JP7428258B2 - プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体、水性インクジェットインク及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材に好適に印刷可能な水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体、並びに当該水性顔料分散体を希釈調製してなるプラスチック基材用水性インクジェットインク、及び当該水性インクジェットインクによってインクジェット印刷が施された印刷物に関する。

人口増加や所得水準の上昇、物流システムの変化により、世界的にフィルムパッケージの消費量は増加傾向にあり、これに伴いパッケージ用インクの生産量は年々増加している。フィルムパッケージ印刷には、従来から溶剤型フレキソインクや溶剤型グラビアインクが主に使用されている。しかし、これらの印刷方法は製版が必要なことから、コストが掛かり、且つ印刷までに時間が掛かるという課題があり、フィルムパッケージ印刷においても版が不要でオンデマンド印刷が可能なインクジェット印刷への要望が大きくなっている。

一方、ＶＯＣによる大気汚染の悪化、地球温暖化等の全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点に加え、労働安全衛生や引火爆発性の懸念から脱石油資源へ転換する動きがあり、有機溶剤の使用に対する規制が増々厳しくなりつつある。そのため印刷インク業界では、溶剤型印刷インク中の有機溶剤を水に置き換えた水性インクの開発が行われており、インクジェットインクにおいても水性インクの開発、改良が求められている。

しかしながら、水性インクジェットインクは溶剤型インクジェットインクと比較すると、フィルムに対する密着性、印刷絵柄の裏移りを伴う耐ブロッキング性、及びインクジェットヘッドからのインク吐出性が未だ十分ではないという課題があった。より具体的には、インクジェット印字時のインク吐出していない時間（オープンタイム）において、インクジェットヘッド吐出部分でインクが乾く事で生じるヘッド詰まり不良に関し、ヘッド詰まりを防止できるインク再溶解性の向上も望まれている。

特開平８－０５３６４１号公報 特開平５－１７１０９１号公報 国際公開第２０１７／２０４０７３号

本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインクジェット印刷時のインク吐出性に優れたプラスチック基材印刷用水性インクジェットインク、当該水性インクジェットインクを調製可能な水性顔料分散体、及び当該インクジェットインクによってインクジェット印刷が施された印刷物に関する。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、バインダーとして特定のウレタン樹脂を用い、当該ウレタン樹脂の酸基を金属塩や有機アミン等で中和し、さらに水性顔料分散体中の顔料粒子の分散平均粒子径を５０～４００ｎｍとした水性顔料分散体によって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、バインダー、顔料、及び水性媒体を含有する、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体であって、前記バインダーが、酸基を有するポリオール（ａ１－１）と、前記ポリオール（ａ１－１）以外のポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）を含むポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有するバインダーであって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する酸基が中和されたものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して５００～５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含むものであり、前記顔料が、水性顔料分散体中に体積平均粒子径５０～４００ｎｍで分散されていることを特徴とする、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体（但し、前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含まない場合においては、前記ウレタン樹脂（Ａ）が含む脂環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０００～５０００ｍｍｏｌ／ｋｇとし、且つ、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する酸基が、金属塩で中和されるものとし、前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含む場合においては、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、鎖伸長されていないものか、或いは、ポリアミン伸長されたものとする。）に関する。

また本発明は、前記水性顔料分散体を水性媒体で希釈調製したことを特徴とする、プラスチック基材用水性インクジェットインクに関する。
さらに本発明は、前記プラスチック基材用水性インクジェットインクによってインクジェット印刷が施されていることを特徴とする、印刷物に関する。

本発明によれば、プラスチック基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインクジェット印刷時のインク吐出性に優れたプラスチック基材印刷用水性インクジェットインクを得ることができる。

本発明の「プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体」（以下、単に「水性顔料分散体」ということがある。）は、バインダーと、顔料と、水性媒体を含有するものであって、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のために用いられるものである。

＜バインダー＞
本発明におけるバインダーは、ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含有する水性樹脂バインダーであって、例えばウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを混合することにより得られる。

（ウレタン樹脂（Ａ））
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたものである。

・ポリオール（ａ１）
本発明におけるポリオール（ａ１）は、酸基を有するポリオール（ａ１－１）と、前記ポリオール（ａ１－１）以外のポリオール（ａ１－２）とを含む。
酸基を有するポリオール（ａ１－１）としては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。なかでも分散安定性が良好な、２，２－ジメチロールプロピオン酸や２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。また、カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのカルボキシル基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのスルホン酸基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

酸基を有するポリオール（ａ１－１）は、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０～５０となる範囲で用いることが好ましく、１０～３５となる範囲で用いることがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる酸基を有するポリオール（ａ１－１）等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

本発明において、酸基を有するポリオール（ａ１－１）中の酸基の一部又は全部は中和されたものである。酸基の一部又は全部が中和されることで、良好な水分散性を発現することができる。
中和の方法は特に限定されるものではないが、例えば、金属や有機アミンを用いた中和が挙げられる。但し、前記ポリオール（ａ１）が、後述するポリカーボネートポリオールを含まない場合においては、金属塩で中和されるものとする。

中和に用いられる金属は特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、リチウム等の金属イオンによって中和されて金属塩を形成することが好ましい。また、酸基の少なくとも一部が中和されて金属塩を形成していればよい。
酸基を中和する際に用いることができるナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、リチウム等の金属イオンは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物や、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの金属塩化物、硫酸銅などの金属硫化物から得られる。

中和に用いられる有機アミンとしては、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンが挙げられる。
これらの中でも、顔料分散性の観点から、アルキルアミンが好ましい。

ポリアルキレンイミンは、好ましくは炭素数が２以上５以下のアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであって、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、さらに好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミンである。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上であり、そして、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下である。

ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン等のアリル化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、そして、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下である。

（ポリ）エチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。

アルカノールアミンとしては、好ましくは炭素数２以上９以下のアルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等のモノアルカノール２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノール２級アミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノール３級アミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のジアルカノール３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノール３級アミンなどの３級アルカノールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンが好ましく、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。

アルキルアミンとしては、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキルアミンである。アルキルアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

酸基を有するポリオール（ａ１－１）以外のポリオール（ａ１－２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ１－２１）、ポリカーボネートポリオール（ａ１－２２）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ１－２１）としては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ａ１－２１）としては、インクに用いる顔料等との相溶性が良いことから、数平均分子量５００～３０００のものを用いることが好ましい。

ポリカーボネートポリオール（ａ１－２２）としては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、
２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６－ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００～３０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、３０～９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。

また、ポリオール（ａ１－２）として、ポリエステルポリオール（ａ１－２３）を含んでいてもよい。

ポリオール（ａ１）は、さらに、脂環式構造を有するポリオール（ａ１－３）を含んでいてもよい。
脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デシル骨格、ビシクロ［４．３．０］－ノニル骨格、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル環構造が好ましい。

脂環式構造を有するポリオール（ａ１－３）としては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の、概ね１００～５００程度の低分子量の脂環式構造含有ポリオールが挙げられる。これらの脂環式構造を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
脂環式構造を有するポリオール（ａ１－３）は、ポリオール（ａ１）全量中に０～２０質量％の範囲で用いることが、プラスチック基材に印刷した印刷物のブロッキングを抑制できることから好ましい。

・ポリイソシアネート（ａ２）
本発明におけるポリイソシアネート（ａ２）は、脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）を含む。
脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デシル骨格、ビシクロ［４．３．０］－ノニル骨格、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル環構造が好ましい。
脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（ａ２－１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

ポリイソシアネート（ａ２）は、脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）以外のイソシアネート化合物（ａ２－２）を含んでいてもよい。
（ａ２－１）以外のイソシアネート化合物（ａ２－２）としては、脂環式構造を有さないポリオール、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートとも併用することができる。

ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃～１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。

本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）に由来する脂環式構造を樹脂構造内に必ず有するものとなる。また、ポリオール（ａ１）が脂環式構造を有するポリオール（ａ１－３）を有する場合には、（ａ１－３）に由来する脂環式構造もウレタン樹脂（Ａ）を構成する。ウレタン樹脂（Ａ）が脂環式構造を有することにより、プラスチック基材への密着性が向上し、印刷物のブロッキングを抑制できることからプラスチック基材用の水性インクジェットインクとしての特性が向上する。

脂環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対して５００～５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在するものであって、６００～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、８００～３５００ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。但し、前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１－２２）を含まない場合においては、脂環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上とし、１０００～４０００ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、１０００～３５００ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。上記範囲内となることにより、プラスチック基材への密着性がより向上し、印刷物のブロッキングをより抑制することができる。
なお、本発明でいう、ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対する、ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂環式構造の割合は、ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の全原料の合計質量と、ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した脂環式構造含有化合物が有する脂環式構造の物質量に基づいて算出した理論値である。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いることができる。

前記鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１－２２）を含む場合においては、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、鎖伸長されていないものか、或いは、ポリアミン伸長されたものとし、ポリアミン以外のヒドラジン化合物等で鎖伸長されたものは使用できない。

一方で、前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１－２２）を含まない場合においては、ヒドラジン伸長されていることが好ましい。ヒドラジン化合物を用いたヒドラジン伸長によって得られるウレタン樹脂（Ａ）（原料としてポリカーボネートポリオール（ａ１－２２）を含まないもの）は、プラスチック基材への密着性が向上することから特に好ましい。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジンが好ましい。

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。

前記鎖伸長剤として、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］は、１．２以下が好ましく、０．３～１の範囲がより好ましい。

ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。

前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、印刷物の耐久性を発現できることから、５，０００～５００，０００の範囲の質量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００～２００，０００の範囲の質量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２０，０００～１００，０００の範囲の質量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量
平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用
い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０
℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃
度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

質量平均分子量が５，０００以上の場合には、印刷物の耐久性が向上するだけでなく、乾燥不良によるブロッキング等の諸問題が発生しにくい傾向にあり、また分子量が５００，０００以下である場合には、インク吐出性の低下等の問題が発生にくいことから好ましい。

（水性媒体（Ｂ））
本発明における水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。
水性媒体（Ｂ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

本発明のバインダーは、ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを混合することで得られるが、より好適に混合するためにウレタン樹脂（Ａ）を水性化することが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。

〔方法１〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂の酸基の一部又は全てを中和した後、水性媒体（Ｂ）を投入して水分散させ、その後に前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を水分散させる方法。

〔方法２〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂と、前記同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたウレタン樹脂（Ａ）中の酸基の一部又は全てを中和した後、水性媒体（Ｂ）を投入して水分散させる方法。

前記〔方法１〕～〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。これらの中でも本発明の水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体ならびに当該水性顔料分散体を用いた水性インクジェットインクの優れた保存安定性を維持する観点から、アニオン性又はノニオン性の乳化剤が好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散した本発明のバインダーは、ウレタン樹脂（Ａ）を、該バインダーの全量中に１０～５０質量％の範囲で含み、ウレタン樹脂（Ａ）を水性顔料分散体の固形分全量に対し２０～７５質量％の範囲とすることが、該水性顔料分散体を使用したインクジェットインクのインクジェット印刷時におけるインクジェットヘッド部分でのインクの再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、及びプラスチック基材への密着性の向上において好ましい。

＜顔料＞
本発明における顔料は、本発明の水性顔料分散体中に平均粒子径５０～４００ｎｍで分散した状態で存在する。顔料は上記平均粒子径に分散可能なものであればその種類は特に限定されるものではなく、例えば、一般のインク、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料、無機顔料や染料を使用することができる。

有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インクには、コスト・耐光性の点から銅フタロシアニンを用いることが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インクには酸化チタン、墨インクにはカーボンブラック、金、銀インクにはパールインクにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。

＜水性媒体＞
本発明の水性顔料分散体は、該水性顔料分散体のポンプ輸送や水性顔料分散体のフィルターろ過に好適な粘度に調製するために、さらに水性媒体を含有する。
水性媒体としては、前述したバインダーに使用する水性媒体（Ｂ）と同一であってもよく、別の水性媒体であってもよい。
水性媒体は、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。

＜水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体＞
本発明の水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体は、水性インクジェットインクのための中間製品として製造されるものであって、希釈した後に水性インクジェットインクとして使用される。

水性顔料分散体において、顔料は体積平均粒子径５０～４００ｎｍで分散される必要がある。顔料の平均粒子径は、水性顔料分散体を作製した後、分散体中に顔料を均一分散させた状態で、動的光散乱法等の公知の方法により体積平均粒子径を測定することができる。分散体中、顔料の体積平均粒子径は５０～３００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましく、５０～１５０ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が特に好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、保存時の顔料の凝集が抑制できる。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下（特に好ましくは１００ｎｍ以下）であることにより、インク吐出性が向上する。

水性顔料分散体における顔料の含有量は特に限定されるものではないが、分散体全量中において１０～３０質量％が好ましい。１０質量％未満であると、該水性顔料分散体を希釈調製した水性インクジェットインクにおいて十分なインク着色力が得られない恐れがある。また、３０質量％より多いと、顔料種によっては分散体輸送時や保存時に顔料が凝集するおそれがあり、その場合は平均粒子径５０～４００ｎｍでの分散性が担保できなくなる。また、希釈の程度によっては、インク吐出性が悪化する懸念がある。
好ましい顔料濃度としては、有機顔料又はカーボンブラックの場合、特に好ましくは１５～２５質量％である。これらの範囲であると、水性インクジェットインクに希釈調製した際に、インク着色力とインク吐出性が好適に両立可能である。有機顔料及びカーボンブラック以外の無機顔料の場合、２０～５０質量％が好ましく、特に好ましくは２５～４５質量％である。

本発明の水性顔料分散体において、バインダーの含有量は水性顔料分散体全量中において５～３０質量％であることが好ましい。この範囲であると、希釈後にも水性インクジェットインクのプラスチック基材への密着性と耐ブロッキング性が両立するため好ましい。バインダーの含有量は、顔料として有機顔料又はカーボンブラックを用いる場合において、特に好ましくは１５～２５質量％である。また、顔料として有機顔料及びカーボンブラック以外の無機顔料を用いる場合、特に好ましくは７～２０質量％である。

（その他の配合物）
本発明の水性顔料分散体は、顔料、バインダー、及び水性媒体に加えて、その他の成分を配合しても構わない。
その他の成分として例えば、顔料分散剤、界面活性剤、低表面張力有機溶剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、粘度調製剤、ｐＨ調製剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

前記顔料分散剤としては、顔料分散体を調製するのに好適な水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。

前記顔料分散体で水性樹脂（共重合体）の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。

また、前記顔料分散剤としては、市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ－シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類が好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７～２０の範囲であることが好ましい。

市販のフッ素系界面活性剤として、ノベックＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム製）、ゾニールＦＳＯ－１００、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００、ＦＳＯ（以上、デュポン製）、エフトップＥＦ－１２２Ａ、ＥＦ－３５１，３５２８０１、８０２（ジェムコ製）、メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ４７４、Ｆ－４４４（ＤＩＣ製）、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（旭硝子製）、フタージェントシリーズ（ネオス製）、フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣシリーズ（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー製）、モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）（インペリアル・ケミカル・インダストリー製）、リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦシリーズ（ファルベベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。

シリコン系界面活性剤として、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－６４２、オルフィンＰＤ－５０１、オルフィンＰＤ－５０２、オルフィンＰＤ－５７０（信越化学工業製）、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン製）などが挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）、ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ-,Ｐ-シリーズ（竹本油脂）、ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業）が挙げられる。ポリエチレングリコールアルキルエステル系として、ペグノール（東邦化学工業）が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、ＴＧ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

低表面張力有機溶媒としては、例えばグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１～８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１～８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１～６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１～６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用することができる。

具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどを挙げることができる。

グリコールエーテルや界面活性剤等は、インクの表面張力を調製するのに使用することができる。具体的にはインクの表面張力が１５ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍ以下になるよう適宜添加でき、界面活性剤の添加量は、水性顔料分散体に対して０．１～１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．３～２質量％である。表面張力は１６～２８の範囲とすることがなお好ましく、１８～２５の範囲が最も好ましい。

湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール等のジオール化合物、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。

浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。水性顔料分散体中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。

＜水性顔料分散体の製造方法＞
本発明における水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体の製造方法は何ら限定されるものではない。顔料と、バインダーと、水性媒体と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を分散させて水性顔料分散体としてもよいし、予め、バインダーを除いた、顔料と水性媒体と界面活性剤等により顔料濃度の高い顔料分散ミルベース液を作製し、適宜バインダーや添加剤を添加、水性媒体で希釈して水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体としてもよい。攪拌・分散装置を用いて顔料を分散させて顔料分散ミルベース液を予め作製した後に水性顔料分散体を作製することにより、所望の体積平均粒子径で顔料が分散された水性顔料分散体を容易に得ることができる。
以下、後者の顔料分散ミルベース液を作製した後、水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体とする方法について述べる。

顔料分散ミルベース液の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（１）必要に応じて顔料分散剤を含有する水性媒体に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料分散ミルベース液を調製する方法。
（２）顔料、及び必要に応じて顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料分散ミルベース液を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料分散ミルベース液を調製する方法。

攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

＜水性インクジェットインク＞
本発明の水性顔料分散体を用い、顔料の含有率が１～３０質量％となる様に水性媒体で希釈し水性インクジェットインクとする。この水性媒体は、上記した水性媒体（Ｂ）と同一であってもよく、別の水性媒体であってもよい。また、この水性媒体は、水性顔料分散体がバインダー及び顔料と共に有する水性媒体と同一であってもよく、別の水性媒体であってもよい。

＜印刷物＞
本発明の水性顔料分散体を使用した水性インクジェットインクは、プラスチック基材への密着性に優れることから、プラスチック基材と本発明の水性顔料分散体を用いた水性インクジェットインクによる印刷層とを有する印刷物を好適に製造することが可能である。

プラスチック基材としては、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるプラスチック基材やこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる基材が好適に使用できる。

また、プラスチック基材は、プラスチックフィルムであってもよい。プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、印刷面にシリカ、アルミナ等が蒸着されていても構わない。

本発明の印刷物は、プラスチック基材に対する密着性が良好であり、かつインクジェット印刷によって作製が可能であることから、包装材料として好適に使用可能である。特に意匠性およびオンデマンド印刷性に優れることから、食品包装用として特に好適に使用可能である。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。以下、特に明記のない限りにおいて、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

＜実施例１～８、比較例１～４＞
（合成例１：水性インクジェットインク用バインダー（１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９１質量部、イソホロンジイソシアネート１４１質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２６質量部、及びを１，４－シクロヘキサンジメタノール２８質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液２０質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．０質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（１）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（１）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０５５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８であった。

（合成例２：水性インクジェットインク用バインダー（２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２５６質量部、イソホロンジイソシアネート１０２質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２３質量部、及びネオペンチルグリコール６．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１８質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．５質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（２）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（２）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１１４２ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５であった。

（合成例３：水性インクジェットインク用バインダー（３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２６３質量部、イソホロンジイソシアネート９８質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２質量部、及びを１，４－シクロヘキサンジメタノール５．６質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１７質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（３）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（３）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１１９３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２３であった。

（合成例４：水性インクジェットインク用バインダー（４）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２５０質量部、イソホロンジイソシアネート１０９質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸８．６質量部、及びを１，４－シクロヘキサンジメタノール２６質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液６．８質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（４）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（４）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１６６６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は９であった。

（合成例５：水性インクジェットインク用バインダー（５）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１１３質量部、イソホロンジイソシアネート１７８質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部、及びを１，４－シクロヘキサンジメタノール８４質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１３質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液２．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（５）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（５）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、３４５６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は１８であった。

（比較合成例１：水性インクジェットインク用バインダー（６）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９６質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２６質量部、及びを１，４－シクロヘキサンジメタノール２８質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン１９質量を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（６）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（６）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２００９ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８であった。

（比較合成例２：水性インクジェットインク用バインダー（７）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２９１質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１６質量部、及びネオペンチルグリコール４．９質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１３質量を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液３．４質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（７）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（７）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、８９７ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は１７であった。

（比較合成例３：水性インクジェットインク用バインダー（８）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９６質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２６質量部、及びを１，４－シクロヘキサンジメタノール２８質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、２５％アンモニア水溶液１３質量を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（８）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（８）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０８７ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８であった。

〔水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体の作製〕
合成例１～５、及び比較合成例１～３で得たそれぞれ水性インクジェットインク用バインダーと、以下の顔料分散練肉ベースと水性媒体を以下の組成によりよく撹拌混合し水性青色インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体を作製した。

〔顔料分散練肉ベースの作製〕
藍色顔料ベース１（以下、「藍１」）を以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミル（使用ビーズはニッカトー株式会社ＹＴＺビーズ０．５ｍｍφ、ビーズ充填率８０％）で練肉し、顔料の体積平均粒子径をＮａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ ＩＩ（マイクロトラックベル社製）にて測定し、体積平均粒子径（ＭＶ）９５ｎｍの練肉ベースを作製した。
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ－ＳＤ藍顔料（ＤＩＣ社製） ４０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
水 ５０部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．１部

藍色顔料ベース２（以下、「藍２」）を以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミル（使用ビーズはニッカトー株式会社ＹＴＺビーズ０．５ｍｍφ、ビーズ充填率８０％）で練肉し、顔料の体積平均粒子径を上記同様に測定し、体積平均粒子径１１０ｎｍの練肉ベースを作製した。
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＰＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） ４０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
水 ５０部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．１部

墨色顔料ベース１（以下、「墨１」）を以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミル（使用ビーズはニッカトー株式会社ＹＴＺビーズ０．５ｍｍφ、ビーズ充填率８０％）で練肉し、顔料の体積平均粒子径を上記同様に測定し、体積平均粒子径１２０ｎｍの練肉ベースを作製した。
カーボンブラック ＭＡ１００墨顔料（三菱化学社製） ４０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
水 ５０部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．１部

白色顔料ベース１（以下、「白１」）を以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミル（使用ビーズはニッカトー株式会社ＹＴＺビーズ１．０ｍｍφ、ビーズ充填率８０％）で練肉し、顔料の体積平均粒子径を上記同様に測定し、体積平均粒子径２８０ｎｍの練肉ベースを作製した。
二酸化チタン ＪＲ－６００Ａ白顔料（テイカ社製） ６０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
水 ３０部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．１部

藍色顔料ベース３（以下、「藍３」）を以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミル（使用ビーズはユニオン株式会社ガラスビーズ３．０ｍｍφ、ビーズ充填率８０％）で練肉し、顔料の体積平均粒子径を上記同様に測定し、体積平均粒子径５００ｎｍの練肉ベースを作製した。
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） ４０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
水 ５０部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．１部

〔水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体の調製〕
以下の組成に従い、水性顔料分散体中の顔料濃度が、有機顔料又はカーボンブラックの場合（藍１～３、墨１）は、２０重量％、二酸化チタンの場合（白１）は、３０重量％になるように調製して水性顔料分散体を得た。
顔料練肉ベース ５０．０部
水性インクジェットインク用バインダー ３７．５部
水性媒体（Ｂ） １０．０部
水 残部

〔プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製〕
以下のインク組成に従い、プラスチック基材用水性インクジェットインク中の顔料濃度が、有機顔料又はカーボンブラックの場合（藍１～３、墨１）は、５重量％、酸化チタンの場合（白１）は、８重量％になる様に調製して、実施例１～８及び比較例１～４のプラスチック基材用水性インクジェットインクを得た。
水性顔料分散体 ４．０部
プロピレングリコール １０．０部
１，２－ヘキサンジオール ５．０部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．５部
イオン交換水 残部

＜再溶解性評価＞
各例の顔料濃度調製済プラスチック基材用水性インクジェットインクをスライドガラス上に３０μＬ塗布し、８０℃乾燥機内で１０分間放置し、試験板を作製した。その後、室温の水に６０秒間浸漬し、再び溶解するかを目視で確認した。
◎：３０秒間浸漬し、取り出した後にスライドガラス上に着色成分が確認されず、かつ浸漬液に粒状の未溶解分が確認されなかったもの
○：スライドガラスもしくは浸漬液に若干の溶け残りが確認されたもの
△：スライドガラスもしくは浸漬液に明らかに未溶解物があるもの
×：スライドガラスもしくは浸漬液に著しく未溶解物があるもの
なお、本実験において「良好」と判定のでる捺染剤は、スクリーン記録法で再溶解性を示し、あるいはインクジェット記録法において、印字の長期休止後のクリーニング操作で、容易に吐出可能となる。

〔評価用印刷フィルムの作製：インクジェット印刷〕
上記、顔料濃度調製済みのプラスチック基材用水性インクジェットインクである実施例１～８、及び比較例１～４をインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ－５１０Ｃ）のインクカートリッジに充填し、表１、表２に示すコロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ５１００ 厚さ１２μｍ）、または、コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）に、ベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥したのち、更に８０℃オーブンに入れ１０分乾燥し印刷物を得た。

＜インク吐出性評価＞
上記インクジェット印刷の手順でＡ４ベタ１０枚相当の印刷を行った後、チェックパターンを印刷し、不吐出ノズルについて以下の基準で評価した。
◎：不吐出ノズル１％未満
〇：不吐出ノズル１％以上５％未満
×：不吐出ノズル５％以上

＜耐ブロッキング性評価＞
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ねあわせ、５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃の環境下に１２時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインクの転移（裏移り）の状態を、裏移りの部分の面積比率（％）を基準に目視で判定した。
◎：非印刷面への転移は全く見られない。
○：５％未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
△：５％以上～２０％未満の裏移りによる転移が見られる。
×：２０％以上の裏移りによる転移が見られる。

＜基材密着性評価＞
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。
○：印刷皮膜の８０％以上～９０％未満がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０％以上～８０％未満がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％未満しかフィルムに残らなかった。

プラスチック基材用インクジェットインクの評価結果を表１～２に記す。

本発明に係る実施例１～８の水性インクジェットインクは、プラスチック基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインクジェット印刷時のインク吐出性に優れていることが確認できた。一方、比較例１～４の水性インクジェットインクは、実施例１～８のインクとは異なり、いずれかの特性に劣るものであった。
よって、本発明の水性顔料分散体は、プラスチック基材用水性インクジェットインクに好適に用いうることが確認できた。

＜実施例９～１２、比較例５～６＞
（合成例６：水性インクジェットインク用バインダー（９）の調製例）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：２，０００）２７５質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２質量部、イソホロンジイソシアネート７９質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸３４質量部、及びネオペンチルグリコール０．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン２７質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（９）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（９）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、８５１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は３６であった。

（合成例７：水性インクジェットインク用バインダー（１０）の調製例）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：１，０００）２２２質量部、イソホロンジイソシアネート１４４質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２９質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン２１質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部とエチレンジアミン１２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（１０）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（１０）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１５１４ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は３１であった。

（比較合成例４：水性インクジェットインク用バインダー（１１）の調製例）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、
１，６－ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（重量平均分子量：２，０００）２７５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート６０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸３４質量部、及びネオペンチルグリコール０．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン２７質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性インクジェットインク用バインダー（１１）を得た。
この水性インクジェットインク用バインダー（１１）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は３６であった。

［ミル分散体１の作製］
混合槽に、分散剤としてＢＹＫ－１９０（ビックケミー・ジャパン（株）製、不揮発分４０％、酸価：１０、ガラス転移温度：－６１℃）２５８部、ＢＹＫ－３４８（ビックケミー・ジャパン（株）製）９部、ＢＹＫ－０１９（ビックケミー・ジャパン（株）製）４部、イオン交換水７８３部、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬＵＥ １５：３（ＤＩＣ（株）製）６４６部を仕込んでディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ピコミル 型式：ＰＣＭ－ＬＲ、淺田鉄工（株）製）で循環分散（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を１２ｍ／秒に固定して２時間分散した。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、ミル分散体１（顔料分３０％）を得た。
ミル分散体１中の顔料体積粒子径をＮａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ ＩＩ（マイクロトラックベル社製）にて測定した結果、顔料体積平均粒子径（ＭＶ）は１０４ｎｍであった。

［ミル分散体２の作製］
ミル分散体１の分散剤をＢＹＫＪＥＴ－９１５１（ビックケミー・ジャパン（株）製、不揮発分９５％、酸価：８、アミン価１８、ガラス転移温度：－６４℃）１０９部に変更した以外は同様にして、顔料体積平均粒子径（ＭＶ）が９８ｎｍのミル分散体２を得た。

［実施例９：顔料分散体の製造例］
ミル分散体１を５０部、水性ポリウレタン樹脂１を３７．５部、防腐剤としてプロキセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン（株））０．２部、イオン交換水を１２．３部仕込み、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所、振幅数７５０／分）で３０分間攪拌して、質量換算で顔料含有率１５％の顔料分散体１を得た。

［実施例１０～１２、比較例５～６］
実施例１の配合を下表３に示すものに変更した以外は同様にして、顔料分散体２～４および比較分散体１～２を得た。

［実施例１３～１６、比較例７～８：インク組成物の作製］
上記で得られた顔料分散体１～４及び比較分散体１～２を用いて、下表４の通りの配合を行い、ペイントシェーカーで３０分間攪拌して、実施例１３～１６及び比較例７～８のインク組成物を製造した。

＜評価用印刷物の作製＞
実施例及び比較例のインク組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ－５１０Ｃ）のインクカートリッジに充填し、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ５１００ 厚さ１２μｍ）、または、コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製

パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）に、ベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥したのち、更に９０℃オーブンに入れ１０分乾燥し印刷物を得た。
得られた印刷物を用い、以下に示す評価方法で評価を行った。結果を表４に併記する。

＜インキ吐出性評価＞
上記インクジェット印刷の手順でＡ４ベタ１０枚相当の印刷を行った後、チェックパターンを印刷し、不吐出ノズルについて以下の基準で評価した。Ｃ以上を合格とする。
Ａ：不吐出ノズル１％未満
Ｂ：不吐出ノズル１％以上３％未満
Ｃ：不吐出ノズル３％以上５％未満
Ｄ：不吐出ノズル５％以上

＜耐ブロッキング性評価＞
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ねあわせ、５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、５０℃の環境下に２４時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインクの転移（裏移り）の状態を、裏移りの部分の面積比率（％）を基準に目視で判定した。Ｃ以上を合格とする。
Ａ：非印刷面への転移は全く見られない。
Ｂ：５％未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
Ｃ：５％以上～１０％未満と許容範囲内ではあるが、裏移りによる転移が見られる。
Ｄ：１０％以上の裏移りによる転移が見られる。

＜ラミネート強度評価＞
ラミネート評価は、ＪＩＳ Ｚ １７０７：２０１９に準じて行った。具体的には以下の通りである。
（ＯＰＰフィルム）
芳香族‐エーテル系接着剤（ＬＸ４０１及びＳＰ６０、いずれもＤＩＣ社製）を混合し、酢酸エチルで不揮発分が２５％となるように希釈することで、ヒートシール用接着剤を配合した。ＯＰＰフィルムの印刷面に２ｇ／ｍ^２となるように接着剤を塗布し、４０℃に設定した加熱ローラー型ラミネート試験機にて、ＣＣＰフィルム（パイレンフィルム－ＣＴ Ｐ１１２８、東洋紡社製）を張り合わせた。その後、４０℃にて３日間のキュアリングを行い、ラミネートフィルムを作製した。
作製されたラミネートフィルムより、直角の方向に幅１０．０±０．１ｍｍ，展開長さ１００ｍｍ以上の試験片を採取した。
試験片のラミネート部を中央にして１８０°に開き、つかみの間隔を５０ｍｍ以上として試験片の両端を定速伸長形引張試験機のつかみに取り付けた。ラミネート部が破断するまで引張荷重を加えることによりその間の最大荷重（Ｎ／１０ｍｍ）を求め、以下に示す基準に従ってラミネート強度を評価した。
（ＰＥＴフィルム）
ヒートシール接着剤に脂肪族－エステル系接着剤（ＬＸ７０３ＶＬおよびＫＲ－９０、いずれもＤＩＣ社製）を用い、張り合わせフィルムにＬＬＤＰＥフィルム(ＴＵＸ－ＨＣ、三井東セロ社製)を用いた以外は同様の方法で、ラミネート強度を評価した。
◎：最大荷重（Ｎ／１０ｍｍ)が３以上
〇：最大荷重（Ｎ／１０ｍｍ)が２以上、３未満
△：最大荷重（Ｎ／１０ｍｍ)が１以上、２未満
×：最大荷重（Ｎ／１０ｍｍ)が０以上、１未満

＜基材密着性評価＞
基材密着性評価は、実施例１等と同様の評価方法で行った。

本発明に係る実施例１３～１６の水性インクジェットインクは、プラスチック基材に対する基材密着性、耐ブロッキング性、及びインクジェット印刷時のインク吐出性に優れている上、印刷面に接着剤を塗布してフィルムを張り合わせた際に優れたラミネート強度を示すことが確認できた。
一方、比較例７～８の水性インクジェットインクは、実施例１３～１６のインクとは異なり、いずれかの特性に劣るものであった。
よって、本発明の水性顔料分散体は、プラスチック基材用水性インクジェットインクに好適に用いうることが確認できた。

Claims (9)

1. バインダー、顔料、及び水性媒体を含有する、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体であって、
   前記バインダーが、酸基を有するポリオール（ａ１－１）と、前記ポリオール（ａ１－１）以外のポリエーテルポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）を含むポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有するバインダーであり、
   前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含まず、
   前記ポリイソシアネート（ａ２－１）が、イソホロンジイソシアネートであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する酸基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中和されたものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、９～２８の範囲であり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０００～５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含むものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）がヒドラジン伸長したものであり、
   前記顔料が、水性顔料分散体中に体積平均粒子径５０～４００ｎｍで分散されていることを特徴とする、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体。
2. バインダー、顔料、及び水性媒体を含有する、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体であって、
   前記バインダーが、酸基を有するポリオール（ａ１－１）と、前記ポリオール（ａ１－１）以外のポリカーボネートポリオール（ａ１－２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、脂環式構造を有するポリイソシアネート（ａ２－１）を含むポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有するバインダーであり、
   前記ポリイソシアネート（ａ２－１）が、イソホロンジイソシアネートであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する酸基がトリエチルアミンで中和されたものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、３１～５０の範囲であり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して５００～５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含むものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）がエチレンジアミン伸長したものであり、
   前記顔料が、水性顔料分散体中に体積平均粒子径５０～４００ｎｍで分散されていることを特徴とする、プラスチック基材用水性インクジェットインクの調製のための水性顔料分散体。
3. 前記酸基を有するポリオール（ａ１－１）が、２，２－ジメチロールプロピオン酸である請求項１又は２に記載の水性顔料分散体。
4. 前記バインダーの含有量が、水性顔料分散体全量中の５～３０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性顔料分散体。
5. 前記顔料の含有量が、水性顔料分散体全量中の１０～５０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性顔料分散体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に水性顔料分散体を含むプラスチック基材用水性インクジェットインク。
7. 更に、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール及び２－ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤を含有する請求項６に記載のプラスチック基材用水性インクジェットインク。
8. 更に界面活性剤を含有する請求項６又は７に記載のプラスチック基材用水性インクジェットインク。
9. 請求項６～８のいずれか一項に記載のプラスチック基材用水性インクジェットインクによってインクジェット印刷が施されていることを特徴とする、印刷物。