KR100580414B1 - 내충격 개질된 투명 열가소성 성형 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 2종 이상의 상이한 혼합물 성분들로 이루어진 매트릭스,
B) 내충격 개질제, 및
C) c1) 1종 이상의 2,6-이치환 페놀, 및
c21) 1종 이상의 하기 화학식 1의 유기 아인산염, c22) 1종 이상의 하기 화학식 2a 및(또는) 하기 화학식 2b의 유기 아인산염 또는 c23) 상기 c21) 및 c22)에 따른 화합물들의 혼합물을 주성분으로 하는 첨가제를 함유하는 내충격 투명 열가소성 성형 물질에 관한 것이다.
<화학식 1>
P(OR1)n(OAr)3-n
<화학식 2a>
Figure 112003007892373-pct00014
<화학식 2b>
Figure 112003007892373-pct00015
열가소성 성형 조성물, 충격 개질제, 아인산염, 필름, 섬유, 성형품, 투명 포장재, 의료 공학용 투명 장비, 안정화제, 인성, 황변, 헤이즈

Description

내충격 개질된 투명 열가소성 성형 물질{Transparent Impact-Resistant Modified Thermoplastic Moulding Materials}
본 발명은
A) 2종 이상의 상이한 블렌드 성분들의 매트릭스,
B) 충격 개질제, 및
C) c1) 1종 이상의 2,6-이치환 페놀, 및
c21) 1종 이상의 하기 화학식 1의 유기 아인산염 또는 c22) 1종 이상의 하기 화학식 2a 및(또는) 하기 화학식 2b의 유기 아인산염 또는 c23) 상기 c21) 및 c22)에서 정의된 화합물들의 혼합물을 주성분으로 하는 첨가제
를 포함하는 충격 개질된 투명 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
P(OR1)n(OAr)3-n
(식 중, R1은 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 직쇄 및(또는) 분지형의 C6-C30-알킬 또는 C6-C20-시클로알킬이고, Ar은 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20-아릴 또는 헤테로아릴이고, n은 1, 2 또는 3이되, R1 또는 Ar 라디칼들의 개수는 동일하거나 또는 상이하다)
Figure 111999012291342-pct00001
(식 중,
R2는 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 직쇄 및(또는) 분지형의 C6-C30-알킬 또는 C6-C20-시클로알킬이고,
X1 및 X2는 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시 또는 C7-C30-아르알킬이거나; 또는
수소, 히드록실 또는 NR'R" (여기서, R' 및 R"는 수소, C1-C6-알킬, C6-C20-아릴, C7-C30-아르알킬 또는 C3-C6-시클로알킬임)이거나; 또는
탄소와 함께, 치환되거나 또는 치환되지 않은, 원소 주기율표의 5A족 또는 6A족으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3-C10-카르보사이클 또는 C2-C10-헤테로사이클이거나; 또는
카르보닐 또는 티오카르보닐이고,
삭제
삭제
삭제
Z는 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬렌, C6-C20-아릴렌, -Si(R3)(R4)- 또는 -R5-Si(R3)(R4)-R6-이고,
R3 및 R4는 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬이고,
R5 및 R6은 C1-C5-알킬렌 또는 C6-아릴렌이며, 상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서 라디칼 Z는 동일하거나 또는 상이하다)
본 발명은 또한 충격 개질된 투명 열가소성 물질의 제조 방법, 및 성형품, 섬유 및 필름을 제조하기 위한 이들 열가소성 물질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 필름, 섬유 및 성형품, 및 또한 의료 공학용 또는 의료 진단용 장비 또는 포장재를 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 의료 공학용 또는 의료 진단용 투명 장비 및 투명 포장재에 관한 것이다.
열가소성 물질은 종종 빛, 고에너지의 방사선 (예를 들어, γ선), 습기, 산소 또는 열, 또는 이들의 다양한 조합들에 대해 완전히 불활성인 것은 아니며, 그 결과 열가소성 물질은 처리 또는 저장 동안 변색되거나 또는 다른 특징에 손상을 입는 경향이 있다. 이러한 단점들을 조절하기 위해, 적합한 안정화제 및(또는) 안정화제 계가 일반적으로 열가소성 성형 조성물에 첨가된다. 열가소성 성형 조성물용 안정화 첨가제는 공지되어 있다. 그러나, 다수의 각종 안정화제들이 당업계의 숙련자들에게 이용가능하지만, 아직까지 매트릭스가 2종 이상의 상이한 블렌드 성분들로부터 구성되는 충격 개질된 투명 성형 조성물의 색상을 안정화시키기에 만족스런 방법을 발견하는 것은 불가능하여 왔다. 이것은 특히, 안정화 계의 적합성이 관련 열가소성 배합물에서조차 신뢰성 있게 예견될 수 없다는 사실로부터 유래된다. 여러 블렌드 성분들을 포함하는 열가소성 물질의 경우, 종종 블렌드 성분들 중 하나에 대해서는 만족스런 결과를 제공하지만 블렌드의 다른 물질들 또는 전체 계에 대해서는 그러하지 못한 안정화제를 발견하는 것만이 가능하다. 더욱이, 투명 열가소성 성형 조성물에서 변색은 발견되기가 특히 용이하여, 특히 높은 요건들이 안정화제 계에 요구되어야 한다.
메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 코어 셸 (core-shell) 그라프트 공중합체용 안정화 첨가제는 예를 들어, US 제5,451,624호로부터 공지되어 있다. 이들은 1종 이상의 입체 장애 페놀, 유기 아인산염, 유기 황화물 및 완충제 계의 조합물이지만, 이들을 사용하여 투명 열가소성 성형 조성물에서의 혼탁함을 피하는 것은 불가능하다. 또한, 이들 안정화된 성형 조성물의 적용 범위는 사용되는 황 화합물에 의해 상당히 제한되며, 그의 고유의 특징적인 악취는 결코 완전히 억제될 수는 없다.
EP-A 제426 499호에는 입체 장애 페놀, 장애가 덜한 페놀 및 아인산염으로부 터 제조되는 MBS 개질제용 안정화 배합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 계는 특히, 투명 중합체의 변색과 관련된 문제점들을 제공한다.
본 발명의 목적은 특히, 충격 개질된 투명 성형 조성물에 효과적인 안정화제 및(또는) 안정화제 계를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 서두에 기재된 충격 개질된 투명 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명은 또한 충격 개질된 투명 열가소성 물질의 제조 방법, 및 성형품, 섬유 및 필름을 제조하기 위한 이들 열가소성 물질의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 필름, 섬유 및 성형품, 및 또한 의료 공학용 또는 의료 진단용 장비 또는 포장재를 제조하기 위한 이들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 의료 공학용 또는 의료 진단용 투명 장비 및 투명 포장재를 제공한다.
A) 2종 이상의 상이한 블렌드 성분들의 매트릭스,
B) 충격 개질제, 및
C) c1) 1종 이상의 2,6-이치환 페놀, 및
c21) 1종 이상의 하기 화학식 1의 화합물 또는 c22) 1종 이상의 하기 화학식 2b의 화합물 또는 c23) 상기 c21) 및 c22)에서 정의된 화합물들의 혼합물을 주성분으로 하는 첨가제
를 포함하는 충격 개질된 투명 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
<화학식 1>
P(OR1)n(OAr)3-n
(식 중, R1은 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20-알킬 또는 C6-C10-시클로알킬, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, n-도데실, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 1-메틸시클로헥실이고, Ar은 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-C10-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 톨릴이고, n은 1, 2 또는 3이다)
<화학식 2b>
Figure 111999012291342-pct00003
(식 중, R2는 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-C20-알킬, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, n-도데실, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 1-메틸시클로헥실이고, Z는 각각의 경우에 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C3-알킬렌, 예컨대 메틸렌, 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌, 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌이며, 상기 화학식 2b에서 라디칼 Z 또는 R2는 동일하거나 또는 상이하다)
신규한 열가소성 성형 조성물의 매트릭스 A)에 적합한 블렌드 성분으로는 예를 들어, 폴리알킬, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트 및 폴리-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 예컨대 SAN 컴포넌트 루란 (SAN Component Luran (등록상표)) (BASF AG), 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 예컨대 스티롤룩스 (Styrolux (등록상표)) (BASF AG), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 예컨대 ABS 컴포넌트 테르루란 (Terluran (등록상표)) (BASF AG), 또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 예컨대 ASA 컴포넌트 루란 (등록상표) S (BASF AG), 또는 상응하는 충격 개질된 중합체가 있다. 원칙적으로, 매트릭스에 있어서 상기 블렌드 성분들의 배합물도 바람직할 수 있다.
충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 블렌드 기재의 매트릭스가 바람직하다.
본 발명에서 폴리메틸 메타크릴레이트 성분 대신에, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 부분이 60 중량% 이상이고, 바람직하게는 80 중량%를 넘고, 특히 90 중량%를 넘는, 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와의 공중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이 공중합체의 평균 분자량 Mw는 유리하게는 50,000 g/몰이 넘고, 바람직하게는 75,000 g/몰이 넘고, 특히 바람직하게는 100,000 g/몰이 넘는다. 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 외에, 적합한 알킬 아크릴레이트는 원칙적으로 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 8개인 것들이다. 이러한 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 예로는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 있으나, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하며, 메틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 함량 0.5 내지 7.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 중합체는 적절한 내열성을 유지한다. 원칙적으로, 신규한 열가소성 성형 조성물에 사용되는 블렌드 성분은 평균 분자량 Mw 범위 (클로로포름 중에서의 광 산란에 의해 측정됨)가 50,000 내지 300,000 g/몰인 단독- 및 공중합체일 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 중합체는 잘 공지된 방법으로 벌크 중합, 용액 중합 또는 비드 중합에 의해 제조될 수 있으며 (예를 들어, Kunststoff-Handbuch, Vol. IX, Polymethacrylate, Vieweg/Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975 참조), 또한 상업적으로 이용가능하다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)가 블렌드 성분으로서 사용되는 경우, 스티렌 78 내지 88 중량% 및 아크릴로니트릴 22 내지 12 중량%를 포함하는 중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, SAN 공중합체는 스티렌 비율이 80 내지 85 중량%이고 아크릴로니트릴 비율이 20 내지 15 중량%이다. 이들 배합물들 중, 특히 바람직한 것들은 0.5% 디메틸 포름아미드 용액에서 측정된 점도수 범위가 30 내지 250, 바람직하게는 50 내지 150, 특히 바람직하게는 60 내지 120이다. 공중합체는 공지된 방법으로, 예를 들어 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 용액 중에서 제조되는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 방법은 GB-PS 제14 72 195호에 기재되어 있다.
SAN 공중합체의 비닐방향족 성분으로서 적합한 화합물로는 스티렌 뿐만 아니 라 C1-C8-알킬을 사용하여 일- 내지 삼치환된 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌 또는 α-메틸스티렌이 있다. 그러나 스티렌이 바람직하다.
아크릴로니트릴 외에, SAN 공중합체의 비닐 시안화물 성분으로는 메타크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물이 있을 수 있으며, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
1종 이상의 충격 개질제 B)가 매트릭스 물질 A)에 첨가된다. 충격 개질제의 예로는 그라프트 공중합체가 있으며, 삼중 셸 구조의 그라프트 공중합체가 일반적으로 바람직하나, 신규한 열가소성 성형 조성물은 또한 예를 들어, EP-B 제0 062 223호에 기재된 바와 같이, 이중 셸 그라프트 공중합체를 함유할 수도 있다.
원칙적으로, 적합한 그라프트 공중합체는 셸이 경질이고 코어가 연질인 것들이다. 본 발명에서 그라프트 셸은 바람직하게는 완전히 또는 실질적인 정도로 1종 이상의 C1-C8-알칸올의 메타크릴레이트로 이루어진다. 메틸 메타크릴레이트를 단독으로 또는 소량의 다른 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 외에, 셸은 부분적으로 탄소수 12개 이하의 비닐방향족 단량체, 예로서 고리상에서 치환되고 탄소수가 12개 이하인 스티렌을 함유할 수 있으며, 본 발명에서는 스티렌 그 자체가 특히 바람직하다.
그라프트 기재 또는 그라프트 코어에 적합한 중합체는 부타디엔 및(또는) 이소프렌과, 스티렌 또는 탄소수가 12개 이하이고 α 위치에서 또는 바람직하게는 고 리상에서 1종 (또는 고리상에서 1종 이상)의 알킬기(들), 바람직하게는 메틸로 치환된 스티렌과의 공중합체이다.
그라프트 공중합체의 코어의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만이다. 코어의 평균 입도 범위는 30 내지 250 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 180 nm이다. 코어는 일반적으로, 예를 들어 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1985, Vol. 1, p. 401 ff)에 기재되어 있는 바와 같이, 유화 중합에 의해 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 신규한 성형 조성물의 충격 개질화에 사용되는 그라프트 공중합체는 연질의 코어와 경질의 외부 셸 사이에 또다른 내부 셸을 갖는다. 이 그라프트 셸은 일반적으로 비닐방향족 단량체, 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 및 필요에 따라 가교결합 단량체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 비닐방향족 단량체는 상술한 화합물들일 수 있다.
적합한 알킬 메타크릴레이트로는 특히, C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체들의 혼합물이 있으며, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트는 상응하게 마찬가지로 C1-C8-알킬 에스테 르일 수 있다. 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
가교결합 단량체는 사실상 이- 또는 다관능성 공단량체이며, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 유사하게는 알릴 메타크릴레이트, 글리세롤의 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨, 및 비닐벤젠, 예컨대 이- 및 삼비닐벤젠이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 매트릭스 A) 대 충격 개질제 B)의 중량비 범위가 99:1 내지 1:99인 열가소성 성형 조성물을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 2종 이상의 블렌드 성분을 포함하는 충격 개질된 매트릭스 물질은
메틸 메타크릴레이트 90 내지 100 중량% 및 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 8개인 알킬 아크릴레이트 10 내지 0 중량%를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 중합체 4 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 특히 20 내지 40 중량%,
스티렌 78 내지 88 중량% 및 아크릴로니트릴 22 내지 12 중량%를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 20 내지 45 중량%, 및
그라프트 공중합체를 기준으로, 유리전이 온도가 -20 ℃ 미만이고 부타디엔 또는 이소프렌 60 내지 90 중량% 및 스티렌 또는 탄소수 12개 이하의 알킬스티렌 10 내지 40 중량%로 이루어진 엘라스토머 그라프트 기재 50 내지 80 중량%, 및 1종 이상의 C1-C8-알칸올의 메타크릴레이트 40 내지 100 중량%, 탄소수 12개 이하의 비닐방향족 단량체 0 내지 60 중량% 및 가교결합 단량체 0 내지 2 중량%로 이루어진 경질 그라프트 셸 20 내지 50 중량%로 이루어진 그라프트 공중합체 15 내지 91 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 45 중량%
의 혼합물로 이루어진다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 충격 개질된 매트릭스는
메틸 메타크릴레이트 중합체를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 90 내지 100 중량% 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트 0 내지 10 중량%로 이루어진 메틸 메타크릴레이트 중합체 4 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 15 내지 50 중량%,
SAN 공중합체를 기준으로, 스티렌 78 내지 88 중량% 및 아크릴로니트릴 12 내지 22 중량%로 이루어진 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 15 내지 60 중량%, 및
그라프트 공중합체를 기준으로, 부타디엔 또는 이소프렌 65 내지 90 중량% 및 스티렌 10 내지 35 중량%로 이루어진 그라프트 코어 40 내지 80 중량%, 및
스티렌 30 내지 95 중량%, 특히 30 내지 60 중량%, C1-C8-알킬 아크릴레이트 5 내지 70 중량% 및 가교결합 단량체 0 내지 2 중량%로 이루어진 제1 그라프트 셸 10 내지 30 중량%, 및
C1-C8-알킬 메타크릴레이트 70 내지 100 중량% 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트 0 내지 30 중량%로 이루어진 제2 그라프트 셸 10 내지 30 중량%로 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 91 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 특히 15 내지 40 중량%
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의 혼합물을 포함한다.
상술한 배합물에서, 블렌드 성분들 및 그라프트 공중합체는 총 100 중량%로 주어진다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 충격 개질된 매트릭스는
메틸 메타크릴레이트 중합체를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 92 내지 98 중량% 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%로 이루어진 혼합물을 중합시켜 수득될 수 있는 메틸 메타크릴레이트 중합체 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%,
공중합체를 기준으로, 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 75 내지 88 중량%, 바람직하게는 79 내지 85 중량% 및 비닐 시안화물, 바람직하게는 아크릴로니트릴 12 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 21 중량%로 이루어지는 혼합물을 중합시켜 수득될 수 있는 공중합체 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%,
그라프트 공중합체를 기준으로, 1,3-디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌 65 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 및 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 10 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득될 수 있는 코어 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 및
비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%, C1-C8-알킬 메타크릴레이트 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량% 및 가교결합 단량체 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1.2 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득될 수 있는 제1 그라프트 셸 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 및
C1-C8-알킬 메타크릴레이트 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 내지 92 중량% 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 25 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득될 수 있는 제2 그라프트 셸 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로부터 수득될 수 있는 그라프트 공중합체 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%
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를 포함하며, 이 때 메틸 메타크릴레이트 중합체, 제2 공중합체 및 그라프트 공중합체의 백분률은 총 100 중량%로 주어진다. 특히, 제1 그라프트 셸 대 제2 그라프트 셸의 정량비 범위가 2:1 내지 1:2이고, 제1 그라프트 셸의 굴절률이 제2 그라프트 셸의 굴절률보다 더 높고, 전체 그라프트 셸의 굴절률이 코어의 굴절률보다 더 낮으며, 그라프트 공중합체의 굴절률과 충격 개질된 매트릭스의 굴절률간의 차이의 크기가 0.02 이하인 경우, 상기 가장 나중 언급된 실시양태가 특히 바람직하다.
그라프트 공중합체에 대한 상술한 범위 및 바람직한 범위는 본 발명에 따른 모든 목적하는 충격 개질된 매트릭스 계에 유사하게 적용될 수 있다.
통상의 첨가제가 매트릭스 물질의 투명성을 손상시키지 않는 한 통상의 첨가제를 상술한 성분들의 합을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 상술한 충격 개질된 매트릭스 물질에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이러한 첨가제의 예로는 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 염료, 윤활제 및 대전방지제가 있다.
삼중 셸 그라프트 공중합체가 사용되는 경우, 중간 셸 대 외부 셸의 정량비 범위는 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.
2개의 그라프트 셸은 코어의 존재하에 문헌으로부터 공지된 방법, 특히 유화 중합 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1985, Vol. 1, p. 401 ff 참조)에 의해 제조된다.
시딩 (seeding) 방법이 사용되는 경우, 2개의 그라프트 셸의 제조 동안 새로운 입자들이 형성되는 것은 아니다. 또한, 시딩 방법은 두 그라프트 중의 입자의 갯수 및 유형이 사용되는 유화제의 양 및 유형에 의해 결정되는 것을 가능하게 한다. 유화 중합은 일반적으로 중합 개시제에 의해 개시된다.
유화 중합에서, 이온성 및 비이온성 유화제를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 유화제의 예로는 디옥틸 술포숙산산나트륨, 소듐 라우릴 황산염, 소 듐 도데실 벤젠술폰산염, 알킬페녹시폴리에틸렌술폰산염, 및 장쇄 카르복실산 및 술폰산의 염이 있다.
비이온성 유화제의 예로는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방산 모노에탄올아미드, 에톡실화 지방 아미드 및 에톡실화 지방 아민이 있다.
유화제의 총량은 유화 그라프트 공중합체의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다.
사용될 수 있는 중합 개시제로는 암모늄 및 알칼리 금속 과산화이황산염, 예컨대 과산화이황산칼륨, 및 조합된 개시제 계, 예컨대 과황산나트륨, 히드로아황산나트륨, 과항산칼륨, 포름알데히드술폭실산나트륨, 및 과산화이황산칼륨, 디티온산나트륨-황산철 (II)이 있으며, 가열에 의해 활성화될 수 있는 암모늄 및 알칼리 금속 과산화이황산염의 경우에는 중합 온도가 50 내지 100 ℃이고, 산화환원 계로서 작용하는 조합된 개시제의 경우에는 이보다 낮은, 예를 들어 20 내지 50 ℃ 범위일 수 있다.
개시제의 총량은 바람직하게는 최종 유화 중합체를 기준으로 0.02 내지 1.0 중량%이다.
기재, 즉 코어 및 2개의 그라프트, 즉 제1 및 제2 그라프트 셸 모두의 제조시 중합 조절제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 중합 조절제의 예로는 알킬 메르캅탄, 예컨대 n-도데실 또는 tert-도데실 메르캅탄이 있다. 중합 조절제는 일반적으로 각각의 코어 또는 셸을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
다른 관점에서, 본 발명에 따라 사용되는 유화 그라프트 공중합체는 질소를 사용하여 불활성 조건을 조성한 반응기에서 단량체, 가교제, 유화제, 개시제, 조절제 및 완충 계로 이루어진 수성 혼합물을 취하고, 이 혼합물을 교반 냉각시켜 불활성 조건을 만든 후, 온도를 15 내지 120 분 동안 중합 온도로 유지하여 제조된다. 이어서, 혼합물은 95% 이상의 전환률로 중합된다. 단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 조절제는 또한 초기의 수성 배합물에 대한 공급물로서 전체적으로 또는 어느 정도 도입될 수 있다.
반응이 15 내지 120 분 동안 지속된 후, 필요에 따라 그라프트 셸은 이미 형성된 코어의 존재하에 단량체를 공급하여 유화 중합시키므로써 생성된다.
유화 그라프트 공중합체는 생성된 라텍스로부터 침전, 여과에 이은 건조에 의해 공지된 방식으로 단리된다. 침전의 경우, 예를 들어 염화나트륨, 황산나트륨, 황산마그네슘 및 염화칼슘과 같은 무기 염의 수용액, 포름산마그네슘, 포름산칼슘 및 포름산아연과 같은 포름산 염의 수용액, 황산 및 인산과 같은 무기산의 수용액, 암모니아 및 아민의 수용액, 및 다른 알칼리성 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 수용액을 사용하는 것이 가능하다.
건조는 예를 들어, 동결 건조, 분무 건조, 유동층 건조 및 공기 순환 건조에 의해 수행될 수 있다.
다른 관점에서, EP-B 제0 062 223호에 주어진 상세내용은 2종 이상의 블렌드 성분들을 포함하고 신규한 성형 조성물에 대한 기재로서 사용될 수 있는 충격 개질된 투명 매트릭스 물질의 제조에 적용된다.
본 발명에 따르면, 충격 개질된 투명 열가소성 성형 조성물은 안정화를 위한, 특히 혼탁 및 황변을 방지하기 위한 첨가제로서 1종 이상의 2,6-이치환 페놀과 1종 이상의 유기 아인산염 (성분 C)의 혼합물을 함유한다.
첨가제 성분 c1)로서 적합한 2,6-이치환 페놀의 예로는 하기 화학식 3의 화합물들이 있다.
Figure 111999012291342-pct00004
(식 중,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형의, 치환되지 않거나 또는 예를 들어, C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 펜틸, 헥실, 옥틸, 또는 이들의 구조상 유사체, 특히 메틸 또는 tert-부틸, 치환되지 않거나 또는 예를 들어 C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로프로필, 1-메틸시클로펜틸 또는 1-메틸시클로헥실, 특히 1-메틸시클로헥실, 치환되지 않거나 또는 예를 들어, C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, 아니실 또는 나프틸, 특히 페닐, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬, 예를 들어 벤질 또는 p-메톡시벤질이고,
R9는 직쇄 또는 분지형의, 치환되지 않거나 또는 예를 들어, C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C1-C10-알킬, 치환되지 않거나 또는 예를 들어, C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬, 또는 -(CH2)mCO2R 10 (여기서, m은 1 내지 10임)이고,
R10은 직쇄 또는 분지형의, 치환되지 않거나 또는 예를 들어, 할로겐으로 치환된 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C20-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 펜틸, 헥실, 옥틸, 또는 이들의 구조상 유사체, 특히 메틸 또는 tert-부틸, 치환되지 않거나 또는 예를 들어 C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로프로필, 1-메틸시클로펜틸 및 1-메틸시클로헥실, 특히 1-메틸시클로헥실, 치환되지 않거나 또는 예를 들어, C1-C4-알킬, C6-C10-아릴 또는 할로겐으로 치환된 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, 아니실 또는 나프틸, 특히 페닐, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬, 예를 들어 벤질 또는 p-메톡시벤질이다)
성분 (c1)로서 적합한 다른 화합물로는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5의 것들이 있다.
Figure 111999012291342-pct00005
(식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 상기 R7 및 R8에서 정의된 치환체들, 바람직하게는 tert-부틸이고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 상기 R9에서 정의된 치환체들, 바람직하게는 메틸이고, p는 1, 2, 3 또는 4, 특히 1이다)
Figure 111999012291342-pct00006
(식 중, R15 내지 R18은 서로 독립적으로 상기 R7 및 R8에서 정의된 치환체들, 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸이고, R19는 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬렌, 또는
Figure 112003007892373-pct00019
(여기서, q는 1 내지 3임)이고, l 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이다)
원칙적으로, 특히 바람직한 2,6-이치환 페놀로는 방향족 고리에 직접 결합되는 4가 탄소 원자를 2 위치 또는 6 위치 또는 2 및 6 위치 모두에 갖는 치환체를 갖는 것들, 예를 들어 tert-부틸 또는 1'-메틸시클로헥실이 있다.
특히 적합한 2,6-이치환 페놀의 예로는 상업적으로 이용가능한 옥타데실 3-[3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]프로피오네이트, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 1,6-트리에틸렌글로콜-비스[3-(3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트], p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 예를 들어 CAS 등록 번호 [68610-51-52], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), α-토코페롤 및 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-비스(1,1-디메닐에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 있다.
3-[3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]프로피오네이트가 특히 유용하고, 옥타데실 3-[3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]프로피오네이트 및 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 특히 바람직하다.
상기 2,6-이치환 페놀들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각의 경우, 블렌드 성분들 및 그라프트 공중합체의 총량을 기준으 로 0.02 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
사용될 수 있는 다른 첨가제 성분으로는 이미 상기에 보다 상세히 기재되어 있는 1종 이상의 화학식 1 또는 화학식 2, 즉 화학식 2a 및(또는) 화학식 2b의 유기 아인산염이다.
화학식 2a의 화합물 c22)의 실시양태에서, X1 및 X2는 탄소와 함께 치환되거나 또는 치환되지 않은 C3-C10-카르보사이클, 바람직하게는 C5-C10-카르보사이클, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이거나, 또는 주기율표 5A족 및 6A족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소, 인 또는 산소를 함유하는 C2-C10-헤테로사이클이다.
주기율표 5A족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클의 경우, 헤테로원자의 자유 원자가는 매우 다양한 방식으로 채워질 수 있으며, 인의 경우에는 예를 들어, C1-C30-알킬, 바람직하게는 C6-C20-알킬, C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 또는 -O-C1-알킬 내지 -O-C30-알킬, 바람직하게는 -O-C6-알킬 내지 -O-C20-알킬에 의해, 질소의 경우에는 예를 들어, C1-C30-알킬, 바람직하게는 C6-C20-알킬 또는 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴에 의해 채워질 수 있다.
그 외에도, 예를 들어 헤테로원자로서의 인, 주기율표 5A족 또는 6A족으로부 터의 다른 헤테로원자, 예컨대 산소는 헤테로사이클로 존재하여, 예를 들어 고리 부분으로서 -O-P-O-를 제공할 수 있으며, 이 때 인의 자유 원자가는 상술한 바와 같이 채워진다.
R1 및 R2의 탄소수가 8 내지 14개, 특히 바람직하게는 8 내지 12개인 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 화학식 1의 유기 아인산염의 예로는 아인산 트리이소옥틸, 아인산 트리이소데실, 아인산 트리라우릴, 아인산 디이소옥틸 페닐, 아인산 디이소데실 페닐, 아인산 디라우릴 페닐, 아인산 이소옥틸 디페닐, 아인산 디페닐 이소데실 및 아인산 디페닐 라우릴이 있다.
적합한 화학식 2의 화합물의 예로는 이아인산 비스라우릴 펜타에리트리톨 및 이아인산 비스스테아릴 펜타에리트리톨이 있다.
사용되는 첨가제 성분은 화학식 1 또는 화학식 2의 개개의 화합물 또는 화학식 1 또는 화학식 2, 또는 화학식 1 및 화학식 2의 화합물로부터 형성된 혼합물일 수 있다.
신규한 열가소성 성형 조성물에 존재하는 각각의 화학식 1 및 화학식 2의 유기 아인산염은 바람직하게는 매트릭스 물질을 형성하는 블렌드 성분들 및 그라프트 공중합체를 기준으로 0.02 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제 C)는 또한 소량의, 일반적으로 첨가제 C)를 기준으로 5 중량% 이하의 추가 구성성분을 함유할 수 있다.
첨가제 성분들은 개별적으로 또는 혼합물로서 열가소성 성형 조성물의 각각의 성분에 첨가되거나, 또는 최종 성분으로서 열가소성 성형 조성물의 이미 회합된 성분에 첨가될 수 있다. 필요에 따라, 일부 첨가제 성분은 열가소성 물질의 1종 이상의 구성성분과 예비혼합되고, 나머지는 회합된 구성성분과 혼합될 수 있다. 그러나, 첨가제 성분 C)는 특히 바람직하게는 그라프트 공중합체 B)에 첨가되거나 또는 모든 성분들의 혼합물에 첨가된다.
성분 C) 또는 개개의 첨가제 성분들은 신규한 열가소성 성형 조성물의 제조시 분말로서 또는 과립형으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가는 연속식, 또는 특히 과립이 사용되는 경우에 회분식일 수 있다.
블렌드 성분들, 그라프트 공중합체(들), 첨가제 및 필요에 따라, 다른 첨가 물질들의 혼합은 일반적으로 200 내지 280 ℃에서 예를 들어, 용융 압출에 의해 용융물로 수행된다.
신규한 열가소성 성형 조성물로부터 필름, 섬유, 및 특히 사출 성형 또는 취입 성형에 의해 수득되는 성형품을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 열가소성 성형 조성물은 또한 압착, 압연, 압출 또는 진공 성형될 수도 있다. 신규한 열가소성 성형 조성물은 특히, 내응력균열성 및 인성이 양호하고, 투명하다. 이들은 또한 가열 노화된 경우에도 눈에 띄는 황변을 나타내지 않고, 헤이즈 (haze)가 매우 낮다.
또한, 기후의 영향하에 인성이 저하되는 것이 지연된다. 마지막으로, 신규 한 성형 조성물은 고에너지 방사선, 예를 들어 γ선으로 조사되거나, 가열 노화되는 경우에도 단지 매우 적은 황변 경향을 나타내고, 이들의 양호한 기계적 특성, 예를 들어 인성을 유지하며, 즉 물질의 취화가 관찰되지 않는다. 따라서, 신규한 성형 조성물, 및 그로부터 수득될 수 있는 필름, 섬유 및 성형품은 심지어 내구성이 에너지 풍부 방사선으로 조사하여 개선되는 포장재, 예를 들어 고가의 또는 다른 음식물용 포장재로서 특히 적합하다.
신규한 성형 조성물, 또는 이들 성형 조성물로부터 제조되는 필름, 섬유 및 성형품은 또한 의료 공학용 또는 의료 진단용 장비, 특히 예를 들어 도뇨관, 관, 관 연결기, 주입 장비, 투석 하우징 또는 드립 (drip) 챔버 형태의 멸균성 투명 재료에 사용되기 적합하다.
따라서, 상술한 첨가제 성분을 사용하여 놀랍게도 황변 경향이 극히 낮으면서, 동시에, 이들의 양호한 기계적 특성을 유지하는 제품을 수득하는 것이 가능하다. 이 외에도, 첨가제의 첨가는 놀랍게도 용융 특성, 예를 들어 용융 용적 지수, 투명도, 헤이즈, 악취, 삼출 거동, 탈성형 및 마찰 특징과 같은 요소에 유리한 효과를 미친다. 또한, 사용되는 다른 첨가 물질들, 예를 들어 염료는 안정화 첨가제 성분에 의해 악영향을 받지 않는다.
하기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1c 내지 6c의 경우, 공중합체 Q1 내지 Q3 및 첨가제 E1 내지 E10을 사용하였으며, 이는 하기에 보다 상세히 기재된다:
Q1: 비율이 94:6인 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체 (Mw = 111,000 g/몰),
Q2: 비율이 81:19이고, 디메틸포름아미드 중의 0.5% 농도 용액에서 측정된 점도수가 100인, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체,
Q3: 스티렌 22% 기재의 메틸 메타크릴레이트 23%, 및 부타디엔 및 스티렌 (72:28) 55% 기재의 부틸 아크릴레이트 (90:10)를 포함하는 그라프트 공중합체,
E1: 옥타데실 3-[3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (이르가녹스 (Irganox (등록상표)) 1076, 시바 (Ciba)),
E2*: 1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄 (토파놀 (Topanol) CA, ICI),
E3: 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스 (등록상표) 259, 시바),
E4*: 트리스(노닐페닐) 아인산염,
E5*: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염 (이르가포스 (Irgafos (등록상표) 168, 시바),
E6*: 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염 (울트라녹스 (Ultranox (등록상표)) 626, 제네랄 일렉트릭 (General Electric)),
E7: 이아인산 비스스테아릴 펜타에리트리톨 (웨스톤 (Weston (등록상표)) 619, 제네랄 일렉트릭),
E8: 디페닐 이소옥틸 아인산염 (웨스톤 (등록상표) ODPP, 제네랄 일렉트릭),
E9: 아인산 트리이소데실 (웨스톤 (등록상표) TDP, 제네랄 일렉트릭), 및
E10*: 디라우릴 티오디프로피오네이트 (이르가녹스 (등록상표) PS 800, 시바) (* 본 발명에 따른 것이 아님).
Q1 28.1 중량%, Q2 35.9 중량%, Q3 36 중량% 및 상술한 양의 각각의 첨가제의 혼합물을 250 ℃에서 용융 압출시켰다. 생성된 펠렛을 250 ℃의 용융 온도에서 사출 성형시켜 두께 2 mm의 디스크를 얻었다.
a) 황변 시험
기재된 디스크를 가열된 캐비넷에 6 주 동안 90 ℃에서 저장하였다.
황색도 YI를 ASTM-D 1925에 따라 측정하였다.
황색도 YI를 ASTM-D 1925에 따라 비색 특징을 기준으로 전달 스펙트럼으로부터 계산하였다. 이들은 광원 D 65 및 넓은 시야의 표준 관찰자를 기준으로 하였다.
황색도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 첨가제a) (중량%) 가열 노화 전의 YI 가열 노화 후의 YI
비교예 1c 0.2 E1, 0.2 E4 3.1 14.5
비교예 2c 0.2 E1, 0.2 E6 3.5 18.0
비교예 3c 0.2 E1, 0.2 E5 3.1 16.2
비교예 4c 0.2 E2, 0.2 E9 3.2 15.0
비교예 5c 0.2 E1, 0.2 E5 0.15 E2, - 3.9 19.3
비교예 6c 0.2 E1, 0.2 E10 3.1 14.3
실시예 1 0.2 E1, 0.2 E7 3.2 8.0
실시예 2 0.2 E1, 0.2 E8 3.1 8.5
실시예 3 0.2 E1, 0.2 E9 3.3 8.5
실시예 4 0.2 E3, 0.2 E7 3.2 9.2
a) 성분 Q1, Q2 및 Q3의 혼합물을 기준으로 함. b) 조사 후의 인성 시험.

기재된 디스크를 Co60 광원을 사용하여 50 Mrad (50 KGy)의 방사선 양으로 조사시켰다.
인성을 측정하기 위해, 충격 강도를 ISO 179/1eU에 따라 측정하고, 또한 60 x 2 mm 디스크상의 투과 에너지 W-T (DIN 53 443)를 측정하였다.
조사되지 않은 시편 및 조사된 시편에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 첨가제a)(중량%) 조사되지 않은 시편 조사된 시편d)
충격 강도b) (kJ/㎡) W-Tc) (Nm) YIe) 충격 강도b) (kJ/㎡) W-Tc) (Nm) YIe)
대조예 7c - , - 206 14 4 9 2.4 30
실시예 5 0.2 E1, 0.2 E7 195 16 3.2 123 12 20
실시예 6 0.2 E1, 0.2 E8 138 17 3.2 139 14 16
a) 성분 Q1, Q2 및 Q3의 혼합물을 기준으로 함. b) ISO 179/1eU에 따라 측정함. c) DIN 53 443에 따라 측정함. d) γ선, 총 방사선 양: 50 Mrad (50 KGy) e) 조사 직후에 측정함.

Claims (13)

  1. A) 폴리메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트와 C1-C8-알킬아크릴레이트의 공중합체; 및 스티렌 및 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체로 형성된 매트릭스,
    B) 충격 개질제로서, 그라프트 기재 또는 그라프트 코어, 및 그 위에 그라프트되어 있는 내부 그라프트 셸 및 외부 그라프트 셸을 갖는 그라프트 공중합체 (여기서, 상기 그라프트 기재 또는 그라프트 코어는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, 부타디엔 및(또는) 이소프렌과 스티렌 또는 탄소수 12 이하의 스티렌의 공중합체로 제조되며, 30 내지 250 nm의 평균 입자 크기를 가지며; 상기 내부 그라프트 셸은 비닐방향족 단량체, 및 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로 제조된 것이며, 상기 외부 그라프트 셸은 1종 이상의 C1 내지 C8 알칸올의 메타크릴레이트로 제조된 것임), 및
    C) c1) 1종 이상의 하기 화학식 3, 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5의 2,6-이치환 페놀, 및
    c21) 1종 이상의 하기 화학식 1의 유기 아인산염 또는 c22) 1종 이상의 하기 화학식 2a 및(또는) 하기 화학식 2b의 유기 아인산염 또는 c23) 상기 c21) 및 c22)에서 정의된 화합물들의 혼합물을 주성분으로 하는 첨가제
    를 포함하는 충격 개질된 투명 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112005034528708-pct00024
    (식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형의 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C20-아릴, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬이고,
    R9는 직쇄 또는 분지형의 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬, 또는 -(CH2)mCO2R10 (여기서, m은 1 내지 10임)이고,
    R10은 직쇄 또는 분지형의 C1-C30-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C20-아릴, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬이다)
    <화학식 4>
    Figure 112005034528708-pct00025
    (식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 상기 R7 및 R8에서 정의된 치환체들이고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 상기 R9에서 정의된 치환체들이고, p는 1, 2, 3 또는 4이다)
    <화학식 5>
    Figure 112005034528708-pct00026
    (식 중, R15 내지 R18은 서로 독립적으로 상기 R7 및 R8에서 정의된 치환체들이고, R19는 C1-C10-알킬렌 또는
    Figure 112005034528708-pct00027
    (여기서, q는 1 내지 3임)이고, l 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이다)
    <화학식 1>
    P(OR1)n(OAr)3-n
    (식 중, R1은 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 직쇄 및(또는) 분지형의 C6-C30-알킬 또는 C6-C20-시클로알킬이고, Ar은 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20-아릴 또는 헤테로아릴이고, n은 1, 2 또는 3이되, R1 또는 Ar 라디칼들의 개수는 동일하거나 또는 상이하다)
    <화학식 2a>
    Figure 112005034528708-pct00028
    <화학식 2b>
    Figure 112005034528708-pct00029
    (식 중,
    R2는 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 직쇄 및(또는) 분지형의 C6-C30-알킬 또는 C6-C20-시클로알킬이고,
    X1 및 X2는 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시 또는 C7-C30-아르알킬이거나; 또는
    수소, 히드록실 또는 NR'R" (여기서, R' 및 R"는 수소, C1-C6-알킬, C6-C20-아릴, C7-C30-아르알킬 또는 C3-C6-시클로알킬임)이거나; 또는
    탄소와 함께, 치환되거나 또는 치환되지 않은, 원소 주기율표의 5A족 또는 6A족으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3-C10-카르보사이클 또는 C2-C10-헤테로사이클이거나; 또는
    카르보닐 또는 티오카르보닐이고,
    Z는 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬렌, C6-C20-아릴렌, -Si(R3)(R4)- 또는 -R5-Si(R3)(R4)-R6-이고,
    R3 및 R4는 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, 또는 C1-C10-알킬 단위 및 C6-C10-아릴 단위를 갖는 아르알킬이고,
    R5 및 R6은 C1-C5-알킬렌 또는 C6-아릴렌이며, 상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서 라디칼 Z는 동일하거나 또는 상이하다)
  2. 제1항에 있어서, 유기 아인산염으로서 c21) 1종 이상의 하기 화학식 1의 화합물, c22) 1종 이상의 하기 화학식 2b의 화합물 또는 c23) 상기 c21) 및 c22)에서 정의된 화합물들의 혼합물을 함유하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 1>
    P(OR1)n(OAr)3-n
    (식 중, R1은 각각의 경우에 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20-알킬 또는 C6-C10-시클로알킬이고, Ar은 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-C10-아릴이고, n은 1, 2 또는 3이다)
    <화학식 2b>
    Figure 112003007892373-pct00030
    (식 중, R2는 치환되지 않거나 또는 치환된 C6-C20-알킬이고, Z는 각각의 경우에 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C3-알킬렌, 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌이며, 라디칼 Z 또는 R2는 동일하거나 또는 상이하다)
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 매트릭스 A)가 메틸 메타크릴레이트와 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 형성된 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 충격 개질제 B)로서 부타디엔 및 스티렌으로부터 형성된 그라프트 코어, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 형성된 제1 그라프트 셸, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 형성된 제2 그라프트 셸로 이루어진 그라프트 공중합체가 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, c1) 옥타데실 3-[3,5-디-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]프로피오네이트 또는 1,6-헥산디올 비스-[3-(3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
    c21) 아인산 트리이소옥틸, 아인산 트리이소데실, 아인산 트리라우릴, 아인산 디이소옥틸 페닐, 아인산 디이소데실 페닐, 아인산 디라우릴 페닐, 아인산 이소옥틸 디페닐, 아인산 디페닐 이소데실 또는 아인산 디페닐 라우릴, 또는
    c22) 이아인산 비스라우릴 펜타에리트리톨 또는 이아인산 비스스테아릴 펜타에리트리톨을 첨가제 성분으로서 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 매트릭스 A)를 형성하는 블렌드 성분들, 충격 개질제 B)와, 첨가제 C)를 구성하는 성분들을, 필요에 따라 다른 첨가 물질들의 존재하에 200 내지 300 ℃에서 용융물로 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물을 주성분으로 하는 필름, 섬유 또는 성형품.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물을 주성분으로 하는 투명 포장재.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물을 주성분으로 하는 의료 공학용 또는 의료 진단용 투명 장비.
  12. 제1항에 있어서, 상기 내부 그라프트 셸이 가교결합 단량체를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 충격 개질제 B)의 그라프트 셸 전체가 1종 이상의 C1-C8 알칸올 메타크릴레이트로 제조된 것인 열가소성 성형 조성물.
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