CN110684310A - 一种高刚性高韧性改性pmma材料及其制备方法 - Google Patents

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刘艺
王海华
陈晓敏
沈岳新
杨仓先
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Abstract

本发明提供了一种高刚性高韧性改性PMMA材料，包括以下质量分数的组分：PMMA树脂52%～90%；增韧剂5%～40%；相容剂1%～5%；耐候剂0.1%～1%；抗氧剂0.1%～1%；润滑剂0.1%～1%。本发明采用SGMA与PMMA侧链进行酯交换反应，可使得PMMA基材的分子本身缠结度提高，提高产品的耐光照和耐刮擦性，并采用三元共聚物进行增韧和增容，双向作用，使得高效增韧剂在增韧的同时，又不需要添加过多，达到少添加的目的。

Description

一种高刚性高韧性改性PMMA材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种高刚性高韧性改性PMMA材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(缩写为PMMA，俗称有机玻璃、压克力或亚克力)，具有水晶一般的透明度，透光率达92％以上，用染料着色有很好的展色效果；此外，PMMA具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽以及较好的高温性能。各大汽车主机厂碍于环保压力与成本压力，计划开发免喷涂的材料，钢琴黑PMMA由于具有优异的耐候、耐刮擦性能，得到了广泛的关注。
但是PMMA树脂存在冲击韧性不足的致命缺陷，所以往往会出现脆性大、容易开裂的问题，尤其是薄制品的应用会受到更大的限制。为了克服该问题，不得不采用加厚制件厚度，改变模具结构的措施。这是因为增加PMMA树脂的增韧比较困难，即使采用增韧效果较好的丁二烯橡胶类增韧剂如MBS、ABS高胶粉等进行增韧改性，其缺口冲击强度也很难达7KJ/m2以上，同时还会容易导致耐候性下降、光泽度下降、着色性下降等问题。
专利文献CN105255084A采用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韧PMMA树脂的方法可以获得较高的冲击韧性；但是其增韧剂的添加量在30％以上，对刚性和耐热的影响比较大，对于制备综合性能优异的PMMA树脂仍有一定的差距。专利文献CN105885320A采用PVAC树脂共混丙烯酸酯类核壳增韧剂；虽然刚性韧性均还可以，但是未对黑度、耐候、耐刮擦等性能进行评价。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高刚性高韧性改性PMMA材料及其制备方法，该材料具有高刚性、高韧性、高耐候、高着色性、耐刮擦等特点。
本发明是通过以下技术方案实现：
本发明的一种高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：
Figure BDA0002262884250000021
优选地，所述的PMMA树脂为折射率1.49～1.51的PMMA树脂，其重均分子量为60000～200000，例如奇美公司生产的CM207产品。
优选地，所述的增韧剂为丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，例如：日本钟渊生产的M210增韧剂。
进一步地，所述的三元共聚物中，丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三种单体的摩尔比为(1.5～2.5)：(0.5～1.5)：1。
优选地，所述的相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SGMA)，共聚物中单体的摩尔比为(1～5)：1，例如山西省化工研究所生产的KL-E4370产品。
优选地，所述的耐候助剂为2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并三唑和/或2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮。
优选地，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂(例如：抗氧剂168、抗氧剂618)、丙酸酯类抗氧剂(例如：抗氧剂1010、抗氧剂245)中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的润滑剂为脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的一种高刚性高韧性改性PMMA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取PMMA、增韧剂、相容剂、抗氧剂、耐候剂和润滑剂，在20～50rpm的转速下混合2～15min；
(2)将混合物料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为400～600rpm，加工温度为180～240℃；
(3)挤出的材料经过冷却，切粒，干燥，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
优选地，所述的步骤(1)中，在20～50rpm的转速下混合2～5min。
优选地，所述的步骤(2)中，螺杆转速为400～500rpm，加工温度为200～240℃。
本发明采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SGMA)与PMMA侧链进行酯交换反应，可使得PMMA基材的分子本身缠结度提高，提高产品的耐光照和耐刮擦性，并采用三元共聚物进行增韧和增容，双向作用，使得高效增韧剂在增韧的同时，又不需要添加过多，达到少添加的目的。与现有同类型同厚度产品相比，本发明的产品的冲击韧性可以提高5％～10％。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
本实施例中所用的原材料均为市售。
表1实施例1～5和对比例1～2的原料重量份数
实施例1
(1)按表1中所列的各原料重量份数，称取PMMA树脂(CM207)、增韧剂(M210)、相容剂(KL-E4370)、抗氧剂(抗氧剂168)、耐候剂(2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并三唑)、润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)这6种原料，加入高混机中以速度50rpm搅拌3分钟；
(2)加入到双螺杆挤出机的主喂料器，调节好主喂料和主机转速，最后进入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒；该双螺杆挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：200℃、210℃、220℃、220℃、225℃、225℃、220℃、220℃、220℃、220℃、225℃，螺杆转速为400rpm；
(3)挤出的材料经过水冷后切粒，粒料在鼓风干燥箱中95℃下干燥4小时，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
实施例2
(1)按表1中所列的各原料重量份数，称取PMMA树脂(CM207)、增韧剂(M210)、相容剂(KL-E4370)、抗氧剂(抗氧剂1010)、耐候剂(2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并三唑)、润滑剂(硬脂酸钡、硬脂酸镁)这6种原料，加入高混机中以速度100rpm搅拌5分钟；
(2)加入到双螺杆挤出机的主喂料器，调节好主喂料和主机转速，最后进入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒；该双螺杆挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：200℃、215℃、215℃、218℃、220℃、225℃、230℃、220℃、220℃、220℃、225℃，螺杆转速为450rpm；
(3)挤出的材料经过水冷后切粒，粒料在鼓风干燥箱中95℃下干燥4小时，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
实施例3
(1)按表1中所列的各原料重量份数，称取PMMA树脂(CM207)、增韧剂(M210)、相容剂(KL-E4370)、抗氧剂(抗氧剂618)、耐候剂(2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮)、润滑剂(脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯)这6种原料，加入高混机中以速度100rpm搅拌10分钟；
(2)加入到双螺杆挤出机的主喂料器，调节好主喂料和主机转速，最后进入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒；该双螺杆挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、220℃、218℃、215℃、220℃，螺杆转速为400rpm；
(3)挤出的材料经过水冷后切粒，粒料在鼓风干燥箱中95℃下干燥4小时，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
实施例4
(1)按表1中所列的各原料重量份数，称取PMMA树脂(CM207)、增韧剂(M210)、相容剂(KL-E4370)、抗氧剂(抗氧剂245)、耐候剂(2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮)、润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)这6种原料，加入高混机中以速度100rpm搅拌8分钟；
(2)加入到双螺杆挤出机的主喂料器，调节好主喂料和主机转速，最后进入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒；该双螺杆挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：205℃、210℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、220℃、220℃、220℃、225℃，螺杆转速为400rpm；
(3)挤出的材料经过水冷后切粒，粒料在鼓风干燥箱中95℃下干燥4小时，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
实施例5
(1)按表1中所列的各原料重量份数，称取PMMA树脂(CM207)、增韧剂(M210)、相容剂(KL-E4370)、抗氧剂(抗氧剂245、抗氧剂168)、耐候剂(2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮)、润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)这6种原料，加入高混机中以速度100rpm搅拌5分钟；
(2)加入到双螺杆挤出机的主喂料器，调节好主喂料和主机转速，最后进入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒；该双螺杆挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：200℃、208℃、215℃、218℃、220℃、228℃、225℃、220℃、218℃、218℃、222℃，螺杆转速为400rpm；
(3)挤出的材料经过水冷后切粒，粒料在鼓风干燥箱中95℃下干燥4小时，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
实施例1～5各原料重量份数见表1，实施例1～5的产品由注塑机制备测试样条，按照实验例1进行测试，测试结果见表2。
对比例1～2
(1)按表1中所列的各原料重量份数，称取PMMA树脂(CM207)、增韧剂(M210)、抗氧剂(抗氧剂245)、耐候剂(2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮)、润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)这5种原料，加入高混机中以速度100转/min搅拌3分钟；
(2)加入到挤出机的主喂料器，调节好主喂料和主机转速，最后进入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒；该挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：200℃、208℃、215℃、218℃、220℃、228℃、225℃、220℃、218℃、218℃、225℃，螺杆转速为400rpm；
(2)材料挤出后经过水冷后切粒，粒料在鼓风干燥箱中95℃下干燥4小时，即可得到样品。产品由注塑机制备测试样条，按照实验例1进行测试，测试结果见表2。
实验例1
拉伸强度按照ISO 527规定的方法进行测试，其中拉伸速度50mm/min；弯曲强度/弯曲模量按照ISO178规定的方法进行测试，其中测试速度2mm/min；缺口冲击按照ISO179-1eA简支梁规定的方法进行测试，其中：常温条件为23+/-2℃，低温条件为-30+/-2℃，在-30℃下存放24h以上，放在-30℃环境下进行测试；耐候性按照PV3930规定的方法进行测试；耐刮擦性按照TPJLR-52-008规定的方法进行测试。
表2实施例1～5和对比例1～2的性能测试结果
Figure BDA0002262884250000081
从上述实施例和对比例可以看出，本发明选用的增韧剂效果较好。同时，由于相容剂的引入，提高了分子的缠结度，促进了增韧剂的增韧效果，最终使得产品的刚性、韧性、耐候、耐刮擦性能都有所提高，使得这种材料，能够很好的应用与汽车产品，减少喷漆产品的使用，减少环保压力。

Claims (13)

1.一种高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：
PMMA树脂 52%～90%；
增韧剂 5%～40%；
相容剂 1%～5%；
耐候剂 0.1%～1%；
抗氧剂 0.1%～1%；
润滑剂 0.1%～1%。
2.根据权利要求1所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的PMMA树脂为折射率1.49～1.51的PMMA树脂，其重均分子量为60000～200000。
3.根据权利要求1所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的增韧剂为丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。
4.根据权利要求3所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的三元共聚物中，丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三种单体的摩尔比为（1.5～2.5）：（0.5～1.5）：1。
5.根据权利要求1所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，共聚物中单体的摩尔比为（1～5）：1。
6.根据权利要求1所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的耐候助剂为2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并三唑和/或2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮。
7.根据权利要求1所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、丙酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂1010、抗氧剂245中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的高刚性高韧性改性PMMA材料，其特征在于，所述的润滑剂为脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的高刚性高韧性改性PMMA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取PMMA、增韧剂、相容剂、抗氧剂、耐候剂和润滑剂，在20～50rpm的转速下混合2～15min；
（2）将混合物料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为400～600rpm，加工温度为180～240℃；
（3）挤出的材料经过冷却，切粒，干燥，即可得到本发明的高刚性高韧性改性PMMA材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，在20～50rpm的转速下混合2～5min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，螺杆转速为400～500rpm，加工温度为200～240℃。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机为11节机筒，其真空口位于第6节和第9节机筒。
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