JPH1060260A - 常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性タイプであって、耐水性、耐溶剤性に優
れ、、プラスチック表面と良好な接着性を有する、接着
剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤のバイ
ンダーとして有用な常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 有機ジイソシアネート成分、高分子ジオ
ール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得
られ、分子内に１個以上のヒドラジン残基を有するポリ
ウレタン樹脂を、乳化剤及び／または中和剤の存在下
で、水中に溶解または分散させてなる水性ポリウレタン
樹脂、及びケトン樹脂を含有し、その含有量が水性ポリ
ウレタン樹脂：ケトン樹脂の固形分重量比率として９
９．９：０．１〜２５：７５である常温硬化性水性ポリ
ウレタン樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温硬化性水性ポリ
ウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは耐水性、耐溶
剤性に優れ、接着剤、塗料、印刷インキなどの各種コー
ティング剤のバインダーとして有用な常温硬化性水性ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成樹脂製品
の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用い
られる印刷インキや各種コーティング剤は、高度な性能
が要求されるようになっている。とりわけ、塗料や印刷
インキの分野においては、従来にもまして、優れた塗工
・印刷適性、良好な接着性、光沢および発色性等を備え
ている事が必要である。これらの性能を満足するため
に、各種被着体と良好な接着性を有し、溶解性にも優れ
たポリウレタン樹脂をバインダーとした、有機溶剤タイ
プのコーティング剤が利用されている。一方、最近では
環境問題、省資源、労働安全性および食品衛生等の見地
から、水性タイプのコーティング剤の要望が強くなって
いるが、水性コーティング剤は、一般に金属やプラスチ
ックに対する接着性が低い上に、耐水性が不良になると
いう問題がある。

【０００３】そこで、この問題を解決するために、例え
ば、カルボキシル基とエポキシ基の反応を利用する方
法、カルボニル基含有アクリル樹脂とヒドラジン化合物
の反応を利用する方法、また、アジリジン化合物、オキ
サゾリン化合物あるいはメラミン樹脂を硬化剤として使
用する方法が開示されている。しかし、上記の方法で
は、硬化に長い時間や加熱を要したり、二液系にした時
にゲル化したり、毒性がある等の新たな問題が発生する
ことになる。本出願人も分子内にヒドラジン残基を有す
る水性ポリウレタン樹脂を使用することにより、ゲル化
あるいは毒性を問題としない水性樹脂バインダー系を、
特開平６−２０６９７２号公報で提案している。しか
し、この系から得られる水性樹脂はカルボニル基を有す
るプラスチック表面とは良好な接着性を示すが、樹脂の
分子間での凝集力を向上させるまでにはいたらず、強靭
性の要求される用途では十分な適性が得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本願発明の目的
は、水性タイプでありながら、耐水性、耐溶剤性に優
れ、、プラスチック表面と良好な接着性を有する、接着
剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤のバイ
ンダーとして有用な常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組
成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項１に記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹
脂組成物により解決される。即ち、有機ジイソシアネー
ト成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤、および反応停
止剤を反応させて得られ、分子内に１個以上のヒドラジ
ン残基を有するポリウレタン樹脂を、乳化剤及び／また
は中和剤の存在下で、水中に溶解または分散させてなる
水性ポリウレタン樹脂、及びケトン樹脂を含有し、その
含有量が水性ポリウレタン樹脂：ケトン樹脂の固形分重
量比率として９９．９：０．１〜２５：７５である事を
特徴とする常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物に関
するものである。

【０００６】また、本発明はその良好な実施態様として
請求項２では、下記の一般式（１）または（２）で表さ
れる構造を有するケトン樹脂を含有する前記常温硬化性
水性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。 ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。

【０００７】さらに、本発明はその良好な実施態様とし
て請求項３では、高分子ジオール成分または鎖伸長剤の
少なくともどちらか一方に、イオン性基またはイオン性
基に変換できる基を有する化合物を用いて得られ、その
イオン性基またはイオン性基に変換できる基の濃度が
０．０８〜１．８ミリモル／ｇの範囲にあるポリウレタ
ン樹脂を、中和剤及び必要に応じて乳化剤の存在下で、
水中に溶解または分散させてなる前記常温硬化性水性ポ
リウレタン樹脂組成物に関するものである。また、前記
常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物を含有してなる
水性ラミネート用接着剤組成物（請求項４）およびさら
に顔料を含む水性印刷インキ組成物（請求項５）に関す
るものである。

【０００８】以下に本発明をより詳しく説明する。ま
ず、本発明のポリウレタン樹脂で使用される、有機ジイ
ソシアネート成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤、お
よび反応停止剤について説明する。本発明で使用される
有機ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合
物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トル
イレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事が
できる。その中でも、各種フィルムに対する接着性や水
性印刷インキの再溶解性を良好にするという点から、脂
環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好まし
い。

【０００９】次に、高分子ジオール成分としては、ポリ
ウレタン樹脂の水性化のために、分子内にイオン性基ま
たはイオン性基に変換できる基、一般的には遊離のカル
ボキシル基または三級アミノ基を含有する高分子ジオー
ル化合物を使用することができる。ここで、遊離のカル
ボキシル基を有する高分子ジオール化合物としては、前
記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩
基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプ
ロピオン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合し
て得られる高分子ジオール化合物を使用する事ができ
る。また、三級アミノ基を有する高分子ジオール化合物
としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノ基
含有ジオール化合物を開始剤として、アルキレンオキシ
ド類、ラクトン類等を開環重合して得られる高分子ジオ
ール化合物を使用する事ができる。

【００１０】さらに１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖
状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール
類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
のエーテル系ジオール類等の低分子量ジオール成分と、
アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、
あるいは、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環
反応によって得られるポリエステルジオール類、また、
酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等
を重合もしくは共重合して得られるポリエーテルジオー
ル類、更には、アルキレンカーボネート、ジアリルカー
ボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成
分あるいはホスゲンと、前記低分子量ジオール成分とを
反応させて得られるポリカーボネートジオール類、ポリ
ブタジエングリコール類等が挙げられる。

【００１１】これらの高分子ジオール化合物の分子量と
しては、５００ないし４０００のものが好適に使用でき
る。なお、本発明のポリウレタン樹脂を印刷インキのバ
インダー等として使用する場合は、プラスチックフィル
ムとの接着性、ラミネート適性等の面から、ポリエステ
ルジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適に使
用できる。さらに、ボイル・レトルト用途に用いられる
場合は、ポリエステルジオール類が好適に使用できる。
次に、ウレタンプレポリマーの鎖伸長に用いる鎖伸長剤
について説明する。本願発明は、分子内に１個以上のヒ
ドラジン残基を有するポリウレタン樹脂を用いるもので
あり、当該ポリウレタン樹脂は分子内にヒドラジン残基
を有する鎖伸長剤さらには後で説明する分子内にヒドラ
ジン残基を有する反応停止剤を用いる方法により得るこ
とができる。

【００１２】ここで、分子内にヒドラジン残基を有する
鎖伸長剤としては、次の一般式（３）で表されるポリア
ミノヒドラジドを挙げる事ができる。 式中、Ｒ₁ は２〜１５個の炭素を有するアルキレン基、
６〜１５個の炭素を有する脂環族あるいは芳香族ジアミ
ンのアミノ基以外の部分、３〜５個の窒素を有するポリ
エチレンポリアミンの一級アミノ基以外の部分残基、Ｒ
₂ は水素またはメチル基を表す。

【００１３】上記一般式（３）の鎖伸長剤は、従来公知
の方法（特公平３−８６４９）に従って、まず、ポリア
ミンと（メタ）アクリル酸誘導体のマイケル付加化合物
を得た後、ヒドラジンと（メタ）アクリル酸エステル部
のエステル交換により得る事ができる。ここで、ポリア
ミノヒドラジドの合成に使用できるポリアミンとして
は、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、
２〜１５個の炭素を有する脂肪族ジアミン、ジアミノベ
ンゼン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノビシ
クロメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン等、６〜１５個の炭素を有する脂環族あるいは芳
香族ジアミン、更にジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の３〜５個
の窒素を有するポリエチレンポリアミンを挙げる事がで
きる。

【００１４】一方、（メタ）アクリル酸誘導体として
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルエス
テルなどを挙げる事ができ、その中でも反応性の面から
アクリル酸誘導体が好ましい。さらに、ポリウレタン樹
脂の水性化のために、分子内にイオン性基またはイオン
性基に変換できる基、一般的には遊離のカルボキシル基
または三級アミノ基を含有する鎖伸長剤を使用すること
ができる。

【００１５】ここで、遊離のカルボキシル基を有する鎖
伸長剤としては、下記の一般式（４）で示される化合
物、 （式中のＲ₃ は、水素原子、あるいは１〜８個の炭素を
有する直鎖状または側鎖を有するアルキル基を表す）、
あるいはコハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを
反応させて得られる脂肪族カルボン酸含有ポリオール
類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸または
その無水物と低級ポリオールとを反応させて得られる芳
香族カルボン酸含有ポリオール類を挙げる事ができる。

【００１６】また、アミノ基を有する鎖伸長剤として
は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化
合物、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジ
アミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキル
アミン化合物を使用する事ができる。さらに、他の使用
可能な鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエ
タノールアミン等の脂肪族ジアミン類を単独またはそれ
に、グリセリン、１，２，３−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類、
１，３，５−シクロヘキサントリオール等の脂環族ポリ
オール類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン
類を挙げる事ができる。

【００１７】次に、反応停止剤について説明する。ま
ず、ヒドラジン残基を有する反応停止剤としては、イソ
シアネート基と反応するための官能基とヒドラジン残基
を有する化合物であり、前記ポリアミノヒドラジドが好
適に使用できる他、ヒドラジン、下記の一般式（５）で
示される、アルキレンジヒドラジン、あるいは、飽和脂
肪族二塩基酸、不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等
も使用できる。 Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ ・・・ 一般式（５） 式中、Ｘは１〜８個の炭素を有するアルキレン基、ある
いは１〜１０個の炭素を有する飽和または不飽和二塩基
酸の残基を表す。

【００１８】アルキレンジヒドラジンとして、具体的に
はメチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロ
ピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げる
事ができる。また、飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド
化合物として、具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド等を挙げる事ができ、更に不飽和二塩基酸の
ジヒドラジド化合物として、具体的にはフタル酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド等を挙げる事ができる。さらに、他の使用可能な反応
停止剤としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン等のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、メタノール、エタノール等のモノア
ルコールを挙げる事ができる。

【００１９】以上の有機ジイソシアネート成分、高分子
ジオール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を用いて、
ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。まず、有
機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を（１．
３〜３．０）：１、より好ましくは、（１．５〜２．
０）：１のモル比率で混合した後、両者の反応性に応じ
て、溶媒や触媒の使用の要否や種類、反応温度等を決定
し、既知の方法で反応させて、ウレタンプレポリマーを
合成する。次いで、鎖伸長剤、および必要に応じて溶
媒、触媒等を添加して反応させ、さらに反応停止剤を反
応させて製造を完結する。なお、鎖伸長剤と反応停止剤
を同一の化合物として、過剰に使用して反応停止する方
法、および、鎖伸長剤と反応停止剤を同時に添加する方
法でも差し支えない。このウレタンプレポリマーを予め
合成する方法から得られるポリウレタン樹脂は、各々の
分子がほぼ均一な構造を有する他、分子量のばらつきが
少なく、インキのバインダー樹脂や接着剤などに好適に
使用される。

【００２０】さらに、有機ジイソシアネート成分、高分
子ジオール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤、触媒、
溶剤を一括して仕込み、ポリウレタン樹脂を製造する事
もできるが、均一な分子構造と分子量を有するポリウレ
タン樹脂を得る事が困難となるため、用途が限定される
こととなる。なお、本発明のポリウレタン樹脂の反応に
おいては、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤または反応
停止剤が、ポリウレタンの各分子中に全て均一に分散す
るとはいえないが、一分子当たり平均１個以上のヒドラ
ジン残基を有するポリウレタン樹脂であれば、本発明の
目的とする性能を有することができるものである。

【００２１】もちろん、全鎖伸長剤および全反応停止剤
に、前記のヒドラジン残基を各々夫々１個を導入する材
料を用いて得られるポリウレタン樹脂も使用できる。し
かし、通常は分子の片末端または両末端に反応停止剤に
よってヒドラジン残基が導入された程度のポリウレタン
樹脂、すなわち分子内に１〜２個程度のヒドラジン残基
を有するものでも十分に効果を奏する。以上の材料と製
造方法により得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量
は、２，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０
００〜１００，０００である。数平均分子量が２，００
０未満では、樹脂皮膜は弾性に乏しく、脆弱なものとな
り、数平均分子量が２００，０００を超えると、後記の
アルカリまたは酸水溶液に溶解させた水性ポリウレタン
樹脂溶液では粘度が高くなり、また、アルカリまたは酸
水溶液あるいは乳化剤の存在下の水中に分散させた水性
ポリウレタン樹脂分散液では分散性が低下する。

【００２２】次に本発明のポリウレタン樹脂を水性化す
る方法について説明する。第一に、乳化剤の存在下で水
中にポリウレタン樹脂を分散させる方法としては、有機
ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を反応させ
て得られたウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下で
水中に分散させた後、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤
で反応停止する方法と、該ウレタンプレポリマーをアセ
トン、酢酸メチルなどの水混和性溶剤に溶解させて、鎖
伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤で反応停止した後、乳化
剤を含有した水と混合し、溶剤を留去する方法がある。
この方法で使用する乳化剤としては、例えば高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類など
の陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ソルビタン誘導体等の非イオン系界面活性剤を
挙げる事ができ、単独または混合して使用できる。な
お、この方法によれば、ポリウレタン樹脂の分子内に遊
離のカルボキシル基または三級アミノ基を有する、有し
ないにかかわらず、ポリウレタン樹脂を水中に分散させ
ることができる。

【００２３】また、第二にポリウレタン樹脂を、アルカ
リ水溶液中に溶解または分散させる方法としては、遊離
のカルボキシル基を有する高分子量ジオール成分または
鎖伸長剤を用いる方法が利用できる。一方、水溶液とし
て用いるアルカリ化合物としては、アンモニア、有機ア
ミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げる事ができ、具体
的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノ
エタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金
属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。その中でも、乾燥性を向上させるため
に、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが
望ましい。

【００２４】さらに、第三にポリウレタン樹脂を酸水溶
液に溶解または分散させる方法としては、三級アミノ基
を有する高分子量ジオール成分および／または鎖伸長剤
を用いる方法が利用できる。一方、水溶液として用いる
酸としては、塩酸、硝酸、酢酸等の無機および有機酸を
挙げる事ができる。ここで水性化のために必要なイオン
性基またはイオン性基に変換できる基の濃度は０．０８
〜１．８ミリモル／ｇの範囲が好適である。イオン性基
またはイオン性基に変換できる基は、その濃度が低い場
合には、得られるポリウレタン樹脂が中和のみにより、
水系で安定な自己乳化状態を維持するのが困難となり、
また高い場合には、得られる樹脂皮膜が硬くなり過ぎ
て、良好な皮膜物性を得られなくなるため、用途と必要
性能に応じて含有量を調節して使用する。

【００２５】次に、本発明で使用するケトン樹脂として
は、例えば、各種ケトン化合物とホルムアルデヒドとを
アルカリ性触媒の存在下に反応させて得られる樹脂を挙
げることができる。ここで前記ケトン化合物としては、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフ
ェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等を挙げることができる。その中でも、特にシクロヘキ
サノン、アセトフェノンをホルムアルデヒドと反応させ
て得られる下記の一般式（１）または（２）で表される
ケトン樹脂が好適に使用できる。

【００２６】 ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。以上の水
性ポリウレタン樹脂とケトン樹脂の含有比率は、水性ポ
リウレタン樹脂：ケトン樹脂の固形分重量比率として９
９．９：０．１〜２５：７５となる量であり、当該ケト
ン樹脂の含有量が前記範囲より少なくなると、良好な耐
水性、耐溶剤性が得られず、また多くなるとプラスチッ
クフィルムに対する接着性が低下する。

【００２７】次に本発明の常温硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物の用途について説明する。まず、本発明の常
温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま接着
剤として利用できるほか、顔料等を分散させて塗料や水
性印刷インキ組成物として使用する事ができる。ここ
で、顔料としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用
されている無機顔料、有機顔料および体質顔料が使用で
きる。なお、顔料の使用量としては、インキ組成物に対
して５〜６０重量％の範囲が適量である。なお、本発明
で特定する水性ポリウレタン樹脂としては、塗料や印刷
インキの顔料分散性を良好にするという観点から、酸ま
たはアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有している事がよ
り好ましい。ここで水性ポリウレタン樹脂の使用量は、
樹脂固形分として、塗料やインキ組成物中、５〜３０重
量％の範囲が適量である。

【００２８】更に、系の接着性や耐水性などを向上させ
るために、架橋剤としてエポキシ樹脂を含有させて、よ
り強靭な樹脂皮膜を得る事ができる。ここで、使用可能
なエポキシ樹脂としては、水中に分散可能であれば特に
制限はないが、ビスフェノール−エピクロロヒドリン型
エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、エポキシオレフィン樹脂、ポリオール−
グリシジル型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シラン
エポキシ樹脂などを挙げる事ができる。なお、これらの
エポキシ樹脂のうち、水系で自己乳化しないものについ
ては、乳化剤を用いて水中に強制乳化させたものを添加
する事ができる。

【００２９】また、エポキシ樹脂との反応性の面から、
本発明で特定するポリウレタン樹脂としては、芳香環に
直接結合した遊離のカルボキシル基を分子内に有するポ
リウレタン樹脂がより好適に使用できる。ここで、本発
明で特定する水性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との
重量混合比率は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９
５：５〜６０：４０である。更に、他性能の向上を目的
として、他の各種水性樹脂、例えばセルロース樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン
酸系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂等を添加する事
もできる。

【００３０】その他、必要に応じて、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等の
低級アルコールまたは低級アルコキシプロパノール等の
水混和性溶剤、および、耐ブロッキング剤、消泡剤、エ
ポキシ樹脂以外の架橋剤、静電気防止剤等の各種添加剤
を含有させる事も任意である。以上の構成から得られる
塗料、水性印刷インキおよび接着剤は、既知の塗工機、
印刷機を使用して、また、スプレーや刷毛塗りなどによ
り塗工・印刷が可能である。以下、実施例で具体的に説
明するが、本願発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例などにおける部、及び％は特に限定のない
限り、重量部及び重量％を表す。

【００３１】ケトン樹脂製造例１ 撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、シクロヘキサノン９８部および４０％ホルム
アルデヒド水溶液１３５部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら５５〜６０℃にて撹拌混合した後、１０％水酸化
ナトリウム水溶液２２部を徐々に滴下して、７５〜８０
℃にて２時間反応させた。該反応物を２０％酢酸水溶液
で中和した後、樹脂分をキシレンに溶解して水と分離し
た。次いで、減圧乾燥にてキシレンを留去し、水酸基価
２７０のケトン樹脂１を得た。

【００３２】ケトン樹脂製造例２〜５ 下記の表１の配合に従って、４０％ホルムアルデヒド水
溶液の配合量およびシクロヘキサノンをアセトフェノン
に変えた以外は製造例１と同じ操作でそれぞれケトン樹
脂２〜５を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】水性ポリウレタン樹脂製造例１ 撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、平均分子量１０００のポリ（ブチレンアジペ
ート）ジオール３００部、およびイソホロンジイソシア
ネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら
１００〜１０５℃で６時間反応させ、次にジメチロール
プロピオン酸２０．１部を加えて１００〜１０５℃で５
時間反応させた。冷却後、イソプロピルアルコール３２
９部、水７６７部、トリエチルアミン１５．２部を加え
て均一に撹拌した後、アミノエチルエタノールアミン１
２．５部および加水ヒドラジン３．０部を加え、３０℃
で１時間撹拌して、カルボキシル基濃度０．３２ｍｅｑ
／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｎｏ．１を得た。

【００３５】水性ポリウレタン樹脂製造例２ ポリウレタン樹脂製造例１と同じ装置に、平均分子量１
０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオール３００
部、１，４−ブタンジオール９．９部およびイソホロン
ジイソシアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導
入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次にジ
メチロールプロピオン酸１０．０部を加えて１００〜１
０５℃で５時間反応させた。冷却後、イソプロピルアル
コール３２８部、水７６５部、トリエチルアミン１６部
を加えて均一に撹拌した後、アミノエタンスルホン酸１
５．５部および加水ヒドラジン６．６部を加え、３０℃
で１時間撹拌して、カルボキシル基濃度０．１６ｍｅｑ
／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２を得た。

【００３６】水性ポリウレタン樹脂製造例３ 乳化機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、平均分子量２０００のポリプロピレングリコ
ール３００部およびイソホロンジイソシアネート６９．
６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５
℃で６時間反応させた。冷却後、アセトン２００部を加
えて溶解した後、ポリエチレンオキシドオクチルフェニ
ルエーテル（分子量６００）２０．０部と水５６６部の
混合溶液を加え、反応物を分散させた。イソプロピルア
ルコール３３８部、アミノエチルエタノールアミン１
３．１部の混合液を加え、３０℃で１０分間撹拌し、さ
らに加水ヒドラジン３．０部を加えて３０℃で１時間撹
拌し、アセトンを留去して水性ポリウレタン樹脂Ｎｏ．
３を得た。

【００３７】水性ポリウレタン樹脂製造例４ ポリウレタン樹脂製造例１と同じ装置に、平均分子量１
０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオール３００
部、およびイソホロンジイソシアネート１３３．２部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６
時間反応させ、次にジメチロールプロピオン酸２０．１
部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。冷却
後、イソプロピルアルコール３３４部、水７７７部、ト
リエチルアミン１５．２部を加えて均一に撹拌した後、
アミノエチルエタノールアミン２２．０部を加え、３０
℃で１時間撹拌して、カルボキシル基濃度０．３１ｍｅ
ｑ／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｎｏ．４を得た。

【００３８】実施例１〜９および比較例１〜４の製造お
よびその評価 表２の配合組成に従って、水性ポリウレタン樹脂中にケ
トン樹脂を添加し、高速ミキサーで撹拌混合して得られ
た実施例１〜９および比較例１〜４の水性ポリウレタン
樹脂組成物を、１２０線／ｉｎｃｈハンドプルーファー
で２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）、
Ｐ−２１６１、３０μｍ）に塗布、乾燥後、接着性、耐
溶剤性および耐水性試験を行った。試験結果は下記の表
２に示す。 試験方法 接着性 セロハンテープを塗工面に貼り付けて急速に剥がしたと
きに、フィルム面から皮膜が剥離する度合いから接着性
を評価した。 Ａ：塗工皮膜がフィルムから全く剥離しない Ｂ：塗工皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルム
から剥離する Ｃ：塗工皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未
満がフィルムから剥離する Ｄ：塗工皮膜の面積比率として、５０％以上がフィルム
から剥離する

【００３９】耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみ込ませた綿棒で塗工面を擦
り、塗工面が溶剤に溶解されるまで擦った回数（ラビン
グ回数）から、耐溶剤性を評価した。 Ａ：ラビング回数が７回でも、塗工面が溶解されない Ｂ：ラビング回数が３〜７回で塗工面が溶解される Ｃ：ラビング回数が１〜２回で塗工面が溶解される

【００４０】耐水性 学振型耐摩擦試験機を用いて、アーム部に水をしみ込ま
せたさらし布を装着し、２００ｇの荷重で１００回摩擦
したときの、塗工面の状態からから耐水性を評価した。 Ａ：塗工面に変化が見られない Ｂ：塗工面に筋状の傷が見られる Ｃ：塗工面全体に渡って皮膜の剥離が見られる

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】水性印刷インキ組成物のプラスチックに
対する接着性が高くなると、皮膜がフイルムより剥がれ
難くなる。他方、その接着性が低くなると、皮膜がフイ
ルムより剥がれ易くなり、特に水分を含んだ系でこの傾
向は顕著に現れる。さらに常温硬化性の良好な樹脂を用
いると、特に加熱などの熱処理を行わなくとも、分子間
の架橋によって皮膜凝集力が飛躍的に向上し、耐水性と
共に耐溶剤性も良好となる。本願発明のポリウレタン樹
脂組成物は、実施例で具体的に示したように、水性タイ
プでありながら、耐水性、耐溶剤性に優れ、従って、高
い常温硬化性を有することが裏付けされた、プラスチッ
ク表面との接着性も良好な常温硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 6/02 ＮＢＢ Ｃ０８Ｇ 6/02 ＮＢＢ 18/54 ＮＥＪ 18/54 ＮＥＪ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアネート成分、高分子ジオ
   ール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得
   られ、分子内に１個以上のヒドラジン残基を有するポリ
   ウレタン樹脂を、乳化剤及び／または中和剤の存在下
   で、水中に溶解または分散させてなる水性ポリウレタン
   樹脂、及びケトン樹脂を含有し、その含有量が水性ポリ
   ウレタン樹脂：ケトン樹脂の固形分重量比率として９
   ９．９：０．１〜２５：７５である事を特徴とする常温
   硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 下記の一般式（１）または（２）で表さ
   れる構造を有するケトン樹脂を含有する請求項１記載の
   常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物。 ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。
3. 【請求項３】 高分子ジオール成分または鎖伸長剤の少
   なくともどちらか一方にイオン性基またはイオン性基に
   変換できる基を有する化合物を用いて得られ、そのイオ
   ン性基またはイオン性基に変換できる基の濃度が０．０
   ８〜１．８ミリモル／ｇの範囲にあるポリウレタン樹脂
   を、中和剤及び必要に応じて乳化剤の存在下で、水中に
   溶解または分散させてなる請求項１または請求項２記載
   の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれか１項に
   記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物を含有し
   てなる水性ラミネート用接着剤組成物。
5. 【請求項５】 顔料及び請求項１から請求項３のいずれ
   か１項に記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物
   を含有してなる水性印刷インキ組成物。