CN107974018B - 一种高耐候pmma薄膜专用料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域的一种高耐候PMMA薄膜专用料及其制备方法和应用。所述种高耐候PMMA薄膜专用料包含重量份数计的以下组分：以PMMA树脂用量为100重量份计，各组分用量如下：PMMA树脂100份，SAN树脂10～50份，增韧剂2～45份，增容剂0.1～5份，润滑剂0.2～4份，光稳定剂0.2～5份，抗氧剂0.2～3份，颜料0.5～10份。所述制备方法，包括以下步骤：干燥主料，先将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料先混合均匀后，再加入PMMA树脂在内的其它组分混合均匀，挤出造粒，即得。本发明与现有技术相比：具有生产速度快、厚度稳定、颜色均匀、光泽度高、撕裂强度高、耐溶剂性能优良、耐候性能优良、经济性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域的PMMA树脂组合物，更进一步说，涉及一种高耐候PMMA薄膜专用料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，随着房地产行业的迅速发展，建筑用耐候薄膜用量需求很大，不仅在塑料门窗彩色化过程需要高耐候的挤出或覆膜产品，在表面积更大的内外墙或者屋顶领域，也有很多的需求。比如，外墙挂板，需要很高的耐候性，采用PVC或木塑等材料为基材挤出后，表面需要覆上耐候膜，以前市场上价格相对比较经济的薄膜以PVC材料为主，但是存在耐候性比较差；近年来，随着耐候薄膜市场的需求的增加，有耐候ASA薄膜的推出，但是ASA因其偏软，表面易被划伤，此外，因其结构的特点决定了难以生产高光泽的薄膜。
聚甲基丙烯酸甲酯(英文名称:Polymethylmethacrylate)是甲基丙烯酸甲酯的均共聚物，简称PMMA，又称做压克力或有机玻璃。高分子聚合物中若含有双键，则双键容易被能量强度较大的太阳光中的紫外线所打开，由此造成高分子聚合物的降解，而PMMA主链上不含有双键，因此，PMMA具有优良的抗老化与耐侯性能。
PMMA的成型方法有浇铸、注射成型、挤出成型、机械加工、热成型等。尤其是注射成型和挤出成型，可以大批量生产，制程简单，成本低。因此，它的应用日趋广泛，它广泛用于仪器仪表零件、汽车车灯、光学镜片、透明管道。
PMMA广泛应用在建筑方面，主要应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面；卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台等产品。在高速公路及高等级道路照明灯罩及汽车灯具方面的应用发展也相当快。
但是PMMA也有缺点，首先就是耐冲击性能差，在较高的冲击能下会碎裂；其次，PMMA的耐溶剂性能比较差，可耐较稀的无机酸，但浓的无机酸可使它侵蚀，可耐碱类，但温热的氢氧化钠、氢氧化钾可使它浸蚀，可耐盐类和油脂类，耐脂肪烃类，不溶于水、甲醇、甘油等，但可吸收醇类溶胀，并产生应力开裂，不耐酮类、氯代烃和芳烃。
现有市场出售的PMMA主要是注塑和挤出为主，没有压延成膜的专用料，而挤出成型，为了保证共挤层的最小厚度，需要的平均厚度远远大于最小厚度，而共挤层厚度越厚，对于材料的力学性能影响越大；此外，共挤出的产品表面不可避免的有挤出痕，影响其外观，市场需要PMMA薄膜专用料，此外相对于ASA薄膜，PMMA膜的硬度高，抗划伤性能好，也可以制备高光泽度的膜。
目前为止，建筑领域中对于耐候膜的需求很大，在耐候膜的领域，以前多为单层PVC膜，因其耐候性比较差，仅能应用在室内，此外，还有PVC/PVDF等多层复合膜，其耐候性能优异，但是价格非常昂贵。市场急需可以用在室外用的、高耐候的、性价比高的薄膜。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种高耐候PMMA薄膜专用料。具体地说涉及一种高耐候PMMA薄膜专用料及其制备方法和应用。
本发明目的之一是提供一种高耐候PMMA薄膜专用料，其包含重量份数计的以下组分：
以PMMA树脂用量为100重量份计，各组分用量如下：
所述PMMA树脂的熔体流动速度在6～20g/10min之间，优选8～15g/10min之间。
所述增韧剂选自SBS弹性体、氢化SBS(SEBS)弹性体、SIS弹性体和氢化SIS弹性体中的至少一种；优选氢化SBS(SEBS)弹性体或氢化SIS弹性体中的至少一种。
所述增容剂选自SBS接枝马来酸酐或SBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、SEBS接枝马来酸酐或SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选SEBS接枝马来酸酐或SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
PMMA树脂为主要基础树脂，SAN树脂为改性主要树脂，改善耐溶剂性能与经济性，增韧剂改善薄膜的韧性，提高耐撕裂性能，增容剂改善各组分之间的结合性能，润滑剂保证加工性与表面性能，光稳定剂与抗氧剂提高耐候性。
所述润滑剂为有机硅类化合物，具体可选自聚二甲基硅氧烷和/或者聚甲基苯基硅氧烷，所述有机硅化合物分子量在20万到100万之间。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；或市售的受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂，比如巴斯夫股份公司的抗氧剂B225。
当抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物时，受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～3)，优选为1:(1.5～2.5)。
所述受阻酚类抗氧剂可选自2,6-双(1,1-二甲基乙)-4-甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂可选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
所述光稳定剂选自聚UV 3346{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}、UV-P(2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑)、UV-234(2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、UV-326(2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、UV-327(2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑)、UV-328(2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑)、UV-366(2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑)、UV-5411(2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑)中的至少一种，优选UV 3346和/或UV-328。
所述颜料选自钛白粉、氧化铁、铬黄、炭黑、有机颜料等中的一种或多种复配。
本发明目的之二是提供一种高耐候PMMA薄膜专用料的制备方法，包括以下步骤：
干燥主料PMMA树脂与SAN树脂后，先将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料混合均匀后，再加入PMMA树脂在内的其它组分混合均匀，挤出造粒，即得。
具体可包括以下步骤：
1、干燥：将主料PMMA树脂与SAN树脂进行干燥；可将主料在80℃下干燥3～4h；
2、称量：将各组分称量好备用；
3、混料：将所有组分混合均匀；优选地，可以先将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料先混合均匀后，加入PMMA树脂等其他组分再混合均匀；
4、挤出：将混合均匀的材料挤出造粒，制备PMMA薄膜专用料。具体可将混合均匀的材料输送到双螺杆挤出机等常规装置，从加料口至机头出口为140～160℃、180～200℃、200～220℃、200～240℃、200～240℃，螺杆转速50～100rpm，挤出料条经过水槽冷却、切粒、干燥后制备高耐候PMMA薄膜专用料。
本发明目的之三是提供一种高耐候PMMA薄膜专用料在制备薄膜中的应用。制备的高耐候PMMA薄膜专用料可以生产出厚度0.04mm到0.2mm的薄膜。
薄膜的制备方法为现有技术中常用的流延膜生产工艺。通过熔体流涎然后冷却定型生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。原料在挤出机中塑化熔融，然后熔料从成型模具唇口等速、均匀地流延至冷却辊表面上冷却成型，然后经过剥离等装置后收卷成品。
本发明的技术方案与现有技术相比：具有生产速度快、厚度稳定、颜色均匀、光泽度高、撕裂强度高、耐溶剂性能优良、耐候性能优良、经济性强等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
在以下实施例中，使用的PMMA树脂为台湾奇美实业股份有限公司生产，熔融指数为8g/10min；SAN树脂为镇江奇美化工有限公司生产；增韧剂为SEBS弹性体，中石化巴陵石化公司生产；增容剂为SEBS接枝马来酸酐，Taipol 7131，台橡公司；光稳定剂，UV 3346，美国氰特化工；抗氧剂，B225，BASF公司；润滑剂为建德市凯杰塑料增韧材料有限公司的有机硅塑料润滑剂，聚二甲基硅氧烷，分子量约80万；颜料，Black10P922，美国薛特公司。
实施例1
(1)称取PMMA树脂30kg、SAN树脂10kg、SEBS弹性体7.5kg、增容剂0.5kg、润滑剂0.5kg、光稳定剂0.5kg、抗氧剂0.5kg、颜料0.6kg；
(2)PMMA树脂、SAN树脂在80℃下干燥4h；
(3)将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料先混合均匀后，再加入PMMA树脂、SAN树脂、SEBS、增容剂，混合均匀；
(4)将混合均匀的材料输送到双螺杆挤出机，从加料口至机头出口为160℃、200℃、220℃、230℃、230℃，螺杆转速60rpm，挤出料条经过水槽冷却、切粒、干燥后制备成PMMA薄膜专用料。
实施例2
(1)称取PMMA树脂25kg、SAN树脂12.5kg、SEBS弹性体9kg、增容剂0.45kg、润滑剂0.5kg、光稳定剂0.5kg、抗氧剂0.45kg、颜料0.6kg；
(2)PMMA树脂、SAN树脂在80℃下干燥4h；
(3)将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料先混合均匀后，再加入PMMA树脂、SAN树脂、SEBS、增容剂，混合均匀；
(4)将混合均匀的材料输送到双螺杆挤出机，从加料口至机头出口为160℃、200℃、220℃、230℃、230℃，螺杆转速60rpm，挤出料条经过水槽冷却、切粒、干燥后制备PMMA薄膜专用料。
对比例1
(1)称取PMMA树脂30kg、润滑剂0.5kg、光稳定剂0.5kg、抗氧剂0.5kg、颜料0.6kg；
(2)PMMA树脂在80℃下干燥4h；
(3)将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料先混合均匀后，再加入PMMA树脂，混合均匀；
(4)将混合均匀的材料输送到双螺杆挤出机，从加料口至机头出口为160℃、200℃、220℃、230℃、230℃，螺杆转速60rpm，挤出料条经过水槽冷却、切粒、干燥后制备为对比例薄膜专用料。
将实施例1和实施例2制备的高耐候PMMA薄膜专用料及对比例1制备的对比例薄膜专用料按下列方法进行物理性能的测试，实验结果见表1。
物理性能的测试方法：
熔融指数：按照GB/T 3682-2000进行测试，温度220℃，负荷10kg；
拉伸强度：按照GB/T 1040.2-2006进行测试，拉伸速度50mm/min；
弯曲强度与弯曲模量：按照GB/T 9341-2008进行测试，试验速度2mm/min；
缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1-2008进行测试，采用1eA型试样；
氙灯老化测试条件：按照GB/T 16422.2-1999的A法进行；
颜色测量条件：CIED65光源，8/d包含镜面反射，测量孔径19mm；
光泽度测试条件：60度角。
表1 物理性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 熔融指数，g/10min | 13.2 | 14.5 | 15.6 |
| 拉伸强度，MPa | 43.5 | 40.3 | 70.2 |
| 弯曲强度，MPa | 60.2 | 56.3 | 82.3 |
| 弯曲模量，MPa | 2430 | 2250 | 2680 |
| 缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> | 8.65 | 9.78 | 4.21 |
| 光泽度 | 80.3 | 78.5 | 92.3 |
| 耐环境应力开裂 | 无开裂 | 无开裂 | 开裂 |
| 氙灯老化(6000h) | 2.4 | 2.7 | 3.9 |
薄膜性能测试
将实施例1和实施例2制备的高耐候PMMA薄膜专用料及对比例1制备的对比例薄膜专用料制成0.05mm厚的薄膜，测试薄膜性能，结果见表2。
薄膜测试方法：
撕裂强度：按照QB/T 1130-1991测试；
氙灯老化测试条件：按照GB/T 16422.2-1999的A法进行；
颜色测量条件：CIED65光源，8/d包含镜面反射，测量孔径19mm。
其中，薄膜的制备方法为：将原料在挤出机中塑化熔融，然后熔料从成型模具唇口等速、均匀地流延至冷却辊表面上冷却成型，然后经过剥离装置后收卷成品。流延机的加工温度如下：机身温度为170℃-190℃-210℃-220℃-220℃-220℃，机头温度分别为225℃-220℃-225℃-220℃-225℃。
表2 薄膜物理性能测试结果
Claims (11)
1.一种高耐候PMMA薄膜专用料，包含重量份数计的以下组分：
以PMMA树脂用量为100重量份计，各组分用量如下：
所述PMMA树脂的熔体流动速度在6～20g/10min之间；
所述增韧剂选自SBS弹性体、SEBS弹性体、SIS弹性体和氢化SIS弹性体中的至少一种；
所述增容剂选自SBS接枝马来酸酐或SBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、SEBS接枝马来酸酐或SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述润滑剂为有机硅类化合物，所述有机硅化合物分子量在20万到100万之间。
2.根据权利要求1所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
所述PMMA树脂的熔体流动速度在8～15g/10min之间。
3.根据权利要求1所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
所述增韧剂选自SEBS弹性体或氢化SIS弹性体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
所述增容剂选自SEBS接枝马来酸酐或SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
所述光稳定剂选自{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、(2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑中的至少一种；
所述颜料选自钛白粉、氧化铁、铬黄、炭黑、有机颜料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
所述光稳定剂选自{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}和/或2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料，其特征在于：
以PMMA树脂用量为100重量份计，所述SAN树脂为15～45份。
9.根据权利要求1～8之任一项所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
干燥PMMA树脂和SAN树脂；将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料先混合均匀后，再加入PMMA树脂在内的其它组分混合均匀，挤出造粒，即得。
10.根据权利要求9所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料的制备方法，其特征在于：
在挤出造粒的过程中，从加料口至机头出口为140～160℃、180～200℃、200～220℃、220～240℃、220～240℃；螺杆转速50～100rpm。
11.根据权利要求1～8之任一项所述的一种高耐候PMMA薄膜专用料在制备薄膜中的应用。
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