネート加工方法に関する。
とするラミネート用水性印刷インキ組成物において、前
記水性ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート化合
物、数平均分子量５００〜３０００を有するポリカーボ
ネートジオールを２０重量％以上含有する高分子ジオー
ル化合物および鎖伸長剤を反応させて得られる、分子内
に水性化のための遊離のカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶型または自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂であ
ることを特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成
物、ならびに （２）前記（１）のラミネート用水性印刷インキ組成物
を塗工したプラスチックフィルム上に、アンカーコート
剤もしくは接着剤をさらに塗工し、次いで溶融もしくは
フィルム状のポリマーを積層させることを特徴とするラ
ミネート加工方法に関する。
【０００８】以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂につ
いて、より詳しく説明する。まず、本発明における有機
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。な
お、樹脂の結晶性を高くし過ぎないという観点から、有
機ジイソシアネート化合物としては、芳香脂肪族ジイソ
シアネート化合物が好ましく、その中でもテトラメチル
キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
いて、より詳しく説明する。まず、本発明における有機
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。な
お、樹脂の結晶性を高くし過ぎないという観点から、有
機ジイソシアネート化合物としては、芳香脂肪族ジイソ
シアネート化合物が好ましく、その中でもテトラメチル
キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【０００９】次に、本発明で使用する高分子ジオール化
合物としては、少なくともポリカーボネートジオールが
使用され、このようなポリカーボネートジオールとして
は、通常使用される１，６−ヘキサンジオールを基本骨
格として有するものの他に、既知の方法で製造されるポ
リカーボネートジオールが使用できる。例えば、アルキ
レンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキ
ルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲン
と、以下に例示する脂肪族ジオール成分とを反応させて
得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ここ
で、脂肪族ジオール成分として好適なものとしては、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール
類、一般式（１）で示される分岐グリコール類等が挙げ
られる。
合物としては、少なくともポリカーボネートジオールが
使用され、このようなポリカーボネートジオールとして
は、通常使用される１，６−ヘキサンジオールを基本骨
格として有するものの他に、既知の方法で製造されるポ
リカーボネートジオールが使用できる。例えば、アルキ
レンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキ
ルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲン
と、以下に例示する脂肪族ジオール成分とを反応させて
得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ここ
で、脂肪族ジオール成分として好適なものとしては、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール
類、一般式（１）で示される分岐グリコール類等が挙げ
られる。
【００１０】
【化１】
【００１１】〔式中、Ｒ1 はＣＨ3 −またはＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）x −（但し、ｘは１〜４の整数を示す）を示し、
Ｒ2 は水素原子，ＣＨ3 −またはＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −
（但し、ｙは１〜４の整数を示す）を示す。ｍおよびｎ
は同一または異なる１〜８の整数であり、但し２≦ｍ＋
ｎ≦８の関係である。〕 具体的には、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール、あ
るいはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のエーテル系ジオール類を脂肪族ジオール成分の例と
して挙げる事ができる。
Ｈ2 ）x −（但し、ｘは１〜４の整数を示す）を示し、
Ｒ2 は水素原子，ＣＨ3 −またはＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −
（但し、ｙは１〜４の整数を示す）を示す。ｍおよびｎ
は同一または異なる１〜８の整数であり、但し２≦ｍ＋
ｎ≦８の関係である。〕 具体的には、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール、あ
るいはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のエーテル系ジオール類を脂肪族ジオール成分の例と
して挙げる事ができる。
【００１２】また、本発明におけるポリカーボネートジ
オールの数平均分子量は、５００〜３０００の範囲で使
用することが好ましい。ポリカーボネートジオールの数
平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレ
タン樹脂は硬くなり過ぎて、接着性が低下する。一方、
３０００を越える場合、得られるポリウレタン樹脂は粘
着性を有するので、ブロッキングを起こしてしまい、好
ましくない。
オールの数平均分子量は、５００〜３０００の範囲で使
用することが好ましい。ポリカーボネートジオールの数
平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレ
タン樹脂は硬くなり過ぎて、接着性が低下する。一方、
３０００を越える場合、得られるポリウレタン樹脂は粘
着性を有するので、ブロッキングを起こしてしまい、好
ましくない。
【００１３】また、本発明で併用できるその他の高分子
ジオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体で
あるポリエーテルポリオール類、飽和および不飽和の低
分子量グリコール類と二塩基酸とから脱水縮合反応に従
って得られるか、または環状エステル化合物の開環反応
によって得られるポリエステルポリオール類、およびポ
リブタジエングリコール類等が挙げられる。
ジオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体で
あるポリエーテルポリオール類、飽和および不飽和の低
分子量グリコール類と二塩基酸とから脱水縮合反応に従
って得られるか、または環状エステル化合物の開環反応
によって得られるポリエステルポリオール類、およびポ
リブタジエングリコール類等が挙げられる。
【００１４】さらに、上記高分子ジオール化合物を合成
する際に、無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を
ポリカーボネートジオールと反応させる事により、分子
内に水性化のために必要な遊離のカルボキシル基を有す
る高分子ジオール化合物を得る事ができる。本発明にお
いてはこのようにして得た分子内に遊離のカルボキシル
基を有する高分子ジオール化合物を使用すると、鎖伸長
の際に、後に記載する遊離のカルボキシル基を有する鎖
伸長剤を併用する必要がなく、ポリウレタン樹脂の製造
の際の作業が簡素化できる点、また得られるポリウレタ
ン樹脂の皮膜物性が優れる点で、より好適である。この
場合、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤を併用し
てもよいことは言うまでもないことである。
する際に、無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を
ポリカーボネートジオールと反応させる事により、分子
内に水性化のために必要な遊離のカルボキシル基を有す
る高分子ジオール化合物を得る事ができる。本発明にお
いてはこのようにして得た分子内に遊離のカルボキシル
基を有する高分子ジオール化合物を使用すると、鎖伸長
の際に、後に記載する遊離のカルボキシル基を有する鎖
伸長剤を併用する必要がなく、ポリウレタン樹脂の製造
の際の作業が簡素化できる点、また得られるポリウレタ
ン樹脂の皮膜物性が優れる点で、より好適である。この
場合、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤を併用し
てもよいことは言うまでもないことである。
【００１５】本発明におけるポリカーボネートジオール
の含有量としては、全高分子ジオール化合物に対して２
０重量％以上含有することが必要であり、好ましくは５
０重量％以上である。ポリカーボネートジオールの含有
量が２０重量％より少なくなると、ラミネート加工時の
シーラントとの密着性が極端に低下してしまうので好ま
しくない。
の含有量としては、全高分子ジオール化合物に対して２
０重量％以上含有することが必要であり、好ましくは５
０重量％以上である。ポリカーボネートジオールの含有
量が２０重量％より少なくなると、ラミネート加工時の
シーラントとの密着性が極端に低下してしまうので好ま
しくない。
【００１６】次に、本発明における鎖伸長剤であるが、
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物か
らなるウレタンプレポリマー中に、水性化のために必要
な遊離のカルボキシル基が既に含有されている場合は、
従来より使用される以下のような鎖伸長剤を使用するこ
とができる。すなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、グリセリン、１，２，３
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサントリ
オール等の脂環族ポリオール類、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン類、あるいはイソホロン
ジアミン等の脂環族アミン類等が使用できる。
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物か
らなるウレタンプレポリマー中に、水性化のために必要
な遊離のカルボキシル基が既に含有されている場合は、
従来より使用される以下のような鎖伸長剤を使用するこ
とができる。すなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、グリセリン、１，２，３
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサントリ
オール等の脂環族ポリオール類、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン類、あるいはイソホロン
ジアミン等の脂環族アミン類等が使用できる。
【００１７】一方、ウレタンプレポリマー中に遊離のカ
ルボキシル基を有しない場合は、少なくとも遊離のカル
ボキシル基を含有する鎖伸長剤を使用する必要がある。
本発明でいう、遊離のカルボキシル基を含有する鎖伸長
剤とは、一般式（２）で示される化合物、
ルボキシル基を有しない場合は、少なくとも遊離のカル
ボキシル基を含有する鎖伸長剤を使用する必要がある。
本発明でいう、遊離のカルボキシル基を含有する鎖伸長
剤とは、一般式（２）で示される化合物、
【００１８】
【化２】
【００１９】（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数が１
〜８の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示す）、ある
いはフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸とその
無水物のような芳香族カルボン酸と低級ポリオールとを
反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポリオール類
等が具体的に挙げられる。中でも、特にシーラントとの
密着性の点から、芳香族カルボン酸を含有することが好
ましい。
〜８の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示す）、ある
いはフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸とその
無水物のような芳香族カルボン酸と低級ポリオールとを
反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポリオール類
等が具体的に挙げられる。中でも、特にシーラントとの
密着性の点から、芳香族カルボン酸を含有することが好
ましい。
【００２０】以上の化合物を反応させて得られるポリウ
レタン樹脂において、水性化に必要な遊離のカルボキシ
ル基の含有量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を２０〜
１００とするために必要な量であることが好ましく、と
りわけ当該ポリウレタン樹脂の酸価が３０〜６０となる
量であることが好ましい。酸価が２０より低い場合に
は、得られる水性ポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解
または分散状態を維持するのが困難となり、一方、酸価
が１００を超えると、得られる樹脂皮膜は耐水性が低
く、また硬いものとなり、良好な皮膜物性を得られなく
なる。
レタン樹脂において、水性化に必要な遊離のカルボキシ
ル基の含有量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を２０〜
１００とするために必要な量であることが好ましく、と
りわけ当該ポリウレタン樹脂の酸価が３０〜６０となる
量であることが好ましい。酸価が２０より低い場合に
は、得られる水性ポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解
または分散状態を維持するのが困難となり、一方、酸価
が１００を超えると、得られる樹脂皮膜は耐水性が低
く、また硬いものとなり、良好な皮膜物性を得られなく
なる。
【００２１】本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法
は、前記のような有機ジイソシアネート化合物と、前記
の分子内に水性化のために必要なカルボキシル基を有す
る高分子ジオール化合物とを反応せしめて、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを合成した後、ポリ
オール系鎖伸長剤を反応させ、水およびアンモニアもし
くは有機アミンを添加することにより行うか、あるいは
プレポリマーを合成した後、予め水および有機アミンを
添加し、次いでアミン系鎖伸長剤を反応させることによ
り行われる。この際に用いられる有機アミンとしてはト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよびＮーメチルモルホリン等が挙げられ、好
ましくはトリエチルアミンである。なお、ウレタンプレ
ポリマー中に遊離のカルボキシル基を含有させる方法と
して、前述のようにポリカーボネートジオールと四塩基
酸無水物を反応させて、高分子ポリカーボネートジオー
ル化合物を得た後、更に有機ジイソシアネートを反応さ
せることによって、遊離のカルボキシル基を分子内に有
するウレタンプレポリマーを得る方法を用いると、鎖伸
長の際に従来の鎖伸長剤が利用できる。
は、前記のような有機ジイソシアネート化合物と、前記
の分子内に水性化のために必要なカルボキシル基を有す
る高分子ジオール化合物とを反応せしめて、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを合成した後、ポリ
オール系鎖伸長剤を反応させ、水およびアンモニアもし
くは有機アミンを添加することにより行うか、あるいは
プレポリマーを合成した後、予め水および有機アミンを
添加し、次いでアミン系鎖伸長剤を反応させることによ
り行われる。この際に用いられる有機アミンとしてはト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよびＮーメチルモルホリン等が挙げられ、好
ましくはトリエチルアミンである。なお、ウレタンプレ
ポリマー中に遊離のカルボキシル基を含有させる方法と
して、前述のようにポリカーボネートジオールと四塩基
酸無水物を反応させて、高分子ポリカーボネートジオー
ル化合物を得た後、更に有機ジイソシアネートを反応さ
せることによって、遊離のカルボキシル基を分子内に有
するウレタンプレポリマーを得る方法を用いると、鎖伸
長の際に従来の鎖伸長剤が利用できる。
【００２２】また、鎖伸長の際には、水に可溶であり、
上記のポリウレタン樹脂成分をよく溶解するが、ジイソ
シアネート化合物とは反応する事のない水混和性溶剤、
例えば１−メチル−２−ピロリドン、アセトン等を助溶
剤として使用することにより、高分子量で均一なポリウ
レタンを合成することができる。この様な方法で得られ
るポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは１００００
〜２０００００、より好ましくは２００００〜１０００
００である。分子量が１００００未満では、樹脂皮膜は
弾性に乏しく、脆弱なものとなり、分子量が２００００
０を超えると、水性ポリウレタン樹脂溶液の粘度が高く
なり、また水性化も困難となる。
上記のポリウレタン樹脂成分をよく溶解するが、ジイソ
シアネート化合物とは反応する事のない水混和性溶剤、
例えば１−メチル−２−ピロリドン、アセトン等を助溶
剤として使用することにより、高分子量で均一なポリウ
レタンを合成することができる。この様な方法で得られ
るポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは１００００
〜２０００００、より好ましくは２００００〜１０００
００である。分子量が１００００未満では、樹脂皮膜は
弾性に乏しく、脆弱なものとなり、分子量が２００００
０を超えると、水性ポリウレタン樹脂溶液の粘度が高く
なり、また水性化も困難となる。
【００２３】以上の成分から合成された、本発明の水性
ポリウレタン樹脂をラミネート用水性印刷インキ組成物
として使用する場合は、当該水性ポリウレタン樹脂溶液
に、着色剤である各種顔料、必要に応じて、ブロッキン
グ防止剤、消泡剤、架橋剤その他の添加剤，また他の各
種水性樹脂、例えばセルロース、マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、さらには水と混合する溶剤として、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノ
ール等を加え、分散、混合して水性印刷インキ、コーテ
ィング剤を製造することができる。
ポリウレタン樹脂をラミネート用水性印刷インキ組成物
として使用する場合は、当該水性ポリウレタン樹脂溶液
に、着色剤である各種顔料、必要に応じて、ブロッキン
グ防止剤、消泡剤、架橋剤その他の添加剤，また他の各
種水性樹脂、例えばセルロース、マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、さらには水と混合する溶剤として、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノ
ール等を加え、分散、混合して水性印刷インキ、コーテ
ィング剤を製造することができる。
【００２４】さらに本発明のラミネート加工方法によれ
ば、各種プラスチックフィルムにラミネート用水性印刷
インキ組成物を印刷後、アンカーコート剤もしくは接着
剤を塗布し、溶融もしくはフィルム状のポリマーを通常
の方法で積層せしめて、ラミネート加工物を得ることが
できる。
ば、各種プラスチックフィルムにラミネート用水性印刷
インキ組成物を印刷後、アンカーコート剤もしくは接着
剤を塗布し、溶融もしくはフィルム状のポリマーを通常
の方法で積層せしめて、ラミネート加工物を得ることが
できる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例、比較例および製造例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。なお、実施
例中に部と表示してあるものは、重量部を示す。 製造例１ 温度計、攪拌装置、およびＮ2 導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、無水トリメリット酸１９２．１部、トリメチ
ロールプロパン１３４部、およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン３２６．１部を仕込み、徐々に加熱し、７０℃に
保ち、無水基が消失するまで反応を行い、芳香族カルボ
ン酸含有低分子ジオール（Ｄｉｏｌ−１）を得た。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。なお、実施
例中に部と表示してあるものは、重量部を示す。 製造例１ 温度計、攪拌装置、およびＮ2 導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、無水トリメリット酸１９２．１部、トリメチ
ロールプロパン１３４部、およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン３２６．１部を仕込み、徐々に加熱し、７０℃に
保ち、無水基が消失するまで反応を行い、芳香族カルボ
ン酸含有低分子ジオール（Ｄｉｏｌ−１）を得た。
【００２６】製造例２ 製造例１と同様の装置に、分子量８００のポリカーボネ
ートジオール８００部、および無水トリメリット酸１０
９部を仕込み、徐々に加熱して７０℃に保ち、無水基が
消失するまで反応を行い、芳香族カルボン酸含有ポリカ
ーボネートジオール（Ｄｉｏｌ−２）を得た。
ートジオール８００部、および無水トリメリット酸１０
９部を仕込み、徐々に加熱して７０℃に保ち、無水基が
消失するまで反応を行い、芳香族カルボン酸含有ポリカ
ーボネートジオール（Ｄｉｏｌ−２）を得た。
【００２７】製造例３ 製造例１と同様の装置に、分子量８００のポリブチレン
アジペート８００部、および無水トリメリット酸１０９
部を仕込み、徐々に加熱して７０℃に保ち、無水基が消
失するまで反応を行い、芳香族カルボン酸含有ジオール
（Ｄｉｏｌ−３）を得た。
アジペート８００部、および無水トリメリット酸１０９
部を仕込み、徐々に加熱して７０℃に保ち、無水基が消
失するまで反応を行い、芳香族カルボン酸含有ジオール
（Ｄｉｏｌ−３）を得た。
【００２８】実施例１ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール３００部、及びイソホロンジイソシア
ネート７３．３部を仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いでＤｉｏｌ−
１を１２９．３部仕込み、１００〜１１０℃でイソシア
ネート基（ＮＣＯ基）が消失するまで反応させた。反応
完結後、１００℃まで冷却し、水９５７部およびトリメ
チルアミン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液
Ａは、固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、
酸価５０の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
ボネートジオール３００部、及びイソホロンジイソシア
ネート７３．３部を仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いでＤｉｏｌ−
１を１２９．３部仕込み、１００〜１１０℃でイソシア
ネート基（ＮＣＯ基）が消失するまで反応させた。反応
完結後、１００℃まで冷却し、水９５７部およびトリメ
チルアミン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液
Ａは、固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、
酸価５０の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
【００２９】実施例２ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール３００部、及びイソホロンジイソシア
ネート６６．６部を仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いでジメチロー
ルプロピオン酸を２２．１部仕込み、１００〜１１０℃
でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応完結後、１
００℃まで冷却し、水９０８部およびトリメチルアミン
１６．７部を加え水性化した。得られた樹脂溶液Ｂは、
固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価２
３．８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
ボネートジオール３００部、及びイソホロンジイソシア
ネート６６．６部を仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いでジメチロー
ルプロピオン酸を２２．１部仕込み、１００〜１１０℃
でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応完結後、１
００℃まで冷却し、水９０８部およびトリメチルアミン
１６．７部を加え水性化した。得られた樹脂溶液Ｂは、
固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価２
３．８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
【００３０】実施例３ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール３００部、及びテトラメチルキシレン
ジイソシアネート８０．６６部を仕込み、Ｎ2 ガスを導
入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応させ、次い
でＤｉｏｌ−１を１２９．３部仕込み、１００〜１１０
℃でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応完結後、
１００℃まで冷却し、水９７４部およびトリメチルアミ
ン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液Ｃは、固
形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価５０
の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
ボネートジオール３００部、及びテトラメチルキシレン
ジイソシアネート８０．６６部を仕込み、Ｎ2 ガスを導
入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応させ、次い
でＤｉｏｌ−１を１２９．３部仕込み、１００〜１１０
℃でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応完結後、
１００℃まで冷却し、水９７４部およびトリメチルアミ
ン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液Ｃは、固
形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価５０
の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
【００３１】実施例４ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール１５０部、平均分子量２０００のポリ
カプロラクトンジオール１５０部、及びテトラメチルキ
シレンジイソシアネート８０．６６部を仕込み、Ｎ2 ガ
スを導入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応さ
せ、次いでＤｉｏｌ−１を１２９．３部仕込み、１００
〜１１０℃でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応
完結後、１００℃まで冷却し、水９７４部およびトリメ
チルアミン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液
Ｄは、固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、
酸価５０の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
ボネートジオール１５０部、平均分子量２０００のポリ
カプロラクトンジオール１５０部、及びテトラメチルキ
シレンジイソシアネート８０．６６部を仕込み、Ｎ2 ガ
スを導入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応さ
せ、次いでＤｉｏｌ−１を１２９．３部仕込み、１００
〜１１０℃でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応
完結後、１００℃まで冷却し、水９７４部およびトリメ
チルアミン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液
Ｄは、固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、
酸価５０の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。
【００３２】実施例５ 製造例１と同様の装置にＤｉｏｌ−２を３６３．６部
（０．２ｍｏｌ）、及びテトラメチルキシレンジイソシ
アネート９７．７部、テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）３００ｐｐｍを仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１１０℃で４時間反応させ、８０℃まで冷却し、水１１
１５部、トリメチルアミン４０部を加え、均一にしてか
らアミノメチルエタノールアミン１６．６部およびモノ
エタノールアミン４．９部を加えポリウレタン水性液を
得た。得られた樹脂溶液Ｅは、固形分３０％、粘度２．
２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価４６．９の水性ポリウレタ
ン樹脂溶液であった。
（０．２ｍｏｌ）、及びテトラメチルキシレンジイソシ
アネート９７．７部、テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）３００ｐｐｍを仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１１０℃で４時間反応させ、８０℃まで冷却し、水１１
１５部、トリメチルアミン４０部を加え、均一にしてか
らアミノメチルエタノールアミン１６．６部およびモノ
エタノールアミン４．９部を加えポリウレタン水性液を
得た。得られた樹脂溶液Ｅは、固形分３０％、粘度２．
２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価４６．９の水性ポリウレタ
ン樹脂溶液であった。
【００３３】比較例１ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 ポリカプロラクトンジオール （分子量１２００） ３００ 部 イソホロンジイソシアネート １２２．１ 部 ジメチロールプロピオン酸 ３８．６ 部 トリメチロールプロパン ９．７ 部 水 ９８８ 部 トリエチルアミン ２９．１ 部 得られた樹脂溶液Ｆは、固形分３０％、粘度４．１ポイ
ズ／２５℃、酸価３８の水性ポリウレタン樹脂溶液であ
った。
タン樹脂溶液を製造した。 ポリカプロラクトンジオール （分子量１２００） ３００ 部 イソホロンジイソシアネート １２２．１ 部 ジメチロールプロピオン酸 ３８．６ 部 トリメチロールプロパン ９．７ 部 水 ９８８ 部 トリエチルアミン ２９．１ 部 得られた樹脂溶液Ｆは、固形分３０％、粘度４．１ポイ
ズ／２５℃、酸価３８の水性ポリウレタン樹脂溶液であ
った。
【００３４】比較例２ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量２０００） ３００ 部 テトラメチルキシリレンジイソシアネート ８０．６６ 部 ジメチロールプロピオン酸 ４６．３ 部 Ｄｉｏｌ−１ １２９．３ 部 水 ８２３ 部 トリエチルアミン ４０．０ 部 得られた樹脂溶液Ｇは、固形分３０％、粘度２．１ポイ
ズ／２５℃、酸価５８．５の水性ポリウレタン樹脂溶液
であった。
タン樹脂溶液を製造した。 ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量２０００） ３００ 部 テトラメチルキシリレンジイソシアネート ８０．６６ 部 ジメチロールプロピオン酸 ４６．３ 部 Ｄｉｏｌ−１ １２９．３ 部 水 ８２３ 部 トリエチルアミン ４０．０ 部 得られた樹脂溶液Ｇは、固形分３０％、粘度２．１ポイ
ズ／２５℃、酸価５８．５の水性ポリウレタン樹脂溶液
であった。
【００３５】比較例３ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量２０００） ２５５ 部 ポリカーボネートジオール ４５ 部 イソホロンジイソシアネート ６６．６ 部 ジメチロールプロピオン酸 ２２．１ 部 水 ９０８ 部 トリエチルアミン １６．７ 部 得られた樹脂溶液Ｈは、固形分３０％、粘度１．５ポイ
ズ／２５℃、酸価２３．８の水性ポリウレタン樹脂溶液
であった。
タン樹脂溶液を製造した。 ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量２０００） ２５５ 部 ポリカーボネートジオール ４５ 部 イソホロンジイソシアネート ６６．６ 部 ジメチロールプロピオン酸 ２２．１ 部 水 ９０８ 部 トリエチルアミン １６．７ 部 得られた樹脂溶液Ｈは、固形分３０％、粘度１．５ポイ
ズ／２５℃、酸価２３．８の水性ポリウレタン樹脂溶液
であった。
【００３６】比較例４ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 Ｄｉｏｌ−３ ３００ 部 テトラメチルキシリレンジイソシアネート ９７．７ 部 アミノエチルエタノールアミン ４６．３ 部 水 １１１５ 部 トリエチルアミン ４０．４ 部 得られた樹脂溶液Ｉは、固形分３０％、粘度２．１ポイ
ズ／２５℃、酸価１９の水性ポリウレタン樹脂溶液であ
った。
タン樹脂溶液を製造した。 Ｄｉｏｌ−３ ３００ 部 テトラメチルキシリレンジイソシアネート ９７．７ 部 アミノエチルエタノールアミン ４６．３ 部 水 １１１５ 部 トリエチルアミン ４０．４ 部 得られた樹脂溶液Ｉは、固形分３０％、粘度２．１ポイ
ズ／２５℃、酸価１９の水性ポリウレタン樹脂溶液であ
った。
【００３７】評価試験 実施例１〜５、比較例１〜４で得たそれぞれ樹脂溶液を
印刷インキ用バインダーとして用い、それぞれの樹脂性
能の評価を行った。各印刷インキは、以下の組成により
混合、練肉して製造した。 樹脂溶液 ４６．７ 部 シアニンブルー １４．０ 部 水 ３９．３ 部 それぞれの印刷インキを使用して、ＯＰＰおよびＰＥＴ
フィルムに印刷した後、接着性、ラミネート適性を評価
し、その結果を表１に示した。なお、各評価方法は、以
下の方法により行った。 １）顔料分散性 印刷物の発色性、透明度及び濃度につき、市販の溶剤性
裏刷りインキと比較して、優れているものを◎、同等の
ものを○、劣っているものを△、適性のないものを×と
して表示した。 ２）接着性 各インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷を施
したものを１日放置後、印刷面にセロテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたとき、印刷皮膜が全く剥がれ
ないものを◎、８０％以上フィルムに残ったものを○、
５０〜８０％残ったものを△、２０％以下しか残らなか
ったものを×として表示した。 ３）ラミネート適性 各インキの印刷物において、ＯＰＰフィルム印刷物には
イミン型のアンカーコート剤（表中には、「イミンＡＣ
剤」と表示）およびイソシアネート型のアンカーコート
剤（表中には、「イソシア系ＡＣ剤」と表示）を塗布
し、またＰＥＴフィルム印刷物にはイソシアネート型の
アンカーコート剤を塗布した後、押出しラミネート機に
よって溶融ポリエチレンを積層し、３日後試料を３０ｍ
ｍ幅に切断し、安田精機社製剥離試験機にてＴ型剥離強
度（グラム）を測定した。なお、表中の記号は、それぞ
れ以下のことを示す。 B:ベースフィルムとインキ皮膜間での剥離 C:インキ皮膜の凝集破壊 S:シーラントとインキ皮膜間での剥離
印刷インキ用バインダーとして用い、それぞれの樹脂性
能の評価を行った。各印刷インキは、以下の組成により
混合、練肉して製造した。 樹脂溶液 ４６．７ 部 シアニンブルー １４．０ 部 水 ３９．３ 部 それぞれの印刷インキを使用して、ＯＰＰおよびＰＥＴ
フィルムに印刷した後、接着性、ラミネート適性を評価
し、その結果を表１に示した。なお、各評価方法は、以
下の方法により行った。 １）顔料分散性 印刷物の発色性、透明度及び濃度につき、市販の溶剤性
裏刷りインキと比較して、優れているものを◎、同等の
ものを○、劣っているものを△、適性のないものを×と
して表示した。 ２）接着性 各インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷を施
したものを１日放置後、印刷面にセロテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたとき、印刷皮膜が全く剥がれ
ないものを◎、８０％以上フィルムに残ったものを○、
５０〜８０％残ったものを△、２０％以下しか残らなか
ったものを×として表示した。 ３）ラミネート適性 各インキの印刷物において、ＯＰＰフィルム印刷物には
イミン型のアンカーコート剤（表中には、「イミンＡＣ
剤」と表示）およびイソシアネート型のアンカーコート
剤（表中には、「イソシア系ＡＣ剤」と表示）を塗布
し、またＰＥＴフィルム印刷物にはイソシアネート型の
アンカーコート剤を塗布した後、押出しラミネート機に
よって溶融ポリエチレンを積層し、３日後試料を３０ｍ
ｍ幅に切断し、安田精機社製剥離試験機にてＴ型剥離強
度（グラム）を測定した。なお、表中の記号は、それぞ
れ以下のことを示す。 B:ベースフィルムとインキ皮膜間での剥離 C:インキ皮膜の凝集破壊 S:シーラントとインキ皮膜間での剥離
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明のラミネート用水性印刷インキ組
成物は、従来のラミネート用水性印刷インキ組成物の持
つ問題点を解決し、各種プラスチックフィルムに対して
優れた接着性を有するとともにラミネート加工等の後加
工適性を有する。
成物は、従来のラミネート用水性印刷インキ組成物の持
つ問題点を解決し、各種プラスチックフィルムに対して
優れた接着性を有するとともにラミネート加工等の後加
工適性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−39340（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−4736（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178418（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 11/10 B32B 27/40 C08G 18/00 - 18/87
Claims (5)
- 【請求項１】 水性ポリウレタン樹脂、着色剤および水
を主成分とするラミネート用水性印刷インキ組成物にお
いて、前記水性ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネ
ート化合物、数平均分子量５００〜３０００を有するポ
リカーボネートジオールを２０重量％以上含有する高分
子ジオール化合物および鎖伸長剤を反応させて得られ
る、分子内に水性化のための遊離のカルボキシル基を有
するアルカリ可溶型または自己乳化型の水性ポリウレタ
ン樹脂であることを特徴とするラミネート用水性印刷イ
ンキ組成物。 - 【請求項２】 高分子ジオール化合物が、水性化のため
に必要な遊離のカルボキシル基を有するものである請求
項１記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。 - 【請求項３】 有機ジイソシアネート化合物が、芳香脂
肪族ジイソシアネート化合物である請求項１記載のラミ
ネート用水性印刷インキ組成物。 - 【請求項４】 鎖伸長剤が、芳香族カルボン酸を含有す
るものである請求項１記載のラミネート用水性印刷イン
キ組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のラミネート
用水性印刷インキ組成物を塗工したプラスチックフィル
ム上に、アンカーコート剤もしくは接着剤をさらに塗工
し、次いで溶融もしくはフィルム状のポリマーを積層さ
せることを特徴とするラミネート加工方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35456891A JP3255953B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | ラミネート用水性印刷インキ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35456891A JP3255953B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | ラミネート用水性印刷インキ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05171091A JPH05171091A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3255953B2 true JP3255953B2 (ja) | 2002-02-12 |
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ID=18438435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35456891A Expired - Fee Related JP3255953B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | ラミネート用水性印刷インキ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP5000207B2 (ja) * | 2006-06-23 | 2012-08-15 | パイロットインキ株式会社 | 筆記具用水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具 |
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-
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