JP2813143B2

JP2813143B2 - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2813143B2
Application number: JP25763594A
Authority: JP
Inventors: 幸司細川; 謙一藤野; 宏彰難波
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH0892427A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂組成物に関する
ものであるが、主に塗料、プライマー、インキ、接着
剤、シーリング剤、バインダー及び表面処理剤として用
いることができる。また本発明の樹脂組成物は用途に応
じて水性のアクリル、ポリエステル等の他の水性樹脂、
水溶性樹脂と配合して用いることも可能である為、被膜
形成材料の改質剤あるいは非極性基材に対する付着性付
与剤としても利用することができる。

【０００２】特に非極性表面を持つポリオレフィン基材
等に対する付着性、可撓性、耐水性、耐ガソリン性、耐
ガスオール性に優れ、性能バランスのとれた被膜、接着
層を形成することができる。このことから自動車等のプ
ラスチック部品材料、ポリオレフィンフィルム、ポリオ
レフィン系成形物等に対する塗料、プライマー、イン
キ、シーリング剤、接着剤用の水性樹脂として有用であ
る。また、繊維状、粒子状基材の表面処理剤、バインダ
ーとしても応用される。

【０００３】

【従来の技術】従来、塩素化ポリオレフィンにポリオー
ル、界面活性剤、塩基性物質を添加し水性化を行った水
性樹脂（米国特許第３４０８４５号）、不飽和カルボン
酸や酸無水物によって酸変性された塩素化ポリオレフィ
ンを界面活性剤と塩基性物質を用いて水性化した水性樹
脂（特願平０１−３２３５０６号）等が出願されてい
る。

【０００４】また、塩素化ポリオレフィンの水性分散液
を製造する試みとしては、例えば特開平１−１５３７７
８号公報、特開平１−２５６５５６号公報、特開平２−
２８４９７３号公報等に開示されている。また、変性ポ
リオレフィンの水性分散液を製造する試みもなされてお
り、例えば、特開昭５９−４７２４４号公報、特開平２
−２８６７２４号公報、特願平０５−２８０１２７号、
特願平０４−２５８９３５号、特願平０４−２５８９３
６号、特願平０４−２５８９３７号、特願平０５−６４
８７４号等に開示されている。

【０００５】一方、ヒドラジン誘導体の水性樹脂組成物
への応用例は、プラスチックフィルム用被覆組成物（特
開平２−１１６７４号公報）、常温架橋型カチオンエマ
ルション組成物（特開平２−１５５９５６号公報）、水
性常乾架橋型塗料用樹脂組成物（特開平４−３７２６７
４号公報）等が挙げられるがポリオレフィン系樹脂との
組み合わせによって産業上の有用性を見い出したものは
ない。また、水性ポリオレフィン樹脂組成物に対してヒ
ドラジン誘導体を添加する効果についての記述も見られ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでの水性ポリオ
レフィン樹脂組成物においては、ポリオレフィン又は変
性ポリオレフィンを原料とするために水性化の工程にお
いて多量の界面活性剤やポリオール等常温で液状の親水
性成分を配合したり、転相乳化の際の溶融粘度を下げる
ために分子量の比較的低いポリオレフィン系樹脂を原料
として用いていた。このため水性樹脂組成物を基材に塗
装し、乾燥した後の基材表面にタックが残ることが多く
見られ、これが乾燥後の被履基材への粉塵の付着、ハン
ドリングの困難、上塗りにおける顔料凝集等さまざまな
問題を引き起こす原因となっていた。また、近年特に自
動車用塗料においては塗装被膜の耐ガソリン性に代わ
り、耐ガスオール性が問題とされるようになってきた。

【０００７】以上のように従来のポリオレフィン系水性
樹脂組成物を基材の表面に塗装または塗布した場合に問
題となっていた、乾燥後の基材表面に残るタックおよび
耐ガスオール性を他の被膜性能（耐候性、耐水性等）と
のバランスをとりながら改善することを目的としてい
る。また、焼き付け工程を必要としない、常乾塗料、イ
ンキ等の分野への水性ポリオレフィン樹脂組成物の使用
を可能にすることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者らはポリヒドラジド化合物を水性ポリオレ
フィン樹脂組成物に応用することを検討した。水性ポリ
オレフィン樹脂組成物の使用の際、室温から１００℃ま
でまたはそれ以上の条件で行われる乾燥工程において、
ポリヒドラジド化合物の添加効果により、乾燥工程後の
基材上の被膜に残るタックを改善できるだけでなく、被
膜形成性が向上することを見い出した。更に、乾燥処理
後、上塗を塗装し焼き付けすることによって形成された
塗膜の耐水性、付着性等の諸性能を損なうことなく耐ガ
ソリン性、耐ガスオール性を向上させられることを見い
出した。

【０００９】すなわち本発明の要旨とする所は、(1) ポ
リオレフィン又は変性ポリオレフィンを含む水性樹脂組
成物を調製するにあたり、ポリオレフィン系樹脂固形分
１００重量部に対し、ポリヒドラジド化合物を０．１〜
３０重量部配合することを特徴とする水性ポリオレフィ
ン樹脂組成物である。

【００１０】さらに、(2) ポリオレフィン又は変性ポリ
オレフィンを含む水性樹脂組成物を調製するにあたり、
ポリヒドラジド化合物として、脂肪族ジカルボン酸ジヒ
ドラジドを用いた上記 (1)の水性樹脂組成物は有用であ
る。

【００１１】また、(3) 変性ポリオレフィンが平均分子
量１０００〜５０００００であり、ポリオレフィン系樹
脂を塩素化することを特徴とする、塩素含有量５〜７０
重量％の塩素化変性ポリオレフィンであるところの上記
(1) 、(2) の水性樹脂組成物は、非極性基材に対する付
着性に特に優れ、更に金属基材に対して優れた防蝕性を
持つ。

【００１２】また、(4) ポリオレフィン系樹脂をラジカ
ル重合性二重結合を持つカルボン酸又はその無水物によ
って変性されていることを特徴とする平均分子量１００
０〜５０００００、酸変性度１〜２０重量％の酸変性ポ
リオレフィンを変性ポリオレフィンとして用いるところ
の上記(1) 、(2) 記載の水性樹脂組成物は上塗との付着
性に優れ、耐候性にも優れる。

【００１３】さらに、(5) ポリオレフィン系樹脂を（メ
タ）アクリル系モノマー又は（メタ）アクリル系オリゴ
マーとのラジカル重合によって変性されていることを特
徴とする平均分子量１０００〜５０００００、変性度５
〜８００重量％のアクリル変性ポリオレフィンを変性ポ
リオレフィンとして用いるところの上記(1) 、(2) 記載
の水性樹脂組成物は他のアクリル系樹脂との相溶性に優
れるだけでなく、顔料分散性に優れ、これによって形成
された被膜は耐候性、表面特性も良い。

【００１４】(6) 水酸基又はカルボキシル基を分子内に
１又はそれ以上含む変性ポリオレフィンに対し、イソシ
アネート基を２個以上持つ化合物を水酸基又はカルボキ
シル基に対するイソシアネート基のモル比を１対１．２
〜３．５の割合で反応させた反応物に対して、さらに残
イソシアネート基と水酸基のモル比を１対１．１〜４の
割合で、ポリヒドロキシ化合物を反応させる事によって
ウレタン変性されていることを特徴とし、平均分子量１
０００〜５０００００の変性度５〜２００重量％のウレ
タン変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィンとして用
いた上記(1) 、(2) 記載の水性樹脂組成物は、耐候性、
耐水性に優れる。

【００１５】また、(7) ポリオレフィン又は変性ポリオ
レフィンを含む水性樹脂組成物を調製するにあたり、分
子内にケトン基を２個以上持つポリカルボニル化合物を
ポリヒドラジド化合物中のヒドラジノ基に対してカルボ
ニル基の割合が１：０．１〜２０になるよう用いること
を特徴とする上記 (1)〜(5) 記載の水性樹脂組成物はポ
リオレフィン等の非極性基材に付着性をもつ常温乾燥型
組成物として利用される。

【００１６】(8) ポリオレフィン又は変性ポリオレフィ
ンを含む水性樹脂組成物を調製するにあたり、ポリオレ
フィン系樹脂固形分１００重量部に対し、分子中に活性
水素と反応する官能基を２個以上もつ架橋性成分を１〜
８００重量部添加することを特徴とする上記 (1)〜(7)
記載の水性樹脂組成物は基材に対する付着性、耐水性に
優れる。

【００１７】(9) 架橋性成分としてブロックイソシアネ
ート化合物を用いることを特徴とする上記 (8)記載の水
性樹脂組成物は、付着性、耐水性に優れた被膜を形成で
きるだけでなく、水性樹脂自体の貯蔵安定性に優れる。

【００１８】(10)架橋性成分として脂肪族又は芳香族の
ポリグリシジル化合物を用いることを特徴とする上記
(8)記載の水性樹脂組成物は単に耐水性、耐薬品性に優
れるだけでなく、架橋反応性に優れ、反応触媒等の添加
によって幅広い温度範囲での架橋反応が可能であるた
め、それを用いて製造した塗料、接着剤等の使用条件に
あった製品を調製することができる。

【００１９】(11)架橋性成分としてアミノ樹脂を用いる
ことを特徴とする上記 (8)記載の水性樹脂組成物は、メ
ラミン系上塗り塗料に対する層間付着力に優れ、耐水性
にも優れる。

【００２０】（１２）ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して、水性ウレタン樹脂を５〜２００重量部配合
することを特徴とする上記（１）〜（１１）記載の水性
樹脂組成物は耐水性及び造膜性に優れる。

【００２１】また、(13)上記 (1)〜(12)記載の樹脂組成
物を含有してなる塗料、プライマー、インキ等被膜形成
物、シーリング剤、接着剤、バインダー及び表面処理剤
は産業上有効である。

【００２２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリヒドラジド化合物とはカルボジヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバ
チン酸ジヒドラジド、ウンデカン酸ジヒドラジド、ドデ
カン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フタ
ル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコ
リック酸ジヒドラジド、ペンタン−１，３，５−トリカ
ルボン酸（トリ）ヒドラジド等のジ（トリ）カルボン酸
のジ（トリ）ヒドラジド類、エチレン−１，２−ジヒド
ラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン
−１，４−ジヒドラジン、ヘキシレン−１，６−ジヒド
ラジン等の脂肪族ジヒドラジン類等が例示される。上記
ポリヒドラジド以外のポリヒドラジドであっても、その
もの自体が水溶性のものであるか又は自己乳化性を持つ
もの又は何らかの方法によって水中に分散されるもので
あれば良い。ポリヒドラジド化合物はポリオレフィン系
樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部配
合される。０．１部未満ではタック性の改良がみられ
ず、３０部を越えては上塗りを塗った時の付着性が低下
する。

【００２３】本発明に用いられる水性化原料としてのポ
リオレフィン、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン
系水性化樹脂組成物の原料樹脂として公知のものを用い
ることができる。あえて例示するとすれば、本発明に用
いるポリオレフィンとしてはエチレンもしくはプロピレ
ンの単独重合体又は、エチレンもしくはプロピレンとそ
の他のコモノマー例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数
２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマー
とのランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれら
コモノマー２種類以上の共重合体が使用される。好まし
くは、ポリオレフィンの平均分子量は通常１０００〜５
０００００である。公知の方法で得られたものでもよい
が、一旦高分子量に合成したものをラジカルや酸素、熱
によって減成したものも使用される。

【００２４】変性ポリオレフィンとは塩素化ポリオレフ
ィン、酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフ
ィン、ウレタン変性ポリオレフィンまたは塩素化変性、
酸変性、アクリル変性、ウレタン変性のうちの２種以上
の変性を行った変性ポリオレフィンが例示される。

【００２５】塩素化ポリオレフィンとは上記ポリオレフ
ィンを公知の方法で塩素化したポリオレフィンである。
塩素含量としては５〜７０％のものが好ましい。更に好
ましくは２０〜６８％が良い。５％未満では塩素導入の
効果が表れない。７０％を越えたものを使用した場合、
ポリオレフィン成分割合が低下し付着性が低下する。

【００２６】酸変性ポリオレフィンとはラジカル重合性
二重結合を持つカルボン酸又はその無水物によって変性
されたことを特徴とするポリオレフィンである。たとえ
ばポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸又はその
酸無水物でグラフト反応により変性を行ったポリオレフ
ィン等が例示される。また、酸変性ポリオレフィン等の
ポリオレフィン系樹脂に反応性界面活性剤をラジカル反
応開始剤で反応させて水性変性されたポリオレフィン樹
脂も水性化原料として用いられる。ラジカル重合性二重
結合を持つカルボン酸又はその無水物とはα、β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物が例示される。

【００２７】ポリオレフィンの変性に用いられるα，β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこ
れらの酸無水物等が挙げられる。α，β−不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物をグラフト共重合する量は１な
いし２０重量％が好ましく、１重量％以下では上塗塗料
に対する付着性が低下するうえ、水に対する分散性が悪
くなる。２０重量％以上ではグラフト効率が悪くなって
不経済である。特に好ましくは２ないし１５重量％であ
る。

【００２８】ここでいう酸変性度とは、変性ポリオレフ
ィンに含まれる酸成分の重量％を意味する。すなわち、
酸成分のグラフト量はつねに酸変性度以下の値となる。
また、酸変性を行った樹脂は平均分子量１０００〜５０
００００のものが使用される。好ましくは３０００〜３
０００００である。１０００以下では凝集力が不足して
ポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くなり、５００
０００以上では水に分散させるときの操作性が悪くなっ
て好ましくない。分子量をこの範囲にするためには、原
料の分子量やグラフト反応を行うときの条件を選択する
ことで可能であり、また、一旦原料の分子量を落とした
後、グラフト反応を行うという方法でも可能である。さ
らに、ラジカル発生剤や、熱によって減成したポリオレ
フィンも用いられる。

【００２９】ポリオレフィンにα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物をグラフト共重合する方法は公
知の方法で行えばよいが、特にポリオレフィンを融点以
上に加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト
共重合させる方法によって行うのが好ましい。

【００３０】アクリル変性ポリオレフィンとはポリオレ
フィン系原料樹脂に対して何らかの方法でアクリル系ま
たはメタアクリル系（以後（メタ）アクリル系と記述す
る）モノマー類又は（メタ）アクリル系オリゴマーを共重合
させることによって変性した樹脂である。ここにおける
アクリル変性度とは変性ポリオレフィン中に含まれるア
クリル成分の重量％を意味する。

【００３１】アクリル系モノマー類としては（メタ）ア
クリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アクリロニトリル等が例示され
る。

【００３２】これらモノマーはそれ自体ラジカル反応に
よって酸変性したポリオレフィンにグラフト共重合する
ことができるが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシメタアクリレート等のラジカル反応性二
重結合と水酸基を両方持つ反応性モノマーの場合には水
酸基を利用してラジカル反応の前に前もって酸変性ポリ
オレフィン溶液に添加しエステル化反応によってグラフ
ト共重合させておくこともできる。この場合エステル化
反応に与らなかったラジカル反応性二重結合を利用して
反応性界面活性剤や他の反応性モノマーをグラフト共重
合することができる。

【００３３】また、ラジカル反応によるグラフト反応開
始剤としては公知のものでよく特に有機過酸化物が好ま
しい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド
等が挙げられ、反応温度によって選択して使用する。ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、またレドックス
系の開始剤も使用できる。またそれらを組み合わせて使
用してもよい。

【００３４】（メタ）アクリル系モノマー類又は（メ
タ）アクリル系オリゴマーの添加量はポリオレフィン系
樹脂原料１００部に対し５〜８００部である。５部より
少ないと樹脂の水性化効率の低下、顔料に対するなじみ
が悪くなる等の問題が生じる。又８００部を越えるとポ
リオレフィン等の基材に対する付着性に問題が生じる。

【００３５】ウレタン変性ポリオレフィンとは何らかの
方法で水酸基又はカルボキシル基を導入したポリオレフ
ィンに対し、イソシアネート基を２個以上持った化合物
を水酸基又はカルボキシル基に対するイソシアネート基
のモル比を１対１．２〜３．５の割合で反応させた反応
物に対して、さらにポリヒドロキシ化合物を残イソシア
ネート基と水酸基のモル比を１対１．１〜４の割合で反
応させたポリオレフィンである。ここで用いられる水酸
基又は、カルボキシル基を導入したポリオレフィンと
は、公知の方法で調製されたもので良い。

【００３６】水酸基の導入方法としては、水酸基を持つ
（メタ）アクリル系モノマー又はオリゴマーをラジカル
反応によってグラフトさせる方法、ポリブタジエン等の
ジエン成分を共重合させたポリオレフィンの二重結合部
分を酸化し、オキシラン環を形成させたのち還元して、
水酸基を導入する方法等が例示される。カルボキシル基
を導入する方法としては前述の酸変性による方法、ポリ
オレフィンの酸化分解によってカルボキシル基を導入す
る方法が例示される。

【００３７】ウレタン変性に用いられるイソシアネート
は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合
物であれば良く、例えばエチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪
族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及
びその三量化物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート及びその三量化物、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルヘキシレンジイソシアネート、等の脂環式
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、等の芳香脂肪
族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタン
ポリイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネ
ートをもとにしたカルボジイミド基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、ビュウレット基、又はイソシアヌレー
ト基を持つ変性物が使用される。

【００３８】水酸基又はカルボキシル基１モルに対し
て、イソシアネート基を１．２〜３．５モルの割合で使
用される。１．２より少ない場合には次の段階でのポリ
オールとの反応点が少なくなり、ポリオールとの反応性
が悪くなる。３．５より多い場合にはポリオレフィンと
反応していないイソシアネートが多く残り、ポリオール
を添加した時点でゲル性物質が生成したり、相分離が生
じる。

【００３９】次に使用されるポリオールとは分子中に２
個以上の水酸基を持つ化合物であるが、低分子量ポリオ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３または１，４−ブタンジオール、３−メチル
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
シレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロ
ースなどの二官能性以上のポリオール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール等の水酸基を二個以上含む芳香族化
合物が例示される。

【００４０】高分子量ポリオールとしてはポリエーテル
ポリオール（例えば上記低分子量ポリオールやモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等のアミ
ン類に対してエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、等の炭素数２〜６のアルキレンオキ
シドの一種のモノマー又はオリゴマーを付加したもの又
は二種以上のランダム／又はブロック共重合物を付加し
たもの）、ポリエステルポリオール（アジピン酸、コハ
ク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン
酸、及び二量化リノレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸と上記低分子ポリオール又はポリエーテルポリ
オールを用いた分子内に水酸基を二個以上持つポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
ーボネートジオール等）、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンジオール、アクリルポリオール、な
どが例示される。ポリオールは残存するイソシアネート
基に１モルに対して水酸基を１．１〜４モルの割合で使
用される。１．１モルより少ないと粘度が上昇し、ゲル
化が生じる場合がある。４モル以上では未反応のポリオ
ール成分が多く、被膜の耐水性が低下する。

【００４１】ウレタン変性度とは変性ウレタン中のポリ
オレフィンに対するイソシアネート成分とポリオール成
分の合計の重量％を意味する。

【００４２】ポリオレフィン系原料樹脂の水性化方法に
ついては公知の方法を用いることができる。あえて例示
すればトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解したポリ
オレフィン系原料樹脂に界面活性剤、塩基性物質、必要
によってアルコール類を添加し、撹拌しながら溶剤を水
に置換することによって水性化する方法、溶融させた原
料樹脂に界面活性剤、塩基性物質、必要によってアルコ
ール類等を添加し徐々に水を添加して転相法によって水
性化する方法等が挙げられる。

【００４３】塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示す
ることができる。使用する塩基の種類によって樹脂の親
水性度合も異なってくるので、条件によって適宜選択す
る必要がある。使用する塩基性物質の量は酸変性ポリオ
レフィンのカルボキシル基に対し当量の０．３〜１．５
倍の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１．２倍で
ある。

【００４４】アルコール類であるモノアルコール又はポ
リオールを添加するのは、原料樹脂の水層への親和性を
高めるためであり、この効果によって界面活性剤使用量
を下げることができる。さらに、塗膜形成時における水
の蒸発速度を高めることも可能となる。しかしながら、
アルコールが膜形成時に樹脂中に残存すると塗膜の耐水
性を低下させるので適量を添加することが必要であり、
原料樹脂１００部に対し４〜６０部添加するのが好まし
い。４部未満ではその添加効果が現われない、６０部を
越えると耐水性の低下が著しくなる。調製される水性樹
脂組成物中に多量のアルコールが含まれるとそれを用い
て製造される塗料、インキを使用の際に揮発性有中物質
が多くなり本発明の目的にそぐわない。

【００４５】モノアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーエル、エチレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアセテ
ート等が挙げられ、ポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げ
られる。その中でも親水性の強いポリオールが望まし
い。

【００４６】本発明で使用される界面活性剤には反応性
界面活性剤と非反応性界面活性剤がある。反応性界面活
性剤としては一般的に反応性界面活性剤または反応性乳
化剤として用いられるものでもよいが、疎水性基として
アルキルフェニル基、ノニオン性親水基としてポリオキ
シエチレン基を持つものが好ましい。例えば特開平４−
５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示さ
れるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサ
イド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチ
レンオキサイド付加体及びそれらの硫酸エステル塩が使
用される。その中でもアルキルプロペニルフェノールエ
チレンオキサイド２０モル付加体、同３０モル付加体、
同５０モル付加体、及びアルキルプロペニルフェノール
ポリエチレンオキサイド１０モル付加体の硫酸エステル
アンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアン
モニウム塩が好ましい。また、１−アルキルフェノキシ
−３−（２−プロペニル）オキシプロパン−２−オール
エチレンオキサイド付加体又はその硫酸エステルは樹脂
分散能に優れ、さらにα，β−不飽和二重結合を持つこ
とにより重合性も高く好ましい。これらの反応性界面活
性剤は公知の方法によりラジカル反応開始剤によって水
性化樹脂原料と反応させ樹脂に固定化させることができ
る。

【００４７】反応性界面活性剤の使用量としては水性化
原料樹脂である変性ポリオレフィン１００部に対して
０．１部〜１００部であり、好ましくは０．１部〜３０
部である。その使用量は他の親水性成分である非反応性
界面活性剤、アルコール等の添加量によって適時変える
ことができる。

【００４８】反応性界面活性剤を使用する場合にはアク
リル変成の際に用いると同様な反応開始剤が使用され
る。この反応性界面活性剤は水性化原料に前もって反応
させておいてもよいし水性化工程中に添加してもよい。
またアクリル変成時に他のアクリルモノマーと同時に添
加してもよい。反応開始剤は公知のものを用いることが
できる。

【００４９】非反応性界面活性剤としてはアニオン系、
カチオン系、ノニオン系、両性系それぞれのタイプの界
面活性剤を用いられる。ポリアルキレンオキサイド構造
を持つノニオン系界面活性剤のほか、ノニオン系界面活
性剤としてはプロピレングリコールエステル、しょ糖エ
ステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノ
ールアミド、脂肪酸モノグリセリド、アルキルアミンオ
キサイドなどが例示される。このほかアルキル硫酸エス
テル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、スルホコハ
ク酸エステル塩、各種カルボン酸塩、リン酸エステル塩
なども例示することのできるアニオン型界面活性剤、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等高級
アルキルアミンの塩、高級アルキルアミンエチレンオキ
サイド付加物、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サル
パミンＡ型カチオン界面活性剤、アーユベルＡ型カチオ
ン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、ラ
ウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウ
ム塩型カチオン系界面活性剤、ラウリルアミノプロピオ
ン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤、ラウリ
ルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタ
イン等のベタイン型などの両性界面活性剤などおよびこ
れらを２種類以上混合したものを使用できる。

【００５０】非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤を
あわせた界面活性成分の添加量は変性ポリオレフィン１
００部に対し１部から５０部であり、好ましくは５部か
ら３０部である。また、界面活性成分の組み合わせ及び
量比によって、またアルコール成分の添加量、反応性モ
ノマーの種類と量によって必要量は異なる。上記界面活
性成分は原料樹脂に溶融混合することもできるが添加量
の一部又は全量を水に混合し添加してもよい。

【００５１】上記ノニオン性界面活性剤の中でも、更に
好ましくはポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度
パラメーター（ＳＰ値）７以上１２以下の界面活性成分
である。例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシテトラエチレング
リコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の共重合物、脂肪族アルコールポリアルキレンオキサイ
ド付加体（ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル
等）、２級アルコールポリアルキレンオキサイド付加体
（ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル等）、ア
ルキルアミンポリアルキレンオキサイド付加体、アルキ
ルアミドポリアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシ
アルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデ
シルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレンステ
ロールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリン誘導
体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化アルキ
レン誘導体、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エ
ステル（ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル
等）、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステ
ル（ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
等）、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル
（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、ポリオキシ
アルキレン脂肪酸アミド（ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ミド等）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合
体付加物等）等が用いられる。ポリアルキレンオキサイ
ド構造を持つ物質とはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドの単独重合又は共
重合（ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重
合等）によって生成するオリゴマー、又はポリマーから
なる化学構造を有する物質である。平均分子量は２００
以上５０００以下、好ましくは３００以上３０００以下
が用いられる。分子量が２００以下では分散性能が低く
顕著な効果が現れない。また分子量が５０００以上でも
樹脂分散能が低下する。また、これらを２種類以上組み
合わせて用いてもよい。上記界面活性成分は水性化原料
樹脂１００部に対し０．１部〜５０部好ましくは３部か
ら３０部使用される。

【００５２】本発明における架橋性成分とは、水性樹脂
組成物調製の際に用いられる、ポリオレフィン系原料樹
脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水酸基、カル
ボキシル基、アミン基等活性水素を持つ官能基と反応し
架橋構造を形成する化合物、又は被覆される基材や上塗
り成分と反応する化合物を意味する。この架橋性成分
は、それ自体水溶性でも良いし、何らかの方法で水に分
散されているものでも良い。

【００５３】架橋成分は変性ポリオレフィン１００部に
対して１〜８００部の割合で使用される。１部より少な
い場合には架橋成分の効果が表われず、８００重量部よ
り多いと付着性が著しく低下する。

【００５４】本発明におけるブロックイソシアネート化
合物とは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物、例えばエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンイソシアネート等のイソシアネート及び前記のイソ
シアネート化合物の過剰と、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の低分子ポリオールとの付加反応又は付加重
合反応によって得られる２官能以上のポリイソシアネー
ト、ビュウレット構造を有するポリイソシアネート、ア
ロファネート結合を有するポリイソシアネート、ヌレー
ト構造を持つイソシアネート等をブロック剤でブロック
したイソシアネート化合物である。該ブロック剤として
は、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マ
ロン酸ジメチル等の活性メチレン類、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド類、その他イミド類、アミン
類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミ
ン類、アセトキシム、メチルエチルケトキシム等のオキ
シム類、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル類、メ
ルカプタン類、亜硫酸類、イプシロンカプロラクタム等
のラクタム類等がある。

【００５５】すなわち本発明でいうブロックイソシアネ
ート化合物とは一般的にブロックイソシアネート、マス
クドイソシアネート、反応性ウレタンと呼ばれる化合物
又はこれに類するものを含む。ブロックイソシアネート
化合物は変性ポリオレフィン１００重量部に対し、５〜
３００重量部の範囲で用いるられる。５部より少ない場
合には添加効果が表われず、３００部より多い場合には
付着性が著しく低下する。

【００５６】ブロックイソシアネート化合物に含まれる
イソシアネート基含有量と、変性ポリオレフィン、界面
活性成分等乾燥処理後の塗膜に残る成分に含まれる水酸
基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応する活
性水素の量、ブロックイソシアネート化合物の各脱ブロ
ック条件（温度、時間等）におけるブロックイソシアネ
ート化合物の反応率によって最適割合を決めることがで
きるが、架橋反応によって生成する結合に更に活性水素
がある場合などにおいては過剰量用いることができる。

【００５７】ブロックイソシアネート化合物を用いた場
合、乾燥工程で水分が蒸発した後、前記ブロック剤が解
離すると効果的であるためブロック剤の解離温度は乾燥
工程での設定温度以上が好ましいが、乾燥温度と焼付け
温度が同じあるいはそれ以上の場合には過剰のブロック
イソシアネート化合物を配合することによって対処され
る。

【００５８】前記ブロックイソシアネート化合物は反応
性モノマーにあらかじめ配合する場合には水分散性又は
水溶性でもよいし、水性化されていなくともよいが、水
性化物に後から配合する場合には水分散性又は水溶性の
ものを用いることが好ましい。

【００５９】本発明における水性ブロックイソシアネー
ト化合物とはその分子構造においてイソシアネート基を
有し且つそのイソシアネート基が適当なブロック剤でブ
ロックされておりそれ自体が水溶性又は水分散性を持つ
か又はそれ自体が水溶性、水分散性を持たなくとも界面
活性剤の添加や親水性保護コロイドを形成させる等何ら
かの方法で水性化されたものをいう。

【００６０】本発明において変性ポリオレフィン樹脂に
ブロックイソシアネート化合物を添加、配合する工程に
おいて変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解しブロック
イソシアネート化合物を溶液中に添加した後、溶剤を水
に置換して水性化を行ってもよいし、また水性化した変
性ポリオレフィン樹脂と水性ブロックイソシアネート化
合物を配合して用いてもよい。

【００６１】また、本発明の水性樹脂組成物においては
必要に応じて脱ブロック反応及び活性化したイソシアネ
ート基と他の活性水素との反応を促進する触媒を使用す
ることができる。触媒としてはジブチル錫ラウレート、
ジブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ジアセテート、テトラ
−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシ−
ジスタノキサン、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、モノ−
ｎ−ブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫等が例示さ
れる。

【００６２】ブロックイソシアネート化合物を用いた水
性樹脂組成物の場合、何らかの方法で基材に塗布した後
一端水分を脱ブロック温度より低い温度で乾燥させた
後、更に高温の脱ブロック温度で処理することによりイ
ソシアネートを活性化し反応を進められることが好まし
い。ブロックイソシアネート化合物を含む水性樹脂組成
物を用いて被膜を形成させる場合には水分を乾燥させた
後、脱ブロックしイソシアネートと他の活性水素との反
応を進めるため６０〜２００℃で１分〜２時間熱処理を
行う。この処理条件については用いるブロックイソシア
ネート化合物の脱ブロック条件、脱ブロック触媒の種類
や添加量によって最適値を設定することができる。

【００６３】本発明に用いられるポリグリシジル化合物
とはその分子構造中に１以上のオキシラン構造を持ち室
温で液状か又は、室温で固体であっても有機溶剤を添加
することによって液状になる物であれば使用できる。代
表的なものとしてグリシジルエーテル、グリシジルエス
テル、グリシジルアミン、グリシジルイミン等のグリシ
ジル基の誘導体、ポリオレフィンエポキシド、シクロア
ルケンエポキシド、エポキシドアセタールなどが用いら
れる。具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルに代表されるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボ
ラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹
脂、ポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、フェニル
グリシジルエーテル、クレゾールモノグリシジルエーテ
ル等のフェノール類からのエポキシ化誘導体、グリシジ
ルメタクリレートと他のアクリルモノマーの共重合物、
シクロヘキセンオキシド系エポキシ樹脂、アニリン誘導
体からなるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、等が例示される。

【００６４】ポリグリシジル化合物の配合においては水
性化物の使用条件によって硬化剤又は硬化触媒を配合し
被膜形成条件にあわせた処方を調製することができる。
硬化剤、硬化触媒としては以下のものが例示される。具
体的にはジエチレントリアミンに代表される脂肪族ポリ
アミン、メタフェニレンジアミンに代表される芳香族ポ
リアミン、ピペリジン、ピロリジンに代表される第二ア
ミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリスジアミノメチルフェノールに代表される第三
アミン、無水フタル酸、無水シトラコン酸、無水ピロメ
リット酸、等に代表される酸無水物、酸弗化ほう素アミ
ンコンプレックス、フェノールノボラック樹脂、尿素樹
脂初期縮合物、メラミン樹脂初期縮合物、ジシアンジア
ミドなどが例示される。

【００６５】本発明においてポリグリシジル化合物はポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して２〜５００重
量部が使用される。使用量が２部より少ない場合にはそ
の添加効果が表われず、５００部より少ない場合には非
極性基材に対する付着性が低下する。

【００６６】本発明に使用されるウレタン樹脂としては
公知のものが使用できる。更に、本発明の水性樹脂組成
物を調製する際、ウレタン樹脂を水性化物の状態で配合
する場合においてはあらかじめ何らかの方法で水性化さ
れたウレタン樹脂が用いられる。ポリウレタンに用いら
れる活性水素含有化合物としては高分子ポリオール、低
分子ポリオール、ポリアミンがあげられる。

【００６７】低分子量ポリオールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３または１，４−
ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、シクロヘキシレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークロースなどの二官能性以上
のポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、レゾルシノール等の
水酸基を二個以上含む芳香族化合物が例示される。

【００６８】高分子量ポリオールとしてはポリエーテル
ポリオール（例えば上記低分子量ポリオールやモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等のアミ
ン類対してエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、等の炭素数２〜６のアルキレンオキシ
ドの一種のモノマー又はオリゴマーを付加したもの又は
二種以上のランダム／又はブロック共重合物を付加した
もの）、ポリエステルポリオール（アジピン酸、コハク
酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン
酸、及び二量化リノレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸と上記低分子ポリオール又はポリエーテルポリ
オールを用いた分子内に水酸基を二個以上持つポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
ーボネートジオール等）、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンジオール、アクリルポリオール、な
どが例示される。

【００６９】更に、ポリオール成分に乳酸、酒石酸、ク
エン酸、サリチル酸、ジメチロールプロピオン酸、など
のヒドロキシカルボン酸やメタノール、エタノール、プ
ロパノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
モノアルコールを一部併用して用いることもできる。

【００７０】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジアミ
ン、ジエチルトリレンジアミン、フェニレンジアミン、
ベンジジン、ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフ
ェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミ
ノジメチルシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミ
ン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロ
パノールアミン等のアルカノールアミン、ポリアルキレ
ンオキシドポリアミン等のポリアミン類が例示される。
更に、これらのポリアミンの一種または二種以上を併用
することができるが、好ましくはヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンが用いられる。

【００７１】ウレタンに用いられるポリイソシアネート
としてはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート及びその三量化
物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びその
三量化物、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
ヘキシレンジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、等の芳香脂肪族ポリイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート及びこれらポリイソシアネートをもとに
したカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、ビュウレット基、又はイソシアヌレート基を持つ変
性物が使用される。

【００７２】ウレタン樹脂の製造においては公知の方法
を用いることができる。水性ウレタンはポリオレフィン
１００重量部に対し、５〜２００重量部使用される。５
部より少ない場合にはその添加効果は表われず、２００
部より多い場合にはポリオレフィン基材に対する付着性
が著しく低下する。

【００７３】本発明に用いられるアミノ樹脂とは尿素、
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等アミ
ノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる熱
硬化性樹脂を意味する。本発明に使用されるアミノ樹脂
としては公知のものが使用できるが、好ましくは室温付
近で液状であるか何らかの溶剤の添加によって液状にな
るものが良い。また固形物であっても反応性モノマー又
は変性ポリオレフィンに溶解するものであれば良い。更
に、本発明の水性樹脂組成物を調製する際アミノ樹脂を
水性化物の状態で配合する場合においてはあらかじめ何
らかの方法で水性化されたアミノ樹脂を配合することが
できる。

【００７４】アミノ樹脂の使用量はポリオレフィン系樹
脂１００部に対して５〜５００部であり、５部未満では
添加効果が現われず、５００部以上ではポリオレフィン
基材に対する付着性が不足する。

【００７５】本発明に使用されるポリカルボニル化合物
とは分子中に２個以上のカルボニル基を持つ化合物であ
り、それ自体が水溶性であるか又は水溶性で無くとも何
らかの方法で水中に安定に分散されるものであればよ
い。水溶性又は水分散性であれば公知の化合物を用いる
ことができる。たとえば、オレフィン性不飽和モノマー
のカルボニル基含有共重合物の水分散液は、常法によっ
てカルボニル基を有するモノオレフィン性不飽和モノマ
ーと他のオレフィン性不飽和モノマーとの乳化重合によ
って製造することができる。また、特開平４−２４９５
８７号公報に見られるような、ダイアセトンアクリルア
ミド共重合物、特開平４−２５５７８４号公報に見られ
るようなアセトアセチルポリビニルアルコールに代表さ
れるアセトアセチル基を含有する化合物、特公昭６１−
６８６１号公報に見られるアクリル系ポリカルボニル化
合物などが例示される。

【００７６】本発明において、ポリカルボニル化合物を
配合して水性樹脂組成物を調製する場合には、ポリカル
ボニル化合物とポリヒドラジドの反応性によって、ポリ
ヒドラジドを含む部分とポリカルボニル化合物を含む部
分に分け、使用直前に混合し用いられる二液タイプとし
て使用されたり、水性樹脂組成物調製時に混合された一
液タイプの被膜形成材料としても用いられる。ポリカル
ボニル化合物はポリヒドラジド化合物中のヒドラジノ基
に対してケトン基の割合が１：０．１〜２０になるよう
用いられる。０．１より少ない場合にはその添加効果が
現われない。また２０以上添加した場合にはポリヒドラ
ジンによる被膜形成能改善効果が現われない。

【００７７】また、本発明においては必要に応じて他の
水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性フェノール樹
脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性アルキド樹脂、水性
塩化ゴム、水性シリコン樹脂等の水性樹脂をブレンドし
ても用いられる。

【００７８】さらに本発明の水性樹脂組成物は必要に応
じて成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改
善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、染
料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一
次防錆剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、可塑剤、耐熱
性、耐候性向上のための各種安定剤、有機金属配位化合
物等の各種添加剤を必要量加え混合し使用される。

【００７９】顔料としては、カーボンブラック、酸化チ
タン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄マイカ、紺青など
の無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、ア
ンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオイ
ンジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の有機
顔料が例示される。

【００８０】無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、ガラス繊維、クレー等が挙げられる。

【００８１】有機充填剤としてはフッソ系樹脂粉末、シ
リコーン樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂
粉末、ポリスチレン粉末、各種ラテックス、などが例示
される。

【００８２】有機金属配位化合物としてはジルコニウム
テトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコ
ニウムビスアセトネート等の有機ジルコニウム配位化合
物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジイソプ
ロポキシチタンビスアセチルアセトネート等の有機チタ
ン配位化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトネー
ト、アルミニウムチリイソポロポキシド等の有機アルミ
ニウム配位化合物等が挙げられる。

【００８３】これらの添加剤は本発明の組成物の製造
前、製造途中、および製造後いずれの場合にも同時もし
くは各別に添加されてもよい。

【００８４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、以下単に部ないしは％とあるが、いずれも重量部
ないし重量％を意味する。また本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

【００８５】（試作例１）かくはん器、冷却管、温度計
および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７
５モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分５
モル％、数平均分子量２５，０００）３００部をトルエ
ン７００部に加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に
保ってかくはんしながら無水マレイン酸１３部とラジカ
ル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２部をそ
れぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行っ
た。反応後室温まで冷却した後反応物を５０００部のア
セトン中に投入して精製しグラフト量２．１重量％の無
水マレイン酸グラフト共重合体（数平均分子量１８５０
０）を得た。平均分子量の測定においては東ソー製ＨＰ
ＬＣ−８０２０にカラムＴＳＫ−ＧＥＬを付け、試料を
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定
を行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分
子量を求めた。

【００８６】（試作例２）かくはん器、冷却管、温度計
および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プ
ロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分
６８モル％、ブテン成分２４モル％、エチレン成分８モ
ル％、数平均分子量６８０００）３００部を加熱溶融さ
せた後、系の温度を１８０℃に保ってかくはんしながら
無水マレイン酸４０部とラジカル発生剤としてジクミル
パーオキシド５部をそれぞれ３時間かけて滴下させ、そ
の後３時間反応を行った。反応後室温まで冷却した後反
応物を５０００部のアセトン中に投入して精製しグラフ
ト量６．２重量％の無水マレイン酸グラフト共重合体を
得た。ＧＰＣにより測定された数平均分子量は２６００
０であった。

【００８７】（試作例３）かくはん器、冷却管、温度計
および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、試
作例２で得られたマレイン酸変性ポリオレフィン３００
部をキシレン１０００部に８０℃でかくはん溶解させ
た。ｐ−トルエンスルホン酸０．３部を添加した後、ヒ
ドロキシエチルアクリレート２０部を３０分かけて滴下
した。１時間後反応を行った後、系の温度を１１０℃へ
昇温し、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５部、シクロヘキ
シルメタクリレート３０部、メタクリル酸１０部を同時
に１時間かけて逐添した。逐添終了後、後反応を２時間
行った後、キシレンを減圧溜去した。反応物を室温まで
冷却しアクリル変性ポリオレフィンを得た。

【００８８】（試作例４）かくはん器、冷却管、温度計
および滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、塩
素含有量２３％、数平均分子量５３００、カルボキシル
基含量１．７重量％である塩素化酸化減成ポリオレフィ
ン３００部をトルエン１０００部に８５℃でかくはん溶
解させた。ヘキサメチレンジイソシアネート１９部をト
ルエン１００部に溶解し１時間かけて反応器中へ添加
し、更にポリエステルジオール（平均分子量５００）５
６部を一括添加し２時間反応させた。その後キシレンを
減圧溜去した。反応物を室温まで冷却しウレタン変性ポ
リオレフィンを得た。

【００８９】（実施例１）試作例１で得られた変性ポリ
オレフィン樹脂１００部をかくはん機、温度計、冷却
管、加圧定量ポンプをつけた反応器に仕込み１２０℃で
加熱溶融させた後、かくはんしながら塩基性物質として
モルホリン６部を添加し更に界面活性成分としてポリプ
ロピレンオキサイド（平均分子量４００）１０部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本油脂製、
ノニオンＮＳ−２０８．５）１０部を添加した。均一に
なるまでかくはんした後、１．６ｋｇ／ｃｍ²加圧下で
約９０℃の温水４００部を逐添して転相法により水性化
物を得た。得られた水性化物に対して、少量の水に溶解
したアジピン酸ジヒドラジドを固形分で０．５部かくは
んしながら添加した。水性化物における樹脂固形分は２
３％であった。

【００９０】（実施例２）試作例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００部を
かくはん機、温度計、冷却管、加圧定量ポンプをつけた
反応器に仕込み１２０℃で加熱溶融させた後、かくはん
しながら塩基性物質としてモルホリン６部を添加し更に
界面活性成分としてヤシ油アミンエチレンオキサイドプ
ロピレンオキサイドブロック重合体付加物１０部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本油脂製、
ノニオンＮＳ−２０８．５）１０部を添加した。均一に
なるまでかくはんした後、１．６ｋｇ／ｃｍ^２加圧下で
約９０℃の温水４００部を逐添して転相法により水性化
物を得た。得られた水性化物に対して、アジピン酸ジヒ
ドラジド水溶液を固形分で２部かくはんしながら添加し
た。水性化物における樹脂固形分は２５％であった。

【００９１】（実施例３）かくはん機、冷却管、温度計
をつけた４つ口フラスコ中で、試作例２で得た変性ポリ
オレフィン１００部をトルエン２００部に１１０℃で加
熱溶解しｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト１０部、モルホリン９．６部を添加後、アルキルプロ
ペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体（第
一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０）１０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１０部のトルエン（１２０
部）溶液を３時間かけて滴下した後、後反応を４時間行
うことによりグラフト共重合反応を行った。反応液の含
まれるトルエンを減圧溜去した後、トリエチルアミン４
部、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル
（日本油脂製、ノニオンＮＳ−２０８．５）１０部を加
え、かくはんしながら水を添加して水性化反応液（固形
分２５％）を得た。この水性化液に対して、アジピン酸
ジヒドラジド水溶液を固形分で２部かくはんしながら添
加し、水性樹脂組成物を得た。

【００９２】（実施例４）試作例３で得られた変性ポリ
オレフィン樹脂１００部をかくはん機、温度計、冷却
管、加圧定量ポンプをつけた反応器に仕込み１２０℃で
加熱溶融させた後、かくはんしながら塩基性物質として
モルホリン６部を添加し更に界面活性成分としてヤシ油
アミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロッ
ク重合体付加物１０部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（日本油脂製、ノニオンＮＳ−２０８．
５）１０部を添加した。均一になるまでかくはんした
後、１．６ｋｇ／ｃｍ²加圧下で約９０℃の温水４００
部を逐添して転相法により水性化物を得た。得られた水
性化物に対して、セバチン酸ジヒドラジドのエタノール
溶液を固形分で２部をかくはんしながら添加した。水性
化物における樹脂固形分は２４％であった。

【００９３】（実施例５）試作例４で得られた変性ポリ
オレフィン樹脂１００部、トルエン２００部をかくはん
機、温度計、冷却管、加圧定量ポンプをつけた反応器に
仕込み８０℃で加熱溶解させた後、かくはんしながら塩
基性物質としてモルホリン６部を添加し更に界面活性成
分としてヤシ油アミンエチレンオキサイドプロピレンオ
キサイドブロック重合体付加物１０部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（日本油脂製、ノニオンＮ
Ｓ−２１５）１５部を添加した。均一になるまでかくは
んした後、減圧溜去を繰り返してトルエンを温水４００
部に置換した。得られた水性化物に対して、アジピン酸
ジヒドラジド水溶液を固形分で２部をかくはんしながら
添加した後、超高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、特
殊機化製）を用いて乳化処理を行い目的の水性化物を得
た。水性化物における樹脂固形分は２５％であった。

【００９４】（実施例６〜１６）実施例１〜５で得られ
た水性化物に対して表１に示す処方にしたがって架橋成
分、ポリカルボニル化合物および水性ウレタンを配合し
組成物を得た。ただし、実施例１３および１４において
は実施例１、４で得られた水性化物と成分１を配合した
液に対して塗装直前に成分２と硫酸マグネシウム１．５
部を混合し使用した。

【００９５】

【表１】

【００９６】（比較例１〜８）上記各実施例１、２、
４、５、６、１１、１２、１５においてポリヒドラジド
化合物を使用せずに水性樹脂組成物を調製し比較例１〜
８とした。

【００９７】［塗膜試験］〈供試体Ａ作成方法〉実施例１〜１６、比較例１〜８で
調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン板にスプレー
塗布し、送風乾燥器中で８０℃で１５〜２０分乾燥を行
った。膜厚は１０〜１５μｍに調製した。

【００９８】〈供試体Ｂ作成方法〉実施例１〜１６、比
較例１〜８で調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン
板にスプレー塗布し、送風乾燥器中で８０℃で１５〜２
０分乾燥を行った。膜厚は１０〜１５μｍに調製した。
次に、２液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、１０分間
室温に放置した後、熱風乾燥器を用いて１００℃で４０
分焼き付けを行った。得られた塗装板を室温で１週間保
存した後、塗膜の試験を行った。ただし、実施例１０に
於いては、上塗りにメラミン系上塗り塗料を用い、１３
０℃４０分の焼き付けを行った。

【００９９】〈塗膜試験方法〉〔タック性試験〕供試体Ａの基材表面のタックを触感で
評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【０１００】以下の試験に於いては供試体Ｂを用いた。〔付着性試験〕塗膜表面にカッターで素地に達する切れ
目を入れて１ミリ間隔で１００個のゴバン目を作り、そ
の上にセロファン粘着テープを密着させて１８０°方向
に５回引き剥し、残存するゴバン目の数を数えた。な
お、評価は以下のように表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【０１０１】〔耐ガソリン性試験〕塗膜表面にカッター
で素地に達する切れ目を入れ、ガソリン（日石、無鉛ハ
イオクタンガソリン）に浸漬し、ブリスターの発生や塗
膜端部からのはがれなど異常が発生するまでの時間を目
視にて測定した。なお、評価は以下のように表現した。 ◎：２４０分以上良好、○：２４０〜１２０分、△：１
２０分〜６０分、×：６０分〜３０分、××：３０分以
下

【０１０２】〔耐ガスオール性試験〕塗膜表面にカッタ
ーで素地に達する切れ目を入れ、ガソリン（日石、無鉛
レギュラー）／エタノール＝９０／１０の混合液に浸漬
し、塗装面に於ける切れ目から５mmのはがれが発生する
までの時間を目視にて測定した。なお、評価は以下のよ
うに表現した。 ◎：６０分以上良好、○：６０〜３０分、△：３０分〜
２０分、×：２０分以下

【０１０３】〔耐湿性試験〕密閉した容器中で塗膜表面
にカッターで素地に達する切れ目を入れた塗装板の下部
五分の一を水に浸漬し５０℃で５日間処理した後、ブリ
スター量、切れ目からの剥がれの程度を比較した。な
お、評価は以下のように表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【０１０４】〔耐温水性試験〕４０℃の温水に塗装板を
２４０時間浸漬ブリスターの発生状況等塗膜の状態を調
べた後、その上にセロファン粘着テープを密着させて１
８０°方向に５回引き剥し、残存する塗膜の量を比較し
た。なお、評価は以下のように表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【０１０５】〔耐候性試験〕ガラス板上に膜厚３０μの
被膜を形成させＱ−Ｕ−Ｖ促進耐候試験機（Ｑ−ＰＡＮ
ＥＬ社製）を用いて耐候性を比較した（処理条件；光
源、ＵＶＢ３１３、４０ワット、温度３６℃、処理時間
４００時間）。処理後のガラス板をハンター試験機を用
いて被膜の黄変度を評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【０１０６】また、表２に各供試体を用いて行ったタッ
ク性試験、付着性試験、耐ガソリン性試験、耐ガスオー
ル性試験、耐湿性試験、耐温水性試験、耐候性試験の結
果を示した。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィ
ン等の非極性基材に対して優れた付着性を示すだけでな
く、その他有機基材、金属、無機材料に対しても付着性
を有する。また、乾燥後の基材表面のタックによるトラ
ブルを解消できるだけでなく、これを用いて形成される
被膜の耐ガスオール性を改善することができる。さら
に、有機溶剤をほとんど含まないため、安全衛生、環境
汚染の面で優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 123/00 Ｃ０９Ｊ 123/00 // Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (56)参考文献特開昭61−252150（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−197440（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量が１０００〜５０００００で
あるポリオレフィン又は変性ポリオレフィンからなるポ
リオレフィン系樹脂を含む水性樹脂組成物の水性化物
に、そのポリオレフィン系樹脂の固形分１００重量部当
りポリヒドラジド化合物を０．１〜３０重量部配合する
ことを特徴とする水性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】塩素含有量５〜７０重量％の塩素化変性
ポリオレフィンを変性ポリオレフィンとして用いる請求
項１記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】ポリオレフィン系樹脂をラジカル重合性
二重結合を持つカルボン酸又はその無水物によって変性
し、かつその酸変性度が１〜２０重量％である酸変性ポ
リオレフィンを変性ポリオレフィンとして用いる請求項
１又は２記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】ポリオレフィン系樹脂を（メタ）アクリ
ル系モノマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーとのラ
ジカル重合によって変性し、かつその変性度が５〜８０
０重量％であるアクリル変性ポリオレフィンを変性ポリ
オレフィンとして用いる請求項１から３までのいずれか
１項記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】水酸基又はカルボキシル基を分子内に１
又はそれ以上含む変性ポリオレフィンに、イソシアネー
ト基を２個以上持つ化合物を水酸基又はカルボキシル基
に対するイソシアネート基のモル比を１対１．２〜３．
５の割合で反応させた反応物に対して、さらに残イソシ
アネート基と水酸基のモル比を１対１．１〜４の割合
で、ポリヒドロキシ化合物を反応させる事によってウレ
タン変性され、かつ変性度が５〜２００重量％のウレタ
ン変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィンとして用い
る請求項１〜４までのいずれか１項記載の水性ポリオレ
フィン樹脂組成物。
【請求項６】ポリオレフィン又は変性ポリオレフィン
を含む水性樹脂組成物の水性化物に、分子内にケトン基
を２個以上持つポリカルボニル化合物をポリヒドラジド
化合物中のヒドラジノ基に対してカルボニル基の割合が
１：０．１〜２０になるよう用いることを特徴とする請
求項１〜５までのいずれか１項記載の水性ポリオレフィ
ン樹脂組成物。
【請求項７】ポリオレフィン又は変性ポリオレフィン
を含む水性樹脂組成物の水性化物に、ポリオレフィン系
樹脂の固形分１００重量部当り分子中に活性水素と反応
する官能基を２個以上もつ架橋性成分を１〜８００重量
部添加することを特徴とする請求項１〜６までのいずれ
か１項記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】ポリオレフィン又は変性ポリオレフィン
を含む水性樹脂組成物の水性化物に、ポリオレフィン系
樹脂の固形分１００重量部当り架橋性成分としてブロッ
クイソシアネート化合物を５〜３００重量部用いること
を特徴とする請求項７記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】ポリオレフィン又は変性ポリオレフィン
を含む水性樹脂組成物の水性化物に、ポリオレフィン系
樹脂の固形分１００重量部当り架橋性成分として脂肪族
又は芳香族のポリグリシジル化合物を２〜５００重量部
用いることを特徴とする請求項７記載の水性樹脂組成
物。
【請求項１０】ポリオレフィン又は変性ポリオレフィ
ンを含む水性樹脂組成物の水性化物に、ポリオレフィン
系樹脂の固形分１００重量部当り架橋性成分としてアミ
ノ樹脂を５〜５００重量部用いることを特徴とする請求
項７記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】ポリオレフィン系樹脂の固形分１００
重量部当り水性ウレタン樹脂を５〜２００重量部配合す
ることを特徴とする請求項１〜１０までのいずれか１項
記載の水性樹脂組成物。