JPH10204367A - ラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷物のラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水性でありながら、良好な接着性、ラミネー
ト強度を示し、さらにダイレクトラミネート加工適性の
優れた水性印刷インキを提供する。 【解決手段】 下記のａ成分、ｂ成分からなることを特
徴とするラミネート用水性印刷インキ組成物。 ａ成分：塩素化ポリプロピレンおよび／または（無水）
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを、つぎの一般式
（１）で表される化合物の存在下、水中に分散させて得
られる水性バインダー樹脂ワニス。 ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立にアルキル基であり、Ｒ¹
とＲ²の炭素数の合計が１０〜１４であり、Ｘはつぎの
一般式（２）： （式中、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であ
り、ｐ＋ｑ＝０〜１０である）で表される基である。 ｂ成分：ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エチレン
−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
１種からなる水性バインダー樹脂ワニス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラミネート用水性印刷
インキ組成物およびそれを用いた印刷物のラミネート方
法に関する。さらに詳しくは、特にポリオレフィン系フ
ィルムに対する接着性、溶融ポリプロピレンのダイレク
トラミネート適性に優れたラミネート用水性印刷インキ
組成物およびそれを用いた印刷物のラミネート方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】環境問題、省資源、労働安全性及び火災
等の見地から、近年、有機溶剤の使用を極力抑えた水性
タイプの印刷インキの要望が強くなっている。

【０００３】特にラミネート加工された包装袋では、イ
ンキ皮膜が被印刷体フィルムと積層フィルムとの間で埋
封されて、有害な有機溶剤が残留し易く、内容物に有害
な影響を及ぼすことから、この水性化の要望は強い。

【０００４】そこで、有機溶剤系ラミネート用インキで
用いられていた各種バインダー樹脂を、乳化剤の存在下
に水中に分散させる方法、あるいは分子内にイオン性基
を導入し、中和により水中に溶解または分散させる方法
（以下、これら両処理を併せて水性化という）により、
水系での利用が図られている。

【０００５】しかし、このようにして水性化された樹脂
では、プラスチックフィルム表面との接着性が乏しく、
十分なラミネート適性が得られないという問題があっ
た。

【０００６】そこで本出願人は、水性樹脂バインダーの
分子内にヒドラジン残基を導入した系（特開平６−２０
６９７２号公報）、水性樹脂バインダーの分子内にカル
ボニル基を導入し、ヒドラジン系架橋剤で架橋する系
（特開平６−２５０４６５号公報）により、各種プラス
チックフィルムに対する良好な接着性、押出しラミネー
ト適性を有する印刷インキを提案している。

【０００７】しかし、上記のバインダー樹脂のみでは、
ダイレクトラミネート適性の良好な印刷インキを得るこ
とは困難であった。

【０００８】一般に、ポリウレタン等の極性基を有する
樹脂は、ダイレクトラミネート適性に乏しく、有機溶剤
系印刷インキにおいても塩素化ポリプロピレンがバイン
ダー樹脂として利用されている。

【０００９】そこで、水系でのダイレクトラミネート加
工適性を向上させるためにも、この塩素化ポリプロピレ
ンの利用が不可欠と考えられることから、塩素化ポリプ
ロピレンを各種変性方法で変性して水性化した系（例え
ば、特開平１−２２３１７４号公報、特開平２−５８５
０４号公報、特開平４−３４２７０３号公報、特開平７
−１８４３８５号等）のラミネート用水性印刷インキが
提案されている。

【００１０】しかし、これらの方法により得られる印刷
インキ組成物は、印刷適性、フィルムに対する濡れ性、
経時粘度安定性等を同時に満たすことは極めて困難であ
る。

【００１１】この様な理由から、水性でポリオレフィン
フィルムに代表されるプラスチックフィルムに対する接
着性、ダイレクトラミネート適性の良好な印刷インキ組
成物は未だ得られていないというのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題を解決し、水性でありながら良好な接着
性、ラミネート強度を示し、さらにダイレクトラミネー
ト加工適性の優れた水性印刷インキを提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明はインキ性能の向
上のために、塩素化ポリプロピレン自体を変性するとい
う従来の考え方から脱却して、塩素化ポリプロピレンを
分散させる乳化剤の見直しを図ったものである。

【００１４】すなわち本発明は、（１）顔料、水性バイ
ンダー樹脂ワニスを主たる成分とするラミネート用水性
印刷インキ組成物において、前記水性バインダー樹脂ワ
ニスが、下記のａ成分、ｂ成分および必要に応じてｃ成
分からなり、かつその含有量が水性バインダー樹脂ワニ
スの全固形分に対して、ａ成分の固形分５〜５０重量
％、ｂ成分の固形分５０〜９５重量％、ｃ成分の固形分
０〜３０重量％（３成分の固形分を合わせて１００重量
％とする）であることを特徴とするラミネート用水性印
刷インキ組成物に関する。

【００１５】ａ成分：塩素化度２０〜６０、分子量５，
０００〜２００，０００の塩素化ポリプロピレン、およ
び／または塩素化度２０〜６０、分子量５，０００〜５
００，０００の塩素化ポリプロピレンを（無水）マレイ
ン酸で変性して得られる（無水）マレイン酸変性塩素化
ポリプロピレンを、つぎの一般式（１）で表される化合
物の存在下、水中に分散させて得られる水性バインダー
樹脂ワニス。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立にアルキル基
であり、Ｒ¹とＲ²の炭素数の合計が１０〜１４であり、
Ｘはつぎの一般式（２）：

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１
０の整数であり、ｐ＋ｑ＝０〜１０である）で表される
基である。

【００２０】ｂ成分：ポリウレタン樹脂、アクリル系樹
脂、エチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種を、塩基性化合物および／または乳化
剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られる水性
バインダー樹脂ワニス。

【００２１】ｃ成分：その他の水性樹脂を塩基性化合物
および／または乳化剤の存在下、水中に溶解または分散
させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。

【００２２】また本発明は、（２）前記一般式（１）に
おけるＸが−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂０)₃Ｈである化合物の存
在下で、前記塩素化ポリプロピレンおよび／または（無
水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを水中に分散
させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、ａ成分と
して使用する前記（１）項記載のラミネート用水性印刷
インキ組成物に関する。

【００２３】また本発明は、（３）分子内にヒドラジン
残基を少なくとも１つ有するポリウレタン樹脂を、塩基
性化合物および／または乳化剤の存在下、水中に溶解ま
たは分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニスを、
ｂ成分として使用する前記（１）項または（２）項記載
のラミネート用水性印刷インキ組成物に関する。

【００２４】また本発明は、（４）プラスチックフィル
ムに前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のラミネー
ト用水性印刷インキ組成物を印刷した後、プラスチック
フィルムを積層することを特徴とする印刷物のラミネー
ト方法に関する。

【００２５】また本発明は、（５）ポリプロピレンフィ
ルムに前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のラミネ
ート用水性印刷インキ組成物を印刷した後、溶融ポリプ
ロピレン樹脂を積層することを特徴とする印刷物のラミ
ネート方法に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明においては、ラミネート用
水性印刷インキ組成物に使用する塩素化ポリプロピレン
および／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロ
ピレンからなる水性バインダー樹脂ワニスとして、塩素
化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸変
性塩素化ポリプロピレンを一般式（１）で表される特定
の化合物の存在下に水中に分散させてえられるものを用
いることによって、一般の乳化剤を用いて前記バインダ
ー樹脂を水中に分散させたものにくらべて、プラスチッ
クフィルムに対する接着性が良好で、押出しラミネート
およびダイレクトラミネート加工適性が優れている。

【００２７】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。

【００２８】本発明の水性印刷インキ組成物は、顔料、
水性バインダー樹脂ワニスを主成分とするものである。

【００２９】本発明で使用する顔料としては、一般に水
性インキで使用できる無機、有機顔料あるいは体質顔料
が使用できる。

【００３０】ここで使用可能な無機顔料としては、酸化
チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッ
ド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群
青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、
溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合
アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙
げることができる。

【００３１】さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸
カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。

【００３２】これらの顏料の通常の使用量は、水性イン
キ組成物中、１〜５０重量％である。

【００３３】次に本発明で使用する水性バインダー樹脂
ワニスとしては、塩素化ポリプロピレンおよび／または
（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを、特定
の乳化剤を用いて水性化して得られる水性バインダー樹
脂ワニス（ａ成分）、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹
脂、エチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種を水性化して得られる水性バインダー
樹脂ワニス（ｂ成分）、および必要に応して、その他の
水性樹脂を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニ
ス（ｃ成分）の３種である。

【００３４】＜ａ成分＞本発明でバインダー樹脂として
使用する塩素化ポリプロピレンとは、アイソタクチック
な結晶構造を有するポリプロピレンを塩素化して得られ
るものであり、また（無水）マレイン酸変性塩素化ポリ
プロピレンとは前記塩素化ポリプロピレンにさらにマレ
イン酸および／または無水マレイン酸を付加して得られ
たものである。

【００３５】ポリプロピレンの塩素化は、公知の方法に
より行うことができ、例えば、ポリプロピレンを四塩化
炭素などの有機溶剤に溶解した後、塩素ガスを反応させ
て塩素化ポリプロピレンを得る方法が利用できる。

【００３６】ここで、本発明で使用する塩素化ポリプロ
ピレンの塩素化度（塩素化ポリプロピレン中の塩素の含
有率を重量％で表わした値をいう、以下同様）は、２０
〜６０、より好ましくは３０〜５０の範囲である。塩素
化度がこの範囲より小さくなると、水中での十分な分散
性が得られず、一方、この範囲より大きくなるとポリオ
レフインフィルムに対する接着性、ダイレクトラミネー
ト適性が低下して好ましくない。

【００３７】塩素化ポリプロピレンに（無水）マレイン
酸を付加するには、公知の方法が利用でき、例えばラジ
カル重合開始剤の存在下で塩素化ポリプロピレンと（無
水）マレイン酸とを溶融混合する方法が利用できる。

【００３８】ここで利用可能なラジカル重合開始剤とし
ては、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の
過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
プロピオニトリル等のアゾビス系化合物などが挙げられ
る。

【００３９】本発明において、（無水）マレイン酸の付
加率は、当該（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンの酸価を５〜１００とする値が適当である。酸価が
前記の範囲より小さくなると、（無水）マレイン酸変性
の効果が顕著に現れず、一方、酸価が前記の範囲より大
きくなるとポリプロピレンフィルムに対する接着性、ダ
イレクトラミネート適性などが低下して好ましくない。
なお、（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの
分子量が高くなるに従って、前記の範囲内で酸価を高く
することが好ましい。

【００４０】本発明において使用可能な塩素化ポリプロ
ピレンの分子量（数平均分子量、以下同様）は、５，０
００〜２００，０００、なかんづく１０，０００〜５
０，０００、（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンの分子量は、５，０００〜５００，０００、なかん
づく１０，０００〜１００，０００の範囲である。ここ
で、塩素化ポリプロピレンおよび（無水）マレイン酸変
性塩素化ポリプロピレンの分子量が前記の範囲より低く
なると、得られるインキ皮膜の凝集力が低下してフィル
ムとの接着性が不良となる。一方、分子量が高くなるほ
ど、フィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適
性の面で有利となるが、水中での分散安定性が低下す
る。この点からは、より高分子量で分散安定性に優れる
（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの使用が
望ましい。

【００４１】これらの方法より得られた塩素化ポリプロ
ピレンおよび／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポ
リプロピレンを水性化するために、本発明では、つぎの
一般式（１）で示される化合物を乳化剤として使用す
る。

【００４２】

【化５】

【００４３】ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立にアルキル基
であり、Ｒ¹とＲ²の炭素数の合計が１０〜１４であり、
Ｘはつぎの一般式（２）：

【００４４】

【化６】

【００４５】（式中、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１
０の整数であり、ｐ＋ｑ＝０〜１０である）で表される
基である。

【００４６】一般式（１）においてＲ¹で表されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなど炭素数１
〜１３のアルキル基があげられ、分散効果の点からとく
に炭素数３〜７のアルキル基が好ましい。Ｒ²で表され
るアルキル基としては、前記Ｒ¹で表されるアルキル基
との炭素数の合計を１０〜１４とするアルキル基があげ
られる。一般式（２）で表されるＸとしては、ｐ＝１〜
１０、ｑ＝０のものが分散効果の点から好ましい。

【００４７】このタイプの乳化剤の代表例として、ユニ
オンカーバイド社製のタージトールＳ（Ｒ¹とＲ²の合計
炭素数１０〜１４、エチレンオキサイド３モル付加物）
や、ユニオンカーバイド社製のソフタノール（Ｒ¹とＲ²
の合計炭素数１１〜１３、エチレンオキサイド３モル付
加物）等が市販されている。

【００４８】前記乳化剤は塩素化ポリプロピレンおよび
／または（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
に対して２〜２０重量％、なかんづく５〜１０重量％の
範囲で使用するのが好ましい。乳化剤の使用量が前記範
囲より少ないと、塩素化ポリプロピレンおよび／または
（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの分散安
定性が低下し、一方、前記範囲より多いと、プラスチッ
クフィルムに対する接着性、ダイレクトラミネート適性
が低下する。

【００４９】なお、（無水）マレイン酸変性塩素化ポリ
プロピレンの場合、水中での分散安定性をより高くする
という観点から、前記乳化剤と、中和の当量以上の塩基
性化合物とを併用することが好ましい。塩基性化合物と
しては、たとえばアンモニア、有機アミン、アルカリ金
属水酸化物などがあげられる。

【００５０】以上の方法により得られたａ成分の使用比
率は、本発明の水性インキ組成物中の水性バインダー樹
脂ワニスの全固形分に対して、ａ成分の固形分が５〜５
０重量％、なかんづく１０〜４０重量％となる量であ
る。ここで、ａ成分の使用比率が前記の範囲より低くな
ると、ポリオレフィン系フィルムに対する接着性やダイ
レクトラミネート適性が低下し、一方、高くなるとポリ
エステルやナイロンフィルムに対する接着性、ラミネー
ト強度が低下して好ましくない。

【００５１】＜ｂ成分＞本発明のｂ成分として用いる、
水性ポリウレタン樹脂ワニス、水性アクリル系樹脂ワニ
スおよび水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスは、一
般に水性インキ組成物で使用される公知のものが利用で
きる。

【００５２】・水性ポリウレタン樹脂ワニス 水性ポリウレタン樹脂ワニスに使用するポリウレタン樹
脂は、有機ジイソシアネー卜化合物と高分子ジオール化
合物を反応させて、ウレタンプレポリマーを合成した
後、鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるもの
で、必要に応じて、分子内に遊離のカルボキシル基を導
入して水性化することができる。ここで利用可能な有機
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネー卜化合
物、イソホロンジイソシアネー卜に代表される脂環族ジ
イソシアネー卜化合物、α，α，α´，α´−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネー卜に代表される芳香脂環
族ジイソシアネー卜化合物、トリレンジイソシアネー卜
に代表される芳香族ジイソシアネー卜化合物等が挙げら
れ、その中でも脂環族および芳香脂環族ジイソシアネー
卜化合物が好ましい。

【００５３】次に、利用可能な高分子ジオール化合物と
しては、炭素数が２〜８程度のグリコール類等の低分子
ジオール化合物を用いて、二塩基酸を重縮合させた重縮
合物、あるいはラクトン類などの環状エステル化合物を
開環反応させて得られるポリエステルジオール類、ま
た、酸化エチレン、酸化プロピレン等を重合もしくは共
重合させて得られるポリエーテルジオール類、更に、前
記低分子ジオール化合物をカーボネート成分あるいはホ
スゲンと反応させて得られるポリカーボネートジオール
類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。

【００５４】なお、ポリウレタン樹脂の分子内にカルボ
キシル基を導入するためには、遊離のカルボキシル基を
有する高分子ジオール化合物が利用でき、例えば、前記
高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基
酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロ
ピオン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合させ
て得られる高分子ジオール化合物を使用することができ
る。

【００５５】これらの高分子ジオール化合物としては、
分子量が５００〜４０００のものが好適に使用でき、ま
た、プラスチックフィルムとの接着性やラミネート適性
等の面から、ポリエステルジオール類、ポリカーボネー
トジオール類が好適に使用できる。

【００５６】次に、利用可能な鎖伸長剤としては、前記
低分子ジオール化合物およびジアミン化合物を挙げるこ
とができ、さらにこれらと併用できるものとして、水酸
基が３つ以上の脂肪族ポリオール類、脂環族ポリオール
類、アミノ基が３つ以上の脂肪族ポリアミン類を挙げる
ことができる。

【００５７】また、ポリウレタン樹脂の分子内に遊離の
カルボキシル基を導入するために、遊離のカルボキシル
基を有する鎖伸長剤、さらに、プラスチックフィルムに
対するより高い接着性を付与させることを目的として、
分子内にヒドラジン残基を有する鎖伸剤、例えばポリア
ミノヒドラジドを使用することができる。

【００５８】次に、利用可能な反応停止剤としては、ア
ルキルモノアミン類、アルカノールアミン類、モノアル
コールなどを挙げることができる。

【００５９】さらに、ポリウレタン分子内にヒドラジン
残基を導入するためには、前記ポリアミノヒドラジドが
好適に使用できる他、ヒドラジン、アルキレンジヒドラ
ジン、あるいは、飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等
も使用できる。

【００６０】分子内にヒドラジン残基を有するポリウレ
タン樹脂は、とくに表面処理されたプラスチックフィル
ムに対する接着性が良好となる。

【００６１】以上の各反応成分を用いて、既知の製造方
法でポリウレタン樹脂が製造でき、また一般的な乳化剤
および／または塩基性化合物を用いる既知の方法により
水性化することができる。

【００６２】なお、塩基性化合物を用いて前記ポリウレ
タン樹脂を水性化する場合、当該ポリウレタン樹脂とし
て酸価が５〜１００のものを使用するのが好ましい。酸
価が前記の範囲より小さくなると、水性化が困難とな
り、一方、酸価が前記の範囲より大きくなると、耐水
性、乾燥性などが低下して好ましくない。

【００６３】さらに、本発明で好適とするポリウレタン
樹脂の分子量は、５，０００〜２００，０００であり、
より好適には１０，０００〜１００，０００である。ポ
リウレタン樹脂の分子量が前記範囲未満では、樹脂皮膜
が弾性に乏しく、脆弱なものとなり、一方、分子量が前
記範囲を超えると、水中での分散性あるいは溶解安定性
が低下する傾向がある。

【００６４】・水性アクリル系樹脂ワニス 水性アクリル系樹脂ワニスに使用するアクリル系樹脂
は、アクリル系モノマーを必須成分として、スチレン系
モノマー、マレイン酸系モノマーなどを共重合して得ら
れる共重合体樹脂であり、必要に応じて、分子内に遊離
のカルボキシル基を導入して水性化することができる。

【００６５】まず、アクリル系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸および、その炭素数が１〜１８のアルキ
ルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素
数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げるこ
とができる。

【００６６】ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を表す。

【００６７】また、スチレン系モノマーとしては、スチ
レンおよびα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、
マレイン酸系モノマーとしては、（無水）マレイン酸
と、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数
が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロ
キシアルキルエステル等を挙げることができる。

【００６８】さらに、前記アクリル系樹脂が、反応成分
として前記以外の一般に水性アクリル樹脂の反応成分と
して使用されるモノマーを含むことは何等差し支えな
い。

【００６９】以上の各反応成分を用いて、既知の製造方
法でアクリル系樹脂が製造でき、また、一般的な乳化剤
および／または塩基性化合物を用いる既知の方法により
水性化することができる。

【００７０】なお、塩基性化合物を用いて前記アクリル
系樹脂を水性化する場合、当該アクリル系樹脂として酸
価が１０〜２００のものが好ましい。酸価が前記の範囲
より小さくなると、水性化が困難となり、一方、酸価が
前記の範囲より大きくなると耐水性、乾燥性などが低下
して好ましくない。

【００７１】・水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニス 水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスに使用するエチ
レンーアクリル酸系共重合体は、エチレン６０〜９０重
量％、アクリル酸またはメタクリル酸１０〜３０重量
％、その他の共重合可能なビニル基含有化合物０〜３０
重量％の組成で共重合させてなる共重合体が好適であ
り、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下で水中
に溶解または分散させて水性ワニス化することができ
る。

【００７２】ここで、その他の共重合可能なビニル基含
有化合物としては、前記のアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステル、アルキルアミド、スチレン系モ
ノマー、およびビニルクロライド、ビニルアセテート等
が使用できる。

【００７３】前記エチレン−アクリル酸系共重合体にお
ける（メタ）アクリル酸の含有量は１０〜３０重量％が
好適であり、（メタ）アクリル酸の含有量が１０重量％
より少なくなると、共重合体の水に対する乳化能が低下
し、使用が限定され、一方、３０重量％を超えると、乾
燥性が低下する。

【００７４】また、前記エチレンーアクリル酸系共重合
体のメルトインデックスは好適には１００〜２０００ｇ
／１０分、より好適には３００〜１０００ｇ／１０分の
範囲である。共重合体のメルトインデックスが前記範囲
より小さくなると、樹脂の水中での分散安定性が低くな
り、また前記範囲を超えると、樹脂が柔軟になり過ぎ
て、得られる水性インキ印刷面とフィルムとの間でブロ
ッキングを起こしやすくなる。

【００７５】以上の各反応成分を用いて、既知の製造方
法でエチレン−アクリル酸樹脂が製造でき、また、一般
的な乳化剤および／または塩基性化合物を用いる既知の
方法により水性化することができる。

【００７６】なお、エチレン−アクリル酸系樹脂は固形
樹脂および水性樹脂ワニスとして市販されており、例え
ば、ペレット状の固体樹脂として、エチレン―アクリル
酸共重合体Ａ−２００Ｗ（三菱油化（株）製）、塩基性
化合物の存在下で水中に分散した樹脂ワニスとして、ザ
イクセンＡＣ（住友精化（株）製）が入手可能である。

【００７７】これらｂ成分の使用比率は、本発明の水性
インキ組成物中の水性バインダー樹脂ワニスの全固形分
に対して、ｂ成分の固形分が５０〜９５重量％、なかん
づく６０〜９０重量％となる量である。ｂ成分が前記の
範囲より少なくなると、ポリエステルやナイロンフィル
ムに対する接着性、ラミネート強度が低下し、一方、多
くなるとポリオレフイン系フィルムに対する接着徃やダ
イレクトラミネート適性が低下して好ましくない。

【００７８】＜ｃ成分＞本発明では、前記の必須バイン
ダー樹脂の他に、必要に応じてセルロース樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ハードレジン等の他の各
種樹脂を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニス
を、固形分として、全水性バインダー樹脂ワニスの固形
分の３０重量％程度まで添加することができる。

【００７９】さらに本発明の水性インキ組成物には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパ
ノール、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性溶剤、顔料
分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、架橋剤等の各種
添加剤を添加することも任意である。

【００８０】＜インキの製造、印刷およびラミネート方
法＞前記の各種材料を使用して、ラミネート用水性印刷
インキ組成物を製造する方法としては、顔料、水性バイ
ンダー樹脂ワニスおよび必要に応じて顔料分散用樹脂ま
たは顔料分散剤を混合して混練し、さらに所定の材料の
残りを添加、混合する方法が一般的である。特に顔料分
散性を良好とするためには、水性バインダー樹脂ワニス
の中でも、塩基性化合物の存在下、水中に溶解させたも
のを使用して顔料分散を行うことが好ましい。

【００８１】以上の方法により得られる印刷インキ組成
物は、フレキソあるいはグラビア印刷方式によって、プ
ラスチックフィルムに印刷することができる。

【００８２】本発明の水性ラミネート用印刷インキ組成
物が印刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ナイロンなどの各種プラスチ
ックフィルムがあげられ、特にコロナ放電処理などの表
面処理されたものがより好適である。

【００８３】さらに本発明のラミネート用水性印刷イン
キ組成物の印刷物をラミネート加工する方法としては、
上記の各種フィルムに本発明の水性印刷インキ組成物を
印刷した後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポ
リブタジエン系、チタン系などの各種アンカーコート剤
を塗工し、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常の押出
しラミネート法、印刷面にウレタン系などの接着剤を塗
工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネー
ト法、およびポリプロピレンフィルムに本発明の水性印
刷インキ組成物を印刷した後、印刷面に直接溶融ポリプ
ロピレン樹脂を積層するダイレクトラミネート法のいず
れもが利用できる。

【００８４】なお、通常の押出しラミネー卜およびドラ
イラミネート法を使用してラミネート加工する場合は、
アンカーコート剤あるいは接着剤として水性系のものを
使用することにより、完全水系のラミネート加工物が得
られ、食品衛生などの点でより有利となる。

【００８５】本発明の印刷インキ組成物は、水性であり
ながら、いずれのラミネート加工法でも良好なラミネー
ト適性を有し、特に従来の印刷インキと比較して良好な
ダイレクトラミネート加工適性を有する。

【００８６】

【実施例】以下、実施例でもって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、「部」および「％」は
「重量部」及び「重量％」を表す。

【００８７】＜水性塩素化ポリプロピレンワニスの製造
＞乳化機を備えたフラスコに、それぞれ表１に示す分子
量、塩素化度の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液
（固形分３０重量％）１００部、タージトールＳ（ユニ
オンカーバイド社製）３部を仕込み、注水しながら内容
物を均一に乳化し、蒸留・注水を繰り返してトルエンを
留去し、水性塩素化ポリプロピレンワニス（水性塩素化
ＰＰワニス）Ｎｏ．１〜１０を得た。

【００８８】また、乳化機を備えたフラスコに、分子量
１０，０００、塩素化度４０の塩素化ポリプロピレンの
トルエン溶液（固形分３０重量％）１００部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル３部を仕込み、注水
しながら内容物を均一に乳化し、蒸留・注水を繰り返し
てトルエンを留去し、水性塩素化ポリプロピレンワニス
（水性塩素化ＰＰワニス）Ｎｏ．１１を得た。

【００８９】＜水性無水マレイン酸変性塩素化ポリプロ
ピレンワニスの製造＞還流管、温度計、攪拌装置を備え
た容器に、表２に示す分子量、塩素化度の塩素化ポリプ
ロピレン及び無水マレイン酸のキシレン溶液を仕込み、
窒素置換下１４０℃に昇温後、ジクミルパーオキサイド
を添加して４時間反応させた。

【００９０】減圧下キシレン及び未反応の無水マレイン
酸を留去し、固形の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロ
ピレンを得た。

【００９１】乳化機を備えたフラスコに、前記の方法で
得た無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエ
ン溶液（固形分３０重量％）１００部、タージトールＳ
３部を仕込み、注水しながら内容物を均一に乳化し、
蒸留・注水を繰り返してトルエンを留去した後、中和量
のアンモニア水を加えて水性塩素化ポリプロピレンワニ
ス（水性無水マレイン酸変性塩素化ＰＰワニス）Ｎｏ．
１〜１０を得た。

【００９２】また、分子量１０，０００、塩素化度４０
の塩素化ポリプロピレンを、前記の方法で無水マレイン
酸変性して得た酸価１００の無水マレイン酸変性塩素化
ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分３０重量％）１
００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３
部を仕込み、注水しながら内容物を均一に乳化し、蒸留
・注水を繰り返してトルエンを留去した後、中和量のア
ンモニア水を加えて無水マレイン酸変性塩素化ポリプロ
ピレンワニス（水性無水マレイン酸変性塩素化ＰＰワニ
ス）Ｎｏ．１１を得た。

【００９３】＜水性塩素化ポリプロピレンワニスおよび
水性無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンワニスの
分散安定性の評価＞ 試験方法 Ｂ型粘度計を使用して、増粘率（４０℃で７日保存後の
粘度／初期粘度の比率、ただし、６０ｒｐｍの回転速度
で測定したときの粘度値を使用）を求め、その大小から
塩素化ポリプロピレンワニスおよび水性無水マレイン酸
変性塩素化ポリプロピレンワニスの分散安定性の評価を
行った。

【００９４】評価基準 Ａ：増粘率が１．５以下のもの Ｂ：増粘率が１．５を超え、３．０以下のもの Ｃ：増粘率が３．０を超え、５．０以下のもの Ｄ：増粘率が５．０を超えるもの ―：分離沈降の認められるもの なお、分離沈降が認められる水性塩素化ポリプロピレン
ワニスＮｏ．１０および水性無水マレイン酸変性塩素化
ポリプロピレンワニスＮｏ．１０は、分散安定性が劣悪
と判断し、水性印刷インキ組成物の製造を行わなかっ
た。

【００９５】＜水性ポリウレタン樹脂ワニスの製造＞ 製造例１ 温度計、撹拌機、冷却管、および窒素導入管を備えた四
つロフラスコに、分子量１，０００のポリネオペンチル
グリコールアジペートジオール３００部、イソホロンジ
イソシアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入
しながら、撹拌下１００〜１０５℃で４時問反応させ、
次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．１部を仕込
み、１００〜１１０℃で２時問反応させた。

【００９６】その後、１００℃まで冷却し、水１０７６
部およびトリエチルアミン２０．２部を仕込んで水性化
し、更にモノエタノールアミン１２．１部で反応停止さ
せ、固形分３０％、樹脂酸価２４の水性ポリウレタン樹
脂ワニス（水性ＰＵ樹脂ワニス）Ｎｏ．１を得た。

【００９７】製造例２ 製造例１と同様の装置に、分子量１２，０００のポリカ
ーボネートジオール３００部、およびα，α，α´，α
´−テトラメチルキシレンジイソシアネー卜８０．７部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌下１００〜１
０５℃で４時問反応させ、次いで、無水トリメリット酸
とトリメチロールプロパンの１：１モル比の反応生成物
３９．１部を込み、１００〜１１０℃で２時間反応させ
た。

【００９８】その後、１００℃まで冷却し、水９９７部
およびトリエチルアミン１４部を仕込んで水性化し、更
にアジピン酸ジヒドラジン１３．３部で反応停止させ、
固形分３０％、樹脂酸価３１の水性ポリウレタン樹脂ワ
ニス（水性ＰＵ樹脂ワニス）Ｎｏ．２を得た。

【００９９】製造例３ 製造例１と同様の装置に、分子量１，０００のプロピレ
ングリコール５００部、およびイソホロンジイソシアネ
ート２２２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌
下８０〜９０℃で４時間反応させた。

【０１００】次いで、アセトン２００部を加えて溶解し
た後、イソプロパノール１００部とエチレンジアミン１
８部の混合液を加え、３０℃で１０分間撹拌し、更にヒ
ドラジン２０部を加え、３０℃で１時間撹拌した。

【０１０１】水６９０部とポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（エチレンオキサイド付加数２５モル）
１５０部の撹拌混合物を加えて水性化した後、アセトン
とイソプロバノールを留去して、固形分４０％の水性ポ
リウレタン樹脂ワニス（水性ＰＵ樹脂ワニス）Ｎｏ．３
を得た。

【０１０２】＜水性アクリル系樹脂ワニスの製造＞ 製造例１ 温度計、撹拌機、冷却管、および滴下ロートを備えた四
つロフラスコに、酢酸エチル６００部を仕込み、７５〜
７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながらアクリル
酸３８．４部、ブチルアクリレート１８０部、メチルメ
タアクリレート１８１．６部、重合開始剤としてジター
シャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を３時間か
けて滴下した。さらに滴下終了後、還流温度で３時間重
合させて反応を完結し、酢酸エチルを留去して酸価７５
のアクリル系共重合体１を得た。撹拌機を備えた容器
に、アクリル系共重合体１の破砕物３００部、その中和
量に対して１．２倍量のアンモニアを含むアンモニア水
７００部を仕込み、撹拌しながら８０℃で加熱溶解し、
固形分３０％の水性アクリル系樹脂ワニス（水性Ａｃ樹
脂ワニス）Ｎｏ．１を得た。

【０１０３】製造例２ 製造例１と同様の操作で、アクリル酸２５．６部、ブチ
ルアクリレート１８０部、メチルメタクリレート８０
部、スチレン１１４．４部、重合開始剤としてジターシ
ャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を反応させ、
酸価５０のアクリル系共重合体２を得た後、さらに製造
例１と同様の操作でアンモニア水中に加熱溶解して、固
形分３０％の水性アクリル系樹脂ワニス（水性Ａｃ樹脂
ワニス）Ｎｏ．２を得た。

【０１０４】＜実施例１〜１９及び比較例１〜１５＞表
３、４の配合に従い、まず顔料、顔料分散用水溶性樹脂
ワニス混合物をレッドデビル型ペイントコンデイショナ
ーで３０分問混練し、さらに所定の材料を混合・撹拌
し、実施例１〜１９及び比較例１〜１５の水性印刷イン
キ組成物を得た。

【０１０５】なお、顔料としてリオノールブルーＦＧ−
７３３０（東洋インキ製造（株）製）、顔料分散用水性
樹脂ワニスとしてジョンクリルＪ−６１（スチレンアク
リル系樹脂、固形分３０％、ジョンソンポリマー（株）
製）、水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニス（水性Ｅ
ＡＡ樹脂ワニス）として、ザイクセンＡＣ（住友精化
（株）、アクリル酸の含有量２０％、メルトインデック
ス３００ｇ／１０分、固形分３０％）を使用した。

【０１０６】＜水性印刷インキの評価＞実施例１〜１９
及び比較例１〜１５で得られた水性印刷インキの接着
性、押出しラミネー卜強度、ダイレクトラミネート強
度、および印刷適性として再溶解性、泳ぎを評価し、そ
の結果を表３、４に示した。

【０１０７】接着性 試験方法 各試験インキをグラビア校正機でＯＰＰ、Ｐ
ＥＴ、Ｎｙフィルムに印刷し、温風乾燥後、セロファン
テープ（ニチバン（株）製ＴＦ−１２）を貼り付け、こ
れを急速に剥がしたときのインキ皮膜がフィルムから剥
離する度合いから接着性を評価した。 評価基準 Ａ：インキ皮膜がフィルムから全く剥離しな
いもの。 Ｂ：インキ皮膜の面積比率として、２０％未満がフィル
ムから剥離するもの。 Ｃ：インキ皮膜の面積比率として、２０％以上５０％未
満がフィルムから剥離するもの。 Ｄ：インキ皮膜の面積比率として、５０％以上がフィル
ムから剥離するもの。

【０１０８】押出ラミネート強度 試験方法 各試験インキをグラビア校正機でＯＰＰフィ
ルムに印刷し、ラミネート加工機にて印刷面にイミン系
アンカーコート剤（東洋モートン（株）製ＥＬ−４２
０）を塗布後、３４５℃で溶融させたポリエチレン樹脂
を３０μｍの膜厚で押出しラミネート加工した。得られ
たラミネート加工物を４０℃で３日間放置し、１５ｍｍ
の幅に裁断し、安田精機（株）製剥離強度試験機にて、
ヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離したときの剥
離強度を測定した。 評価基準 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載し
た。

【０１０９】ダイレクトラミネート強度 試験方法 各試験インキをグラビア校正機でＯＰＰフィ
ルムに印刷し、ラミネート加工機にて印刷面に３０５℃
で溶融させたポリプロピレン樹脂を３０μｍの膜厚でラ
ミネート加工した。得られたラミネート加工物を１５ｍ
ｍの幅に裁断し、安田精機（株）製剥離強度試験機に
て、ヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離したとき
の剥離強度を測定した。 評価基準 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載し
た。

【０１１０】再溶解性 評価方法 各試験インキをグラビア校正機でＯＰＰフィ
ルムに６０秒間印刷し、運転を止めてそのままの状態で
６０秒間放置した。その後、印刷を再開し、正常な印刷
物が得られるまでのピッチ数から再溶解性を評価した。 評価基準 Ａ：５ピッチ以内で正常に戻る。 Ｂ：６〜２０ピッチで正常に戻る。 Ｃ：２１〜５０ピッチで正常に戻る。 Ｄ：５０ピッチを超えても正常に戻らない。

【０１１１】泳ぎ（印刷ムラ） 試験方法 各試験インキをグラビア校正機でＯＰＰフィ
ルムに印刷し、印刷物の印刷厶ラを目視にて評価した。 評価基準 Ａ：全く印刷ムラが認められないもの。 Ｂ：わずかに印刷ムラが認められるもの。 Ｃ：印刷ムラが激しいもの。

【０１１２】なお、０ＰＰフィルムとは延伸ポリプロピ
レンフィルム（東洋紡績（株）製、Ｐ−２１６１、３０
μｍ）、ＰＥＴフィルムとはポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ−５１０２、１２μ
ｍ）、Ｎｙフィルムとはナイロンフィルム（ユニチカ
（株）製、エンブレム、１５μｍ）を表す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に示したよ
うに、本発明の水性印刷インキ組成物は、水性タイプで
ありながら各種プラスチックフィルムに対する良好な接
着性を示し、押出しラミネートおよびダイレクトラミネ
ート加工適性に優れ、しかも印刷適性が良好な水性印刷
インキ組成物である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料、水性バインダー樹脂ワニスを主た
   る成分とするラミネート用水性印刷インキ組成物におい
   て、前記水性バインダー樹脂ワニスが、下記のａ成分、
   ｂ成分および必要に応じてｃ成分からなり、かつその含
   有量が水性バインダー樹脂ワニスの全固形分に対して、
   ａ成分の固形分５〜５０重量％、ｂ成分の固形分５０〜
   ９５重量％、ｃ成分の固形分０〜３０重量％（３成分の
   固形分を合わせて１００重量％とする）であることを特
   徴とするラミネート用水性印刷インキ組成物。 ａ成分：塩素化度２０〜６０、分子量５，０００〜２０
   ０，０００の塩素化ポリプロピレン、および／または塩
   素化度２０〜６０、分子量５，０００〜５００，０００
   の塩素化ポリプロピレンを（無水）マレイン酸で変性し
   て得られる（無水）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレ
   ンを、つぎの一般式（１）で表される化合物の存在下、
   水中に分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス。 【化１】 ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立にアルキル基であり、Ｒ¹
   とＲ²の炭素数の合計が１０〜１４であり、Ｘはつぎの
   一般式（２）： 【化２】 （式中、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であ
   り、ｐ＋ｑ＝０〜１０である）で表される基である。 ｂ成分：ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エチレン
   −アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種を、塩基性化合物および／または乳化剤の存在下、
   水中に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹
   脂ワニス。 ｃ成分：その他の水性樹脂を塩基性化合物および／また
   は乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得られ
   る水性バインダー樹脂ワニス。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）におけるＸが−Ｏ−
   （ＣＨ₂ＣＨ₂０）₃Ｈである化合物の存在下で、前記塩
   素化ポリプロピレンおよび／または（無水）マレイン酸
   変性塩素化ポリプロピレンを水中に分散させて得られる
   水性バインダー樹脂ワニスを、ａ成分として使用する請
   求項１記載のラミネート用水性印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 分子内にヒドラジン残基を少なくとも１
   つ有するポリウレタン樹脂を、塩基性化合物および／ま
   たは乳化剤の存在下、水中に溶解または分散させて得ら
   れる水性バインダー樹脂ワニスを、ｂ成分として使用す
   る請求項１または２記載のラミネート用水性印刷インキ
   組成物。
4. 【請求項４】 プラスチックフィルムに請求項１〜３の
   いずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物を
   印刷した後、プラスチックフィルムを積層することを特
   徴とする印刷物のラミネート方法。
5. 【請求項５】 ポリプロピレンフィルムに請求項１〜３
   のいずれかに記載のラミネート用水性印刷インキ組成物
   を印刷した後、溶融ポリプロピレン樹脂を積層すること
   を特徴とする印刷物のラミネート方法。