WO2017204073A1 - 水性リキッドインキ用バインダー、水性リキッドインキ及び印刷物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin binder for aqueous liquid ink that can be used for aqueous gravure printing and aqueous flexographic printing, and an aqueous liquid ink composition.
- Water-based gravure printing and water-based flexographic printing are widely used for the purpose of imparting cosmetic properties and functionality to a printing medium.
- occupational safety and health, and flammable explosive properties have been built on the basis of sustainability against the background of global expansion such as worsening air pollution caused by VOCs contained in solvent-based printing inks and global warming.
- flammable explosive properties have been built on the basis of sustainability against the background of global expansion such as worsening air pollution caused by VOCs contained in solvent-based printing inks and global warming.
- there is a move to shift to oil-free resources, and regulations on the use of organic solvents are becoming stricter.
- water-based liquid inks are designed to reduce the adhesion to the film, the blocking resistance associated with the print pattern back-off, and the entanglement stains caused by drying of the ink on the plate during long run printing.
- ⁇ re-solubility of water '' there is a need for further improvement in performance, and without this, sufficient recognition is not obtained, and more rapid spread is not expected. .
- a surface-printing water-based ink composition for packaging an organic solvent solution of a polyretane resin obtained by reacting a polyhydrazide compound and a polyamine compound other than the polyhydrazide compound with an isocyanate group-containing polymer, deionized water containing aqueous ammonia
- the invention has been made using an aqueous polyurethane resin that has been water-solubilized by neutralization with a binder, it can be said that the re-solubility is sufficient even if adhesion to the film and blocking resistance can be maintained. In particular, it cannot be said that it can withstand long-run printing (for example, Patent Document 1: JP-A-8-053641).
- a water-based printing ink composition for laminating using an aqueous polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a polymer diol compound containing a specific polycarbonate diol, and a chain extender, and then adding water and trimethylamine to make it water-based
- an invention of a product has been made, it cannot be said that it is an invention in consideration of blocking resistance and re-dissolvability (for example, Patent Document 2: JP-A-5-171091).
- the problems to be solved by the present invention include a binder for an aqueous liquid ink that can be used for an aqueous liquid ink excellent in adhesion to a substrate, blocking resistance, and ink re-dissolvability, and an aqueous liquid ink composition containing the binder. Is to provide things.
- the present inventors have used the aqueous liquid ink binder containing a urethane resin obtained by neutralizing an acid group of a urethane resin with a metal salt. The inventors have found that this can be solved and completed the present invention.
- the present invention relates to a polyol (a1) containing a polyol (a1-1) having an acid group and a polyether polyol (a1-2) other than the polyol (a1-1), and a polyisocyanate (a2).
- This is a binder for aqueous liquid ink containing the urethane resin (A) which is a reaction product of the above and an aqueous medium (B), wherein the acid group of the urethane resin (A) is neutralized with a metal salt.
- the urethane resin (A) contains an alicyclic structure in a range of 1000 to 5000 mmol / kg with respect to the whole urethane resin (A), and contains the binder for aqueous liquid ink and the binder
- the present invention relates to an aqueous liquid ink composition.
- the present invention also relates to an aqueous liquid ink binder in which the acid value of the urethane resin (A) is in the range of 10-50.
- the present invention also relates to an aqueous liquid ink binder in which the polyol (a1) further contains 0 to 20% by mass of a polyol (a1-3) having an alicyclic structure.
- the present invention also relates to an aqueous liquid ink containing the aqueous liquid ink binder, pigment, and water, wherein the surface tension at 25 ° C. is 25 to 50 mN / m.
- the present invention also relates to a printed matter characterized in that flexographic printing is performed with the water-based liquid ink.
- the present invention also provides a printed matter characterized in that gravure printing is performed with the water-based liquid ink.
- water-based liquid inks of this invention If it is the binder for aqueous
- the binder for aqueous liquid ink of the present invention is characterized by containing a urethane resin (A) and an aqueous medium (B).
- Examples of the urethane resin (A) include a polyol (a1) containing a polyol (a1-1) having an acid group and a polyether polyol (a1-2) other than the polyol (a1-1), and What was obtained by making it react with polyisocyanate (a2) can be used.
- Examples of the polyol (a1-1) having an acid group include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.
- polyol having a carboxyl group examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, which have good dispersion stability, are preferred.
- polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group react with various polycarboxylic acids can also be used. These polyols having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
- polyol having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, and salts thereof, ethylene glycol, Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting with low molecular weight polyols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. These polyols having a sulfonic acid group can be used alone or in combination of two or more.
- the polyol (a1-1) having an acid group is preferably used in the range where the acid value of the urethane resin (A) is from 10 to 50, and more preferably from 10 to 35.
- the acid value referred to in the present invention is a theoretical value calculated based on the amount of an acid group-containing compound such as polyol (a1-1) having an acid group used for the production of the urethane resin (A).
- part or all of the acid groups are neutralized by metal ions such as sodium, potassium, calcium, copper, and lithium to form a metal salt.
- metal ions such as sodium, potassium, calcium, copper, and lithium to form a metal salt.
- the neutralization rate is preferably in the range of 30 to 130%, more preferably in the range of 50 to 100%.
- Metal ions such as sodium, potassium, calcium, copper, and lithium that can be used to neutralize the acid group include, for example, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and chlorides. It can be obtained from metal chlorides such as sodium and potassium chloride and metal sulfides such as copper sulfate.
- polyether polyol (a1-2) examples include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
- Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, Examples include trimethylolethane and trimethylolpropane.
- alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
- polyether polyol it is preferable to use one having a number average molecular weight of 500 to 3,000 because of good compatibility with pigments used in ink.
- polyol (a1) in addition to the above-described polyol, a polyol (a1-3) having an alicyclic structure can be used.
- polyol (a1-3) having an alicyclic structure examples include cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, Cyclohexanediol, butylcyclohexanediol, 1,1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-adamantanediol, etc.
- the containing polyol is mentioned.
- These polyols having an alicyclic structure can be used alone or in combination of two or more.
- the polyol (a1-3) is preferably used in the range of 0 to 20% by mass in the total amount of the polyol (a1) because blocking of printed matter can be suppressed.
- polyisocyanate (a2) that can react with the polyol (a1) examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate; Fats such as cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Cyclic structure Such polyisocyanates having
- the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) As a method for producing the urethane resin (A) obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polyol (a1) and Examples thereof include a method in which the polyisocyanate (a2) is mixed and reacted at a reaction temperature in the range of about 50 to 150 ° C.
- the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is in the range of 0.8 to 2.5. It is preferably carried out in a range of 0.9 to 1.5.
- the urethane resin (A) it is preferable to use a resin having an alicyclic structure because blocking of printed matter can be suppressed.
- Examples of the alicyclic structure include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, a cyclooctyl ring, a propylcyclohexyl ring, a tricyclo [5.2.1.2.6] decyl skeleton, and a bicyclo [ 4.3.0] -nonyl skeleton, tricyclo [5.3.1.1] dodecyl skeleton, propyltricyclo [5.3.1.1] dodecyl skeleton, norbornene skeleton, isobornyl skeleton, dicyclopentanyl skeleton, Examples thereof include an adamantyl skeleton. Among these, a cyclohexyl ring structure is preferable.
- the alicyclic structure is preferably present in the range of 1000 mmol / kg to 5000 mmol / kg with respect to the entire urethane resin (A) because blocking of printed matter can be suppressed.
- the range of 1000 mmol / kg to 4000 mmol / kg is preferable.
- it is more preferably in the range of 1000 mmol / kg to 3000 mmol / kg because an ink having excellent resolubility and blocking property can be obtained.
- the calculation method points out the total mol of the alicyclic structure of preparation with respect to 1 kg of urethane resin solid content.
- the alicyclic structure preferably includes a polyol-derived alicyclic structure having an alicyclic structure that can be used as the polyol (a1) used when the urethane resin (A) is produced. Need not be derived from a polyol having an alicyclic structure, and a part thereof may be derived from an alicyclic structure-containing polyisocyanate such as isophorone diisocyanate.
- the ratio of the alicyclic structure contained in the said urethane resin (A) with respect to the whole said urethane resin (A) said by this invention is the polyol (a1) used for manufacture of the said urethane resin (A). And the total mass of all raw materials such as polyisocyanate (a2) and the amount of the alicyclic structure contained in the alicyclic structure-containing compound used in the production of the urethane resin (A).
- a chain extender can be used as needed.
- chain extender examples include polyamines, hydrazine compounds, and other compounds having active hydrogen atoms. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
- polyamine examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N -Methylaminopropylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine and the like. Among these, ethylenediamine is preferable.
- hydrazine compound examples include hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, ⁇ -semicarbazide
- examples include propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, and the like.
- Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, Water etc. are mentioned.
- the equivalent ratio [amino group / isocyanate group] of the amino group and isocyanate group of the polyamine is preferably 1.2 or less, more preferably in the range of 0.3 to 1. preferable.
- Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and the like. Nitrile solvents; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the organic solvent removes part or all of the organic solvent by, for example, distilling under reduced pressure during or after the production of the urethane resin (A). May be.
- the urethane resin (A) obtained by the above method is preferably one having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 since the durability of the printed matter can be expressed. More preferably, those having a weight average molecular weight in the range of 000 are used, and it is more preferable to use a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 100,000.
- the measurement of the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography) in this invention was performed on condition of the following using the Tosoh Corporation HLC8220 system. Separation column: 4 TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
- aqueous formation of the urethane resin (A) produced by the above method can be performed, for example, by the following method.
- Method 1 After neutralizing part or all of the acid groups of the aqueous urethane resin obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), the aqueous medium (B) is added to disperse in water. And then, the urethane resin (A) is dispersed in water by chain extension using the chain extender.
- Aqueous urethane resin obtained by reacting polyol (a1) and polyisocyanate (a2) and a chain extender similar to the above are charged in a reaction vessel in a batch or divided, and chain extension is performed.
- an emulsifier may be used as necessary.
- a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
- Examples of the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
- the organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
- only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
- the aqueous medium (B) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, particularly water alone, from the viewpoint of safety and environmental burden.
- emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
- nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
- Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc.
- Anionic emulsifiers; cationic amines such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts That.
- an anionic or nonionic emulsifier is preferable from the viewpoint of maintaining the excellent storage stability of the aqueous flexo ink of the present invention.
- the binder for an aqueous liquid ink of the present invention in which the urethane resin (A) obtained by the above method is dispersed in an aqueous medium (B) contains the urethane resin (A) in an amount of 20 to 20% based on the total solid content of the aqueous liquid ink. It is preferably contained in the range of 75% by mass and in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the aqueous liquid ink.
- resins that can be blended with the binder for aqueous liquid inks of the present invention are preferably aqueous or water-dispersible resins, particularly those having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g.
- examples include acrylic resins and styrene acrylic resins.
- styrene / maleic acid copolymers are preferred.
- a styrene / maleic acid copolymer is preferably added in an amount of 1 to 10% by mass based on the total amount of liquid ink.
- a part of the resin may function as a pigment dispersant.
- Examples of the pigment used in the aqueous liquid ink using the binder for the aqueous liquid ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents.
- organic pigment examples include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. These pigments are mentioned.
- Indigo ink is copper phthalocyanine, and transparent yellow ink is C.I. I. Pigment No. Yellow83 is preferably used.
- the inorganic pigment examples include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, aluminum, mica (mica), and the like. Further, a luster pigment (Metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) having glass or block flake as a base material and coated with metal or metal oxide can be used. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for silver ink, and mica for pearl ink.
- Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
- the total amount of the pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the ink density and coloring power, that is, in a ratio of 1 to 50% by mass with respect to the total weight of the ink.
- a coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the aqueous liquid ink using the aqueous liquid ink binder of the present invention can further use a solvent and other auxiliary agents according to the purpose.
- a solvent water alone or an organic solvent miscible with water can be used.
- the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol mono n.
- -Ethers such as propyl ether and ethyl carbitol.
- auxiliary ingredients include waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, etc. for imparting friction resistance, slipperiness, etc.
- waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, etc.
- Fatty acid amides, silicon-based and non-silicon-based antifoaming agents for suppressing foaming at the time of printing, various dispersants for improving pigment wetting, and the like can also be used as appropriate.
- the aqueous printing ink composition according to the present invention is produced using an Eiger mill, a sand mill, a gamma mill, an attritor or the like generally used for the production of gravure and flexographic printing inks.
- the aqueous liquid ink obtained by using the aqueous liquid ink binder of the present invention when used as an aqueous flexo ink, has a viscosity of 7 to 25 seconds at 25 ° C. using Zaan Cup # 4 manufactured by Kouaisha. More preferably, it is 10 to 20 seconds. Further, the surface tension at 25 ° C.
- the of the obtained water-based flexographic printing ink is preferably 25 to 50 mN / m, more preferably 33 to 43 mN / m.
- the lower the surface tension of the ink the better the wettability of the ink to the substrate such as a fill.
- the surface tension is below 25 mN / m, the ink wetting spreads, so that the halftone dots adjacent to each other are halftone. Tend to be connected, and it is easy to cause smearing on the printing surface called dot bridge.
- the surface tension exceeds 50 mN / m, the wettability of the ink with respect to the substrate such as a film is lowered, which tends to cause repelling.
- the viscosity when it is used as an aqueous gravure ink, its viscosity may be 7 to 25 seconds at 25 ° C. using Zaan Cup # 3 manufactured by Kogaisha, and more preferably 10 to 20 seconds.
- the surface tension at 25 ° C. of the obtained aqueous gravure ink is preferably 25 to 50 mN / m, more preferably 33 to 43 mN / m, similarly to the aqueous flexo ink.
- the lower the surface tension of the ink the better the wettability of the ink to the substrate such as a fill.
- the surface tension is below 25 mN / m, the ink wetting spreads, so that the halftone dots adjacent to each other are halftone.
- the aqueous liquid ink obtained by using the binder for aqueous liquid ink of the present invention has excellent adhesion to various substrates and can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin film, plastic product, steel plate and the like.
- the base film polyamide resins such as Ny6, nylon 66, nylon 46, etc., polyester resins such as PET, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly Biodegradable resins represented by aliphatic polyester resins such as polyhydroxycarboxylic acids such as lactic acid, poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), polyolefin resins such as PP and polyethylene, polyimide resins, polyarylate Examples thereof include a film made of a thermoplastic resin such as a resin or a mixture thereof, and a laminate thereof.
- a film made of polyester, polyamide, polyethylene, or polypropylene can be preferably used.
- These base films may be unstretched films or stretched films, and the production method is not limited.
- the thickness of the base film is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 to 500 ⁇ m.
- the printing surface of the base film is subjected to corona discharge treatment. Further, silica, alumina or the like may be deposited.
- aqueous dispersion of urethane resin was obtained by stirring the mixture, and then the binder (1) for aqueous liquid ink having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained by aging and solvent removal.
- the ratio of the alicyclic structure in the urethane resin was 2067 mmol / kg, and the acid value was 28.
- the calculation method points out the total mol of the alicyclic structure of preparation with respect to 1 kg of urethane resin solid content.
- the viscosity of the obtained flexographic printing ink was adjusted with water (+ ⁇ ) so that the viscosity would be 16 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup # 4 (manufactured by Kosei Co., Ltd.). Moreover, in order to confirm the surface tension of the obtained flexographic printing ink, the surface tension at 25 ° C. was measured.
- the surface tension measurement method was based on the Whihelmy method and was performed using an automatic surface tension meter DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
- Total amount of final aqueous blue flexo ink blended (excluding water for viscosity adjustment)]
- FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment (manufactured by DIC) 15 parts binder for aqueous liquid ink 50 parts nonionic pigment dispersant (manufactured by BYK) 10 parts isopropyl alcohol 3 parts water 12 parts + ⁇ (Adjusted with Zaan Cup # 4) Silicone defoamer (byk) 0.2 part
- Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 which are blue flexographic inks with viscosity adjustments described above are shown in Table 1 using a Flexoprof 100 test printing machine (Testing Machines, Inc., Anilox 200 line / inch).
- Corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo Co., Ltd., Ester E5102, thickness 12 ⁇ m), corona-treated polypropylene (OPP) biaxially stretched film (Toyobo Co., Ltd., Pyrene P2161, thickness 20 ⁇ m), 240 mm in length X
- PET polyethylene terephthalate
- OPP corona-treated polypropylene biaxially stretched film
- the viscosity of the obtained gravure printing ink was adjusted with water (+ ⁇ ) so that the viscosity would be 16 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup # 3 (manufactured by Kosei Co., Ltd.). Moreover, in order to confirm the surface tension of the obtained gravure printing ink, the surface tension at 25 degreeC was measured.
- the surface tension measurement method was based on the Whihelmy method and was performed using an automatic surface tension meter DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
- FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment made by DIC
- binder for aqueous liquid ink 40 parts nonionic pigment dispersant (made by BYK) 10 parts isopropyl alcohol 3 parts water 8 parts silicon-based antifoaming agent (made by BYK) 0. 2 parts
- total amount of final aqueous blue gravure ink blended (excluding water for viscosity adjustment)]
- FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment (made by DIC) 15 parts binder for aqueous liquid ink 50 parts nonionic pigment dispersant (made by BYK) 10 parts isopropyl alcohol 3 parts water 17 parts + ⁇ (Adjusted with Zaan Cup # 3) Silicone defoamer (byk) 0.2 part
- Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 shown in Table 2 which are blue gravure printing inks whose viscosity has been adjusted, the same corona treatment as in Table 1 Polyethylene terephthalate (PET) film (Easter E5102 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m), corona-treated polypropylene (OPP) biaxially stretched film (Toyobo Co., Ltd., Pyrene P2161, thickness 20 ⁇ m), 240 mm long ⁇ 80 mm wide After printing the solid pattern, it was dried with a dryer to obtain a printed matter.
- PET Polyethylene terephthalate
- OPP corona-treated polypropylene biaxially stretched film
- the obtained flexographic prints and gravure prints were evaluated for redissolvability, blocking resistance, and substrate adhesion when each film was used, and ink transferability was confirmed by printing density.
- Table 1 shows the evaluation results of the water-based blue flexo ink.
- aqueous liquid ink using the binder for aqueous liquid ink of the present invention by adjusting the Zahn cup viscosity, in any printing system of flexo and gravure, while maintaining the adhesion to the substrate, ink transferability, Both blocking resistance and ink re-dissolvability can be achieved.
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Abstract
Description
近年、印刷インキ業界において溶剤型印刷インキ中に含まれるVOCによる大気汚染の悪化、地球温暖化など全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点を根底に、労働安全衛生、更に引火爆発性も加え、脱石油資源への転換する動きがあり、有機溶剤の使用に対する規制が増々厳しくなりつつある。
フィルムパッケージ印刷には、従来から溶剤型フレキソインキや溶剤型グラビアインキが主に使用されてきたが、上記に示す環境への意識の変化から、近年、インキ中の有機溶剤を水に置き換えた水性インキの開発が行われており、より高品質な水性リキッドインキの開発、改良に着手されつつある。
中でも、1000mmol/kg~4000mmol/kgの範囲が好ましい。また1000mmol/kg~3000mmol/kgの範囲であると再溶解性とブロッキング性とに非常に優れるインキを得ることができより好ましい。
尚、その算出方法は、ウレタン樹脂固形分1kgに対する仕込みの脂環式構造の総molを指すものである。
なお、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は、東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:0.4質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
本発明の水性リキッドインキ用バインダーで配合できるその他の樹脂としては、水性又は水分散性の樹脂が好ましく、特に酸価が5~150mgKOH/gのものが好ましく、例としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、エステル樹脂、スルホン酸樹脂、リン酸樹脂等が挙げられる。中でもスチレン・マレイン酸共重合体が好ましい。また、スチレン・マレイン酸共重合体を例に挙げるとその添加量は、リキッドインキ全量の1~10質量%が好ましい。また、前記樹脂の一部は顔料分散剤として機能する場合もある。
前記顔料の総計はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1~50質量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
前記溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いて得られる水性リキッドインキは、水性フレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#4を使用し25℃にて7~25秒であればよく、より好ましくは10~20秒である。また、得られた水性フレキソ印刷インキの25℃における表面張力は、25~50mN/mが好ましく、33~43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィル等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
一方で水性グラビアインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#3を使用し25℃にて7~25秒であればよく、より好ましくは10~20秒である。また、得られた水性グラビアインキの25℃における表面張力は、水性フレキソインキと同様に25~50mN/mが好ましく、33~43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィル等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
基材フィルムとしては、Ny6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、PET、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、PP、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)191質量部、イソホロンジイソシアネート141質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸26質量部、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール28質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液20質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液9.0質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(1)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(1)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、2067mmol/kgであり、酸価は28であった。
尚、その算出方法は、ウレタン樹脂固形分1kgに対する仕込みの脂環式構造の総molを指すものである。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)256質量部、イソホロンジイソシアネート102質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸23質量部、及びネオペンチルグリコール6.5質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液18質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液6.5質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(2)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(2)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、1150mmol/kgであり、酸価は25であった。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)263質量部、イソホロンジイソシアネート98質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸22質量部、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール5.6質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液17質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液6.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(3)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(3)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、1198mmol/kgであり、酸価は23であった。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)250質量部、イソホロンジイソシアネート109質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸8.6質量部、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール26質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液6.8質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液6.9質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(4)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(4)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、1671mmol/kgであり、酸価は9であった。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)113質量部、イソホロンジイソシアネート178質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸17質量部、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール84質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液13質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液2.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(5)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(5)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、3459mmol/kgであり、酸価は18であった。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)196質量部、イソホロンジイソシアネート145質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸26質量部、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール28質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン19質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液9.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(6)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(6)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、2120mmol/kgであり、酸価は28であった。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)291質量部、イソホロンジイソシアネート80質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸16質量部、及びネオペンチルグリコール4.9質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液13質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液3.4質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(7)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(7)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、901mmol/kgであり、酸価は17であった。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)196質量部、イソホロンジイソシアネート145質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸26質量部、及び1,4-シクロヘキサンジメタノール28質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、25%アンモニア水溶液13質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液9.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(8)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(8)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、2120mmol/kgであり、酸価は28であった。
合成例1~5、及び比較合成例1~3で得たそれぞれ水性リキッドインキ用バインダーを用いて、各フレキソ印刷インキを以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に「水性リキッドインキバインダー」10部、水4部を追加混合して水性青色フレキソ印刷インキを作製した。得られたフレキソ印刷インキの粘度をザーンカップ#4(離合社製)で16秒(25℃)になる様、水(+α)で調整した。
また、得られたフレキソ印刷インキの表面張力を確認すべく、25℃における表面張力を測定した。
表面張力の測定法はWhihelmy法に基付き、協和界面科学(株)社製 自動表面張力計DY-300を用いて実施した。
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
イソプロピルアルコール 3部
水 8部
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 50部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製) 10部
イソプロピルアルコール 3部
水 12部+α
(ザーンカップ#4にて調整)
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
合成例1~5、及び比較合成例1~3で得たそれぞれ水性リキッドインキ用バインダーを用いて、各グラビア印刷インキを以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に「水性リキッドインキバインダー」10部、水9部を追加混合して水性青色グラビア印刷インキを作製した。得られたグラビア印刷インキの粘度をザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)になる様、水(+α)で調整した。
また、得られたグラビア印刷インキの表面張力を確認すべく、25℃における表面張力を測定した。
表面張力の測定法はWhihelmy法に基付き、協和界面科学(株)社製 自動表面張力計DY-300を用いて実施した。
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製) 10部
イソプロピルアルコール 3部
水 8部
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 50部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製) 10部
イソプロピルアルコール 3部
水 17部+α
(ザーンカップ#3にて調整)
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
印刷物のインキ塗膜面にスポイトで蒸留水を1滴たらし、ガーゼで素早く拭きとった。
拭き取り後に、塗膜が溶解してなくなるまでの時間を測定し評価した。
◎:滴下後、3秒未満塗膜が溶解する。
〇:滴下後、3秒以内~5秒未満で溶解する。
△:滴下後、5秒以上~7秒未満で溶解する。
×:塗膜溶解に7秒以上要する。
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを4cm×4cmサイズにカットしてから重ねあわせ、5Kgf/cm2の荷重をかけ、40℃の環境下に12時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移(裏移り)の状態を、裏移りの部分の面積比率(%)を基準に目視で判定した。
◎:非印刷面への転移は全く見られない。
○:5%未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
△:5%以上~20%未満の裏移りによる転移が見られる。
×:20%以上の裏移りによる転移が見られる。
印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
◎:印刷皮膜が全く剥がれない。
○:印刷皮膜の80%以上~90%未満がフィルムに残った。
△:印刷皮膜の50%以上~80%未満がフィルムに残った。
×:印刷皮膜の50%未満しかフィルムに残らなかった。
前記印刷物のベタ濃度をX-Rite社製SpectroEye濃度計を使用してインキ転移性を評価した。
〇:印刷物の藍濃度は1.9以上であり、印刷適性は良好である。
△:印刷物の藍濃度は1.6以上1.9未満であり、印刷適性は中位である。
×:印刷物の藍濃度は1.6未満であり、印刷適性は不良である。
Claims (6)
- 酸基を有するポリオール(a1-1)と、
前記ポリオール(a1-1)以外のポリエーテルポリオール(a1-2)とを含むポリオール(a1)、及び、ポリイソシアネート(a2)の反応物であるウレタン樹脂(A)と、水性媒体(B)を含有する水性リキッドインキ用バインダーであって、
前記ウレタン樹脂(A)の有する酸基が、金属塩で中和されたものであり、
前記ウレタン樹脂(A)が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂(A)全体に対して1000~5000mmol/kgの範囲で含むものであることを特徴とする水性リキッドインキ用バインダー。
- 前記ウレタン樹脂(A)の酸価が、10~50の範囲である請求項1記載の水性リキッドインキ用バインダー。
- 前記ポリオール(a1)が、さらに脂環式構造を有するポリオール(a1-3)を0~20質量%含むものである請求項1記載の水性リキッドインキ用バインダー。
- 請求項1~3のいずれか1項記載の水性リキッドインキ用バインダー、顔料、及び水を含有する水性リキッドインキであって、25℃における表面張力が25~50mN/mであることを特徴とする水性リキッドインキ。
- 請求項4に記載の水性リキッドインキによってフレキソ印刷が施されていることを特徴とする印刷物。
- 請求項4に記載の水性リキッドインキによってグラビア印刷が施されていることを特徴とする印刷物。
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