JPS62197440A - 塩素含有樹脂成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素含有樹脂の成型品、特にｐｂ或はＳｎなど
の金属化合物からなる安定剤を含まない塩素含有樹脂の
成型品に関する。

（従来の技術） 塩素含有樹脂の代表例である塩化ビニル（以下、ｐｖｃ
と略称する）樹脂は安価・強靭且つ耐薬品性、二次加工
性に優れていることから合成樹脂成型品として広く用い
られている。該ＰｖＣ樹脂は樹脂構造の特性から、成型
時の温度によりＨおよびＣ１元素が遊離して脱塩酸し、
成型品が黄変乃至黒変する為、樹脂原料中に事前にＰｖ
Ｃ樹脂用安定剤を添加させておくのが一般的である。斯
かる安定剤としてはｐｂ或はＳｎ系金属化合物の安定剤
が主に用いられており、またＰｖＣ以外の他の塩素含有
樹脂においても然りであった。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、近時半導体を主体とした電子部品の発展は目
覚ましいものがあるが、斯かる半導体の製造設備や半導
体部品の梱包容器、該半導体を用いた機器のケースなど
の関連機器にも合成樹脂成型品が用いられるようになっ
たことは周知の通りである。このような製造設備はその
工程中に種々の処理をしなければならず、また梱包容器
、機器ケース等も酸洗い或は水洗い等の処理をしなけれ
ばならず、上記のごと＜ｐｂ或はＳｎなどの金属塩を安
定剤として含むＰｖｃ樹脂は、上記処理の際にこれらの
金属元素が溶出し、電子部品等に悪影響を及ぼすことに
なる為、高品質の半導体、例えば１メガビツトの半導体
の部材として使用出来なかった。この他、生化学、医療
、医薬１食品関連の用途においても金属の溶出が種々の
トラブルの原因となっていた。このような実情から上記
のごとき用途に適用される合成樹脂としては熱安定性に
極めて優れたフッ素樹脂が主に用いられているが、該フ
ッ素樹脂は高価であり且つ溶接などの二次加工がしにく
いと云う欠点を有しているため汎用性に乏しかった。従
ってこのような欠点を有さない塩素含有樹脂での上記用
途への適正化が強く望まれるところであった。

本発明は叙上に鑑みなされたもので、ＰｂやＳｎなどの
金属元素を含まない有効な安定剤にて塩素含有樹脂の熱
安定化を図り、これを成型することにより上記用途に極
めて有効な成型品を提供せんとするものである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的を達成するための本発明塩素含有樹脂成型品の
構成は、ヒドラジドにより安定化された塩素含有樹脂を
所望形状に成型して成ることを特徴とするにある。ここ
で塩素含有樹脂とは上記のＰｖＣ樹脂の他に塩素化塩化
ビニル樹脂、エチレン化塩化ビニル樹脂、他の樹脂との
アロイなど、塩化ビニルを主体とする樹脂を云う。斯か
る塩素含有樹脂の重合度は種々選定されるが、加工温度
を低く出来耐熱性をさほど要求しない低重合度７００〜
８００のものを用いると加工範囲が広げられ高品質の成
型品が得られる。この低重合度の樹脂は特に透明成型品
を得る場合に好ましく採用される。此処に採用されたヒ
ドラジドは一般式、ＲＣＯＮＨＮＨ，（Ｒはアルキル基
又はアリール基）で示され、その具体例としては、 アセトヒドラジド、酪酸ヒドラジド、カプロン酸ヒドラ
ジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド
、ステアリン酸ヒドラジド、クロトン酸ヒドラジド、オ
レイン酸ヒドラジド、リルン酸ヒドラジド、安息香酸ヒ
ドラジド、ナフトル酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド
、コハク酸ヒドラジド、グルタミン酸ヒドラジド、アジ
ピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、フタル酸ヒ
ドラジド等が用いられる。

このようなヒドラジドは、塩素含有樹脂１００重量部に
対し０．５乃至５６０重量部添加され塩素含有樹脂を安
定化するが、安定剤としてのこのヒドラジドにはｐｂや
Ｓｎなどの金属元素が何等含まれないことで特徴づけら
れる。該ヒドラジドの塩素含有樹脂に対する適正な添加
量は上記の通りであるが、０．５重量部未満の場合熱安
定性が充分に得られず、一方、５．０重量部を超えると
熱安定性はそれだけ向上するが経済的に不利となり、望
ましくは１．０乃至３．０重量部の範囲で用いられる。

上記ヒドラジドは主安定剤として塩素含有樹脂の熱安定
性に寄与するが、その他の金属を含まない安定剤や添加
剤、例えばエポキシ化合物、有機亜燐酸エステル、ヒン
ダードフェノール等のフェノール誘導体、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコール、含窒素化
合物、含イオウ化合物、或は炭化水素、脂肪酸、脂肪酸
アミド・エステル、脂肪酸アルコール、多価アルコール
等の滑剤、アミン系・フェノール系・イオウ系・燐系等
の抗酸化剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、ポリオール、
β−ジケト化合物、含窒素化合物等の助剤、フタル酸エ
ステル、芳香族カルボンエステル、脂肪族二塩基エステ
ル等の可塑剤、透明用のＡＢＳ、ＭＢＳ等の補強剤、顔
料、防黴剤、発泡剤等の添加剤を添加して、塩素含有樹
脂の安定化を助長したり、加工性を良くしたり、耐候性
を向上させたり、戒は可塑化したり発泡させたりするこ
とが出来る。

上記エポキシ化合物としては、エポキシ化動植物油、エ
ポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂環化合物、グリ
シジルエーテル又はグリシジルエステル化合物、エポキ
シ化高分子化合物、その他のエポキシ化合物が挙げられ
る。具体的には、エポキシ化動植物油としてエポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化すフラワー油
、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化綿実油等が挙げら
れ。

またエポキシ化脂肪酸エステルとし′て、エポキシ化ス
テアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エ
ポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂
肪酸ブチル等が挙げられ、エポキシ化脂環化合物として
、エポキシ化テトラヒドロフタル酸エステル（アルコー
ルとしてはブタノール、オクタツール、デカノール等）
が挙げられ、グリシジルエーテル又はグリシジルエステ
ル化合物としてビスフェノールＡグリシジルエーテル。

グリシジルメタクリレート及びその重合体が挙げられ、
エポキシ化高分子化合物としてエポキシ化ポリブタジェ
ン、エポキシ化アクリロニトリル・ブタジェンゴム等が
挙げられる。

亦、有機亜燐酸エステルとしは、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（Ｏ−シクロへキシルフェニル）フォスファ
イト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）フォスファイト、
トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）フォスファイ
ト、フェニル−ｐ−ノニルフェニルフォスファイト、ト
リス（２゜４ジｔブチルフエニル）フォスファイト等の
トリアリールフォスファイト、モノアルキルジフェニル
フォスファイトやジアルキルモノフェニルフォスファイ
ト等のアルキル・アリールフォスファイト、トリアルキ
ルフォスファイト、グリコールやポリオールやビスフェ
ニールやトリスフェノール等でオリゴ化されたオリゴフ
ォスファイト、ジフェニル・アミド・フォスファイトや
ジラウリル・アミド・フォスファイト等のアシドフォス
ファイト等が用いられる。

亦、上記安定剤により安定化された塩素含有樹脂を半透
明乃至不透明（以下、これらを総称して非透光性と云う
）としたい場合には、金属を含まないアクリル変性改質
剤、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体
（以下、ＡＢＳ樹脂と略称する）、メタクリル酸メチル
・ブタジエン・スチレン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂と
略称する）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレ
ン共重合体（以下、ＡＡＳ樹脂と略称する）、アクリロ
ニトリル・ポリエチレン−ポリプロピレンゴム・スチレ
ン共重合体（以下、ＡＥＳ樹脂と略称する）、アクリロ
ニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体（以
下、ＡＣ３樹脂と略称する）、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（以下、ＡＳ樹脂と略称する）、エチレン
酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、塩素化ポリエチレン
及びカーボンブラックより選ばれたいずれか一種若しく
は数種を含有させることが望ましく、上記塩素含有樹脂
１００重量部に対し、カーボンブラック以外の物質は合
計０．５〜５０重量部、カーボンブラックは０．０１〜
３．０重量部添加される。然し乍ら、この添加量は成型
品の厚みにより種々選定されことが必要である。即ち、
厚みが厚い場合には、添加量を少なくしても非透光性と
なるが、厚みが薄い場合には多くして非透光性を確保す
るようにしなければならない、これらの非透光性を付与
する物質のうち、アクリル変性改質剤としては、アルキ
ルアクリレートとスチレンとを共重合し、その後メチル
メタクリレートを重合したもの、メチルメタクリレート
を重合し、その後アクリルアクリレートとスチレンとを
共重合したもの、メチルメタクリレートを重合し、その
後にアルキルアクリレートとを共重合し、更にその後メ
チルメタクリレートを重合したもの、ブタジェンとアク
リル酸とスチレンとを共重合させ、その後メタクリル酸
メチルをグラフト重合させ、更にスチレンを重合させた
もの、及びブタジェンとスチレンとを共重合させ、その
後スチレンを重合させ、更にメタクリル酸メチルをグラ
フト重合させたものなどが挙げられる。

また、フッ素樹脂としては、４フッ化エチレン樹脂、パ
ーフルオロ−アルコキシフッ素樹脂、４フッ化エチレン
−６フツ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン−
エチレン共重合体、３フツ化塩化エチレン樹脂、２フツ
化ビニリデン樹脂及び１フツ化ビニル樹脂等が挙げられ
る。

（作用） 上記のごとく主安定剤としてのヒドラジドを含む塩素含
有樹脂は、通常の成型法、即ちカレンダーロール、プレ
ス或は押出し法等により板体、シート状、パイプ、アン
グル更には溶接棒などに成型される。そしてこの成型時
には塩素含有樹脂の温度は１５０−２００℃になる。従
って樹脂中に安定剤が含まれていないと樹脂構造のＨと
Ｃ１とが遊離して脱塩酸し、樹脂が黄変乃至黒変する。

しかし本発明の塩素含有樹脂成型品はヒドラジドの作用
により熱安定性が付与されているから、成型時の温度上
昇によっても変色することがない。

亦、非透光性を付与するために含有させた上記物質は、
上記塩素含有樹脂に添加混練し成型固化させると、光の
屈折率の相違による光学的作用により、成型体が非透光
性となる。一方力−ボンブラックは着色力の強い黒色顔
料で知られ、その隠蔽性により光の透過が遮断され、更
にカーボンの導電性により制電性能をも付与される。

上記ヒドラジドで主に安定化された塩素含有樹脂におい
ては、安定剤に一切金属元素が含まれないから、該樹脂
の成型品を薬洗などの処理を施してもｐｂやＳｎなどの
有害な金属元素が溶出する懸念がなく、シかも塩素含有
樹脂の安価・強靭な特性及び耐薬品性が維持されるから
、前述の半導体部品、生化学、医療、医薬、食品等の製
造設備、関連機器などに応用すれば経済的にも多大の利
益がもたらされる。亦、塩素含有樹脂は切断、切削、溶
接、溶着、熱油げなどの二次加工が可能であるから従来
のフッ素樹脂製成型品に比べ多用性に富み、上記用途関
連の様々な用途が約束される。

更に、上述の如く非透光性を付与する物質を添加してお
くと、成型品自体が非透光性となり、しかもこれらの物
質には金属元素を含まないから。

上記耐薬品性（酸洗い、水洗い等の処理に対し）の特性
が維持されることになり、従って内部を透視されること
が望ましくない上記電子部品の梱包容器・各種ケース・
機器、或は光化学反応を起し易い生化学、医療、医薬１
食品関係物質の保管容器・調製器具等にも極めて好適と
なる。

（実施例） 次に実施例について述べる。

（ｉ）サンプルの調製 （ｉ−１）本発明によるサンプルを下記の配合で調製し
た。

なお、実（１）乃至実（７）は夫々実施例（１）乃至実
施例（７）を示す。

（ｉ−２）比較例として下記の３種のサンプルを調製し
た。

上記サンプルについてカレンダーロール（１６０℃×５
分）及びプレス（１６０℃×５分）にて加熱成型し成型
品の色相の変化によりその熱安定性を測定した。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 第」」萩 この第１表で理解される通り実施例（４）　（５）　（
６）（７）の樹脂は比較例（３）即ち錫系安定剤を用い
た時と略同様の熱安定性を有し色相の変化はなかった。

実施例（２）（３）及び（４）は透明であり、一方、実
施例（５）　（６）　（７）は非透光性であるった。ま
た、実施例（１）は熱安定性に欠けているが成型上は問
題がなかった。更に、比較例（１）及び（２）における
添加剤は殆ど熱安定機能を果たさないことも理解される
。このように、ヒドラジド単独でも成型は可能であるが
、エポキシ化合物を助剤として使用することにより透明
性を維持し得る熱安定性が付与され、更にフォスファイ
トを添加することにより熱安定性及び透明性に一段と優
れた成型品を得ることが可能となった。

（ｉｎ）−膜物性の測定 上記実施例（２）　（６）と比較例（３）とのテストピ
ースについて一般物性を測定した６また実施例（７）に
ついては全光線透過率のみを測定した。その結果を第２
表に示す。

（以下余白） 匿盗人 この第２表で理解される通り実施例（２）は比較例（３
）と比べても略遜色のない一般物性を有している。また
、実施例（６）は比較例（３）に比べてシャルピー衝撃
値が約７．５倍も向上し、耐衝撃性ＰｖＣ板としての特
性を備えている。しかも実施例（６）（７）は光線透過
率が低く、非透光性が要求される用途に充分適用できる
ことが理解される。

（ｉｖ）上記とは別に実施例（２）及び比較例（３）の
テストピースについて含有する微量金属元素を原子吸光
法（Ｓｎ、Ｐｂ）及びＩＣＰ発光分光分析法（Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｍｇ）にて分析した。その結果を第３表に示
す。

但し、単位はｐｐｍを示す。

第３表で理解される通り、実施例（２）ではｐｂやＳｎ
等の金属元素は殆ど検出されなかった。

（Ｖ）溶出テスト 上記実施例（２）、比較例（３）及び別途調製したｐｂ
を主安定剤とするＰｖＣ樹脂〔比較例（４）とする〕の
サンプルについてＪＩＳＫ６７４３に基づいて純水に浸
し溶出した微量金属の検出を行った。その結果を第４表
に示す。

この第４表から理解される通り、実施例（２）からは金
属が溶出されなかった。また、比較例（３）（４）から
はその主安定剤に含まれるＳｎ或はｐｂが溶出した。

尚、上記実施例以外、のヒドラジドを安定剤として用い
たＰｖＣ樹脂についても上記と同様の試験をしたところ
略同様の結果（特に熱安定性）を得た。亦、非透光性を
付与する物質としてアクリル変性改質剤、ＥＶＡ以外の
上記物質を単独若しくは適宜組み合わせて用いたところ
略同様の光線透過率を得た。更に１本発明の成型体をシ
ート状となし１通常のＰｖＣ樹脂成型品の表面にラミネ
ートするようにすれば、成型品として上記同様の効果が
得られると共に経済的効果も付加されるので、目的用途
に応じて望ましく採用される。更に亦、ＰｖＣ樹脂に代
えて塩素化塩化ビニル樹脂を用いると熱変形温度が略１
００℃まで向上し、エチレン化塩化ビニル樹脂を用いる
と耐衝撃性が向上し、アロイを用いると二次加工性が向
上する。

（発明の効果） 叙上のごとく、本発明の塩素含有樹脂成型品は従来のご
と＜ｐｂやＳｎなどの金属化合物を安定剤として含まな
いから、半導体、生化学、医療、医薬、食品等の関連機
器等に供しても金属元素が溶出する懸念がなく、また塩
素含有樹脂が本来有する安価で強靭な特性及び耐薬品性
・二次加工性に優れた特性が維持されるから上記用途関
連の機器等に極めて好適に用いられる。また、ヒドラジ
ドによって熱安定性が付与されているから、成型時の温
度上昇によっても黄変乃至黒変することがなくその本来
の外観が維持される。更に、実施例の如く金属元素を含
まない非透光性付与物質を添加すると、金属が溶出しな
い特性が維持されたまま成型品自体が非透光性とされる
から、透視を必要としない場合或は光学的影響を排除し
たい場合の前記用途にも極めて好適となる。

斯かる優れた性能を有する本発明塩素含有樹脂成型品は
有用性極めて大である。

一以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドラジドにより安定化された塩素含有樹脂を所望
   形状に成型してなることを特徴とする塩素含有樹脂成型
   品。 ２、上記塩素含有樹脂が、アクリル変性改質剤、アクリ
   ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、メタクリ
   ル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロ
   ニトリル・アクリレート・スチレン共重合体、アクリロ
   ニトリル・ポリエチレン−ポリプロピレンゴム・スチレ
   ン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・
   スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合
   体、エチレン酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、塩素化
   ポリエチレン及びカーボンブラックより選ばれたいずれ
   か一種若しくは数種を含有している特許請求の範囲第１
   項記載の成型品。