JPS62288649A - ポリアセタ−ルの安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 １」１１ 本発明は改善された安定性及び加工性を特徴とする成る
ポリアセタール組成物に関する。ポリアセタール組成物
は、エステル化又はエーテル化により末端基が置換され
ている（ｅｎｄ　−ｃａｐｐｅｄ）ホルムアルデヒドの
ホモポリマー、並びにホルムアルデヒド又はホルムアル
デヒドの環式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの隣
接した炭素原子を有するオキシアルキレン基を生じる他
の単量体との共重合物で、その末端基がヒドロキシル末
端であるか又はエステル化或いはエーテル化により該末
端が置換されていることができる共重合体を基剤とした
組成物を含むと一鍛に理解されている。コモノマー比率
は最高２０重量％であることができる。

比較的高分子量、即１０，０００ないし１００，０００
の分子量を持ったポリアセタールを基剤とした組成物は
、熱可塑性材料について普通に使用されている任意の技
術、即ち圧縮成形、射出成形、押出し成形、吹き込み成
形、回転成形、溶融紡糸、型押し及び熱成形等によって
半製品及び最終製品を製造する際に有用である。該組成
物から製造された最終製品は高い靭性、低い摩擦係数及
び良好な耐溶媒性を含む望ましい物理的性質を有してい
る。しかし或種の用途においては、普通のポリアセター
ル組成物にとって従来可能であった安定性以上の大きい
安定性を有することが望ましいことがある。

投貨！目ＵＥ アルサブ（Ａｌｓｕｐ）等の１９６１年７月１８日付は
米国特許第２，９９３．０２５号；つオリング（Ｗａｌ
ｌｉｎｇ）等の１９６２年３月２７日付は米国特許第３
，０２７，３５２号；ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）等の１
９６９年８月５日付は米国特許第３．４５９．７８９号
；つオルタース（Ｗｏｌｔｅｒｓ）等の１９７３年７月
３日付は米国特許第３，７４３．６１４号；イシイ（Ｉ
ｓｈｉｉ）等の１９７４年１月２２日付は米国特許第３
．７８７．３５３号；コハン（Ｋ　ｏｈａｎ）の１９７
６年６月１日付は米国特許第３，９６０，９８４号；ジ
ョンソン（Ｊ　ｏｈｎｓｏｎ）等の１９７４年７月４日
付は米国特許第４．０９８．８４３号：１９６８年９月
３０日付けの日本国特許公報第２２６６９／６８号；及
び１９７５年発行の日本国特許公報第４８０５１／７５
号；以上総てはホモポリマーを基剤としたもの及び共重
合体を基剤としたものの両者にわたる各種のポリアセタ
ール組成物、及び該組成物を安定化する各種の方法を開
示している。アルサブは合成ポリアミドを配合すること
によるポリアセタール組成物の安定化を開示している。

ウォリングは或種のポリアセタール共重合体組成物の熱
安定性は対応するホモポリマーと比軟して改善されると
述べている。ミュラーはポリアセタールの安定剤として
遊離の水酸基を含む或種の非重合体（ｍｏｎｏ■ｅｒｉ
ｃ）ウレタンメチロールエーテル類の使用を開示してい
る。つオルタースはアルカリ土類金属化合物及び（アル
キル−ヒドロキシフェニル）−カルボン酸とポリオール
の非重合体エステルの混合物を配合することによるポリ
アセタール組成物の安定化について述べている。イシイ
は下記式 ％式％） 但し　Ｒは炭化水素基であり、Ｘはシアノスはカルバモ
イル基であり、ｎは２−６である、の化合物を配合する
ことによるポリアセタール組成物の安定化を記載してい
る。コハンはアミドオリゴマーと配合することによるポ
リアセタール組成物の安定化を開示している。ジョンソ
ンはキャリアー（ｃａｒｒｉｅｒ）樹脂中のポリアミド
の分散物を配合することによるポリアセタール組成物の
安定化を記載している０日本国特許公報第２２６６９／
６８号はエチレン−酢酸ビニル共重合体によるポリアセ
タール組成物の安定化を、及び日本国特許公報第４８０
５１／７５号はエピクロールヒドリン重合体及び金属石
鹸、エポキシ化合物又は有機フォスファイトを用いるポ
リアセタール組成物の安定化を開示している。

上述の引用文献の各がポリアセタール組成物の安定化を
増進する各種の手段を記載しているが、本発明の組成物
に使用される安定化方式に言及しているものはない。

マツバヤシ（Ｍ　ａｔｓｕｂａｙａｓｈｉ）等の１９６
７年３月２１日付は米国特許第３，３１０，６０８号は
、とりわけビニルアルコールと溶融配合することにより
染色性及び透明性が改善されたポリアセタールホモポリ
マー組成物を開示している。各実施例とも精製したヒド
ロキシ基含有重合体又はオリゴマーを使用してはおらず
、且つ各実施例ともヒドロキシ基含有重合体又はオリゴ
マーを本発明で使用されているような景で使用してはい
ない。

キ７（Ｋｉｆｆ）等の１９６７年３月３０日付は米国特
許第３，３２２．７４０号は、本発明の記述において用
いられている言葉としての“ポリアセタール”ではない
アセタール樹脂について、該樹脂中にアルキレンオキシ
ド−ポリオールポリエーテルを、約ＩＯないし約５０％
の量で配合することにより該樹脂の衝撃強度が増大する
ように改善したと述べている。

プライス（Ｐ　ｒｉｃｅ）及びネフ（Ｎｅｆｆ）の１９
６８年１０月１５日付は米国特許第３．４０６，１２９
号及び米国特許第３．４０６，１３０号は夫々アセター
ル重合体の最高５０％の遊離のヒドロキシル基を有する
セルロース重合体の溶融配合物、及びセルロース重合体
用の或種の溶剤と該配合物のコロイド状分散物を記載し
、その組成物は改善された溶融強度及び伸びを有すると
述べている。

カウスガ（Ｋａｕｓｇａ）等の１９８５年１１月２６日
付は米国特許第４，５５５，３５７号は、下記式但し　
Ｒはカルボン酸残基であり、Ｘ及びｙは０−１０であり
、且つｎは１−６である、のアミドを０．１−１５重厘
％含むポリアセタール樹脂組成物を開示している。実・
絶倒はいずれも高分子量体又はオリゴマ一体である上記
式の化合物については言及していない。

１９６８年４月４日付けの東ドイツ国特許第６１．３４
５号は曲げ破壊の耐性を増大さぜる可塑剤として１−１
５重量％のトリメチロールプロパンで改質されたポリア
セタール組成物を開示している。

上横の文献はいずれもポリアセタール組成物の安定性を
対象とするものではなく、又一方幾つかはポリアセター
ル組成物中にヒドロキシル基含有重合体を配合すること
を述べているが、本発明の組成物中に用いられている特
定のヒドロキシル基含有重合体、及びその結果としての
予期しない程度の安定性の改善について言及しているも
のはない。

本」已１の１ト良 本発明は改善された安定性を有することを特徴とする或
種のポリアセタール組成物に関する０本文で使用される
“ポリアセタール°′という言葉は、エステル化又はエ
ーテル化により末端基がｔｔａされているホルムアルデ
ヒドのホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒドの環式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つ
の隣接した炭素原子を有するオキシアルキレン基を生じ
る他の単量体との共重合体で、その共重合体の末端基が
ヒドロキシル基末端であることができ、又はエステル化
又はエーテル化により末端基を置換されていることがで
きる共重合体を含む。

ポリアセタールは改善された安定性を有する組成物とし
て配合することができることが見出だされた。より詳細
には、ポリアセタールを或種のヒドロキシル基含有重合
体と溶融配合することにより、ホルムアルデヒドの発生
量の減少により測定される安定性の改善、保色性の改善
、汚染の減少、金型付着物の減少及び溶融安定性の改善
等の特色を有する組成物が得られる。

一般に市販されているポリアセタール組成物はポリアミ
ドで安定化されている（アルサブ等の米国特許第２．９
９３．０２５号の開示のように）。

ポリアミドは加工中に遊離するホルムアルデヒドと反応
する可能性があり、反応生成物及び／又は分解生成物が
成形された製品を汚染する結果を招くことがある０本発
明の組成物中に使用されるヒドロキシル基含有重合体は
、通常のナイロン安定剤のように容易に解重合又は汚染
物の生成を招くことはない。更にそれらは長い時間熱に
暴露される場合にもポリアセタールの安定性の改善を６
たらず。

本発明の組成物中に使用されるポリアセタールは分岐状
又は直鎖状であることができ、一般に１ｏ、ｏｏｏない
し１００，０００、好適には２０゜０００ないし７０，
０００の範囲の数平均分子量を有している０分子量は呼
称孔径６０ないし１０００人のデュポン（Ｄｕ　　Ｐｏ
ｎｔ）製ＢＳＭ型二種モード用（ｂｉｍｏｄａｌ）カラ
ムキットを用いて１６０℃のｍ−クレゾール中でのゲル
透過クロマトグラフィー　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定す
るのが便利である。所望の物理的及び加工的性質に依存
して、もっと高いか又は低い平均分子量を有するポリア
セタールを使用することができるが、ポリアセタールの
上述の平均分子量は、製造される成形製品が最も望まし
い組み合わせで物性を有するような組成物として溶融配
合される各種の成分の混合を良好に行う最適な均衡を与
えるものとして好適である。

上記のようにポリアセタールはホモポリマー、共重合体
又はそれらの混合物であることができる。

共重合体はポリアセタール組成物を製造する際一般に使
用されるような一種又は多種のコモノマーを含むことが
できる。最も普通に使用されるコモノマーは２−１２の
炭素原子のアルキレンオキシド又はそのホルムアルデヒ
ドとの環状付加生成物を含む、コモノマーの量は２０重
量％以下で、好適には１５重量％以下であり、最も好適
には約２重量％である。最も好適なコモノマーはエチレ
ンオキシドである。一般にポリアセタールホモポリマー
はその靭性が大きいために共重合体よりも好適である。

好適なポリアセタールホモポリマーはその末端ヒドロキ
シル基が化学反応によって置換されて、エステル又はエ
ーテル基、好適には夫々酢酸エステル又はメトキシ基を
形成しているものを含む。

本発明の組成物中に使用されるヒドロキシル基を含む重
合体は、ヒドロキシル基が直接又は間接に結合している
主鎖中の原子相互の間に、平均して２０個よりも多くな
い数あ主鎖原子がはさまれている（即ち互いに結合して
いる）重合体又はオリゴマーである。好適にはヒドロキ
シル基含有重合体又はオリゴマーは、重合体又はオリゴ
マーの主鎖中の炭素原子各２０個当たり平均して少なく
とも一個のヒドロキシル基を含み、主鎖中の炭素原子−
個当たり一個以上のヒドロキシル基を含まないものであ
る。より好適には主鎖中のヒドロキシル基対炭素原子の
比は１：２−１：１０であり、最も好適には１：２−１
：５である。

特に好適なヒドロキシル基含有重合体はポリ（ビニルア
ルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ
（メタ）アクリレートのヒドロキシエステル、例えばポ
リ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）又はポリ（ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、及びビニルアルコー
ル／メチルメタクリレ−１・共重合体を含む。

前記の改善点、即ちホルムアルデヒドの発生量の低下、
保色性の改善、汚染の減少、金型付着物の減少及び溶融
安定性の改善を達成するためには、本発明の組成物中に
ポリアセタールの量に対して０．１ないし１０重量％、
好適には０．２−４．０重量％、及び最も好適には０．
６−２．５重量％の量のヒドロキシル基含有重合体又は
オリゴマーを存在させる。もっと少ない量、例えば０．
００５重量％といった量のヒドロキシル基含有重合体を
使用することができ、そして上記の改善点を総て実現化
できないにしても、下記に述べるような必須な純度を有
するヒドロキシル基含有重合体を使用することによって
ポリアセタールの不安定化が防止される。

本発明の組成物中に使用されるヒドロキシル基含有重合
体又はオリゴマーは、アセタール樹脂を不安定化させる
化合物を事実上台まないことが重要である１本発明の組
成物において有用である市販のヒドロキシル基含有重合
体又はオリゴマーに無視できない量で見い出だされ得る
化合物は、塩基性の非揮発性灰分と酸性物質である。

−ｉに市販のポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの
塩基性触媒によるメタツリシスによって製造されており
、その結果副産物として酢酸ナトリウムが生じる。ポリ
アセタールホモポリマーを安定化する際には、上記の、
及び他のアルカリ又はアルカリ土類酢酸塩又は他の有機
酸の同様な塩は４０ｐｐｍ以下に、好適には約１０１）
Ｅｌｌ１１以下に除去する必要がある。勿論のこと塩基
性物質は例え揮発性であってもポリアセタールホモポリ
マーを不安定化し得るので、従ってもし存在すれば除去
しなければならないことが理解されよう。ポリアセター
ル共重合体を安定化する際には、より高濃度（例えば〉
１重量％）の塩基性物質が許容され得る。

更にもし不純物が酢酸ナトリウムに比べて弱い塩基だけ
であれば、比較的高濃度まで許容することができる。

ポリアセタールのホモポリマー及び共重合体を安定化す
る際には、ヒドロキシル基含有重合体又はオリゴマー中
の酸性不純物はできるだけ少なくしなければならない。

一般に本発明の組成物に使用される市販のヒドロキシル
基含有重合体又はオリゴマーは、塩化第二鉄、塩化亜鉛
又は他のルイス酸のような酸性塩を含むことがある。こ
のような塩が一般のポリ（ビニルアルコール）又はポリ
（エチレンビニルアルコール）に著量見られることはな
いが、該塩が或種のヒドロキシル基含有重合体又はオリ
ゴマーに存在することがあり、４０ｐｐｍを超えない水
準まで、好適には１０ｐｐｍまで除去しなければならな
い。塩基性不純物と同様に、不純物が塩化第二鉄又は塩
化亜鉛よりも酸性が弱いものだけであれば、比較的高濃
度であっても許容され得ることが理解されよう。従って
該酸性及び／又は塩基性不純物が上記の限界量以上の足
で存在する時には、ヒドロキシル基含有重合体又はオリ
ゴマーは本発明の組成物中に配合する前に精製しなけれ
ばならない。ポリ（ビニルアルコール）はメタノール／
水溶液で洗浄することによって精♀Ｌできる、ポリ（エ
チレンビニルアルコール）は最初に酸、例えばＨｓ　Ｐ
　Ｏ４、ＨＣＩ又は酢酸でｐＨ２−３に酸性とした水で
、ついで脱塩水で洗浄することにより精製できる。

本発明の組成物で使用されるヒドロキシル基含有安定剤
の分子量は特に重要ではない、上記のようにこの物質は
オリゴマーであることができる。

従って低分子量の安定剤が意図される。同様に高分子量
の安定剤も意図されるが、加工及び市販品の入手の容易
さからして、ヒドロキシル基含有安定剤は５，０００な
いし１００，０００の分子量を有することが一般に好適
である。

本発明の組成物は、ポリアセタール及びヒドロキシル基
含有オリゴマー又は重合体の他に、他の成分、改質剤及
び補助安定剤（米国特許第３，９６０．９８４号及び米
国特許第４，０９８，８４３号に開示されたような）、
酸化防止剤、顔料、着色剤、強化剤、補強剤及び充填剤
を包含する、ポリアセタール成形樹脂に一般に使用され
るような添加剤を含有できることを理解すべきである。

或種の顔料及び着色剤はそれ自体ポリアセタール組成物
の安定性に悪影響があることも理解しなければならない
。

本発明の組成物はポリアセタール重合体とヒドロキシル
基含有安定剤とを、組成物のこれら二種成分の融点以上
の温度で、熱可塑性ポリアセタール組成物を製造する際
普通に使用される任意の強力混合装置、例えばゴム用ロ
ール機、“バンバリー　ＣＢ　ａｎｂｕｒｙ）”及び°
゛ブラベンダーＢ　ｒａｂｅｎｄｅｒ）”ミキサーのよ
うな密閉式ミキサー、外部的に又は摩擦により加熱され
るキャビティ（ｃａｖｉｔｙ）を持った一枚羽根又は数
枚羽根の密閉式ミキサー、゛コニーダー（Ｋｏ−ｋｎｅ
ａｃｌｅｒ）”、ＩＩファレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続式
ミキサー”のような多段バレル（ａ＋ｕｌＬｉｂａｒｒ
ｅｌ）ミキサー、射出成形機、及び−軸スクリユー及び
、同方向回転又は逆方向回転の両者を含む二軸スクリュ
ーの双方が含まれる押出機等を用いて混合することによ
り製造することができる。これらの装置は単独で、又は
静的（ｓｔａｔｉｃ）ミキサー、混合トーピード（ｔｏ
ｒｐｅｄｏ）及び／又は、内部圧及び／又は混合の強度
を増強する目的のために設計されたパルプ、ゲート又は
スクリュー等各種の装置と組み合わせて使用できる。押
出機が好適である。勿論こうした混合は組成物の著しい
劣化が起る温度よりも低い温度で行なわれなければなら
ない。

本発明の組成物から任意の通常の方法、即ち圧縮成形、
射出成形、押出し成形、吹き込み成形、回転成形、溶融
紡糸、及び熱成形を含む方法を用いて成形品を製造する
ことができる。射出成形が好適である。成形品の例とし
てシート、異形材（ｐｒｏｆ　ｉ　Ｉｅｓ）、棒材、フ
ィルム、フィラメント、繊維、荷造り用テープ、管材料
及びパイプが含まれる。

かような成形品は配向、延伸、被覆、アニール。

塗装、積層及びめっきによって後処理することができる
。かような成形品及びそのスクラップは摩砕して再成形
することができる。

本発明の組成物及びそれから造られた成形品のｌｌ！造
に用いられる加工条件は約１７０−２６０℃、好適には
１８５−２４０℃、最も好適には２０〇−２３０℃の溶
融温度を含む。本発明のｆｆｌ成物の射出成形の際には
、製造される成形品の複雑性に対応して金型は出来るだ
け低い温度にあることが好ましい。一般には金型の温度
は１０−１２０℃、好適には１０−１００℃、及び最も
好適には約５０−９０℃である。

下記の実施例においては本発明の好適な具体化、及び本
発明の範囲外の対照実験の具体化を伴う数種の比戟例が
示されている０本発明の組成物は安定性が向上している
ことが特徴的であることが明らかであろう、総ての部及
びパーセントは重址を基準とするものであり、総ての温
度は特に断らない限り摂氏の度（’Ｃ）である、測定値
は始めＳＩ昨位ではないものも換算されており、数字は
必要に応じて丸められた。

下記の実施例には三檻の異なったポリアセタールが使用
された： （ａ）“ポリアセタールＡ”は数平均分子量が約６５．
０００で、アセテートとして末端を置換されたホモポリ
マーであった。

（ｂ）“ポリアセタールＢ　１１は数平均約分子量が約
４０．０００で、アセテートとして末端を置換されたホ
モポリマーであった。

（ｃ）“ポリアセタールＣ″°はジシアノジアミドで安
定化された分子量約４０．０００の市販のホルムアルデ
ヒド／エチレンオキシド共重合体であった。

下記の実施例には四種の異なった安定剤が使用された。

（ａ）“ＰＶＡ”はメタノール及び水の溶液で撹拌する
ことにより酢酸ナトリウムが１．５重量％ないし３１）
Ｇｌｍｌまで精製されたポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールは　過により回収され、濾過ケー
クはメタノールで洗浄された。溶剤はゲージ圧６３５ｉ
ｚＨＨにおいて７０−８０℃の真空炉中で乾燥すること
によりポリビニルアルコールから除去された； （ｂ）“ナイロン”はナイロン６６、ナイロン６／１０
、及びナイロン６の夫々３３／２３／４３のターポリマ
ーであった。

（ｃ）”Ｅ　Ｖ　ＯＨ″は２９重量％のエチレンと７１
重蓋％のビニルアルコールを含むエチレン／ビニルアル
コール共重合体で、水（Ｈ３Ｐ　Ｏ４でｐＨ３に調節さ
れた）を用いて７５℃で１６時間洗浄することによって
精製され、２１０℃における見掛けの溶融粘度は９５０
０Ｐを有していた。酸性の洗浄水は洗浄容器から排出し
、脱塩水で４時間７５℃で洗浄して、次いで乾燥した。

洗浄の前には１コＶＯＨは一般に５００　ｐｐｍの灰分
を含んでおり、精製後ＥＶＯＨに含まれる灰分は１０ｐ
ｐｍよりも少ない；及び （ｄ）“ＰＨＥＭＡ”はインプロパツール溶剤中で遊離
基開始剤を用いてヒドロキシエチルメタクリレートの重
合によって製造された約１０，０００の分子量を有する
重合体であった。

下記の実施例中に三種の異なった酸化防止剤が使用され
た： （ａ）“酸化防止剤Ａ″゛は２．２″−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；（ｂ
）“酸化防止剤Ｂ”はヒドロ桂皮Ｍ＜３．５−ジー　ｔ
ｅｒＬ−ブチル−４−ヒドロキシ−ネオペンタン−デト
ラアリルエステル）；及び （ｅ）“酸化防止剤Ｃ”はＮ、Ｎ’−へキサメチレンビ
ス−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオンアミドであった。

上記に挙げた成分を含む組成物（又は配合物）の製造及
び押出しにおいては、各種の機械及び条件が用いられた
： （ａ）“押出しＡ”は２．５４ｃｍのモダン・プラスチ
ックス・マシーナリ（Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｐ　１ａｓｓｉ
ｅｓ　　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）製押出機を用い、温度２
００℃、スクリュー速度４０ｒｐｍ、及びヘッド圧力１
３００ｐｓｉ　として行なわれた； （ｂ）“押出しＢ”はスクリュー速度を５Ｑｒｐｍとし
た以外は押出しＡと同様であった： （ｅ）“押出しＣ″はメルトバリヤー（＋ａｅｌｔ　　
ｂａｒｒｉｅｒ）スクリューを用いた５、０８ｃｌＩの
ロイル（Ｒｏｙｌｅ）押出機を使用し、温度２１５℃、
スクリュー速度６０　ｒｐｎ＋　、及びヘッド圧力６．
８９ＭＰａで行なわれた； （ｄ）“押出しＤ”はメルトバリヤー・スクリューを用
いた６、３５ｃｚのスターリング（Ｓ　ｔｅｒｌｉｎｇ
）押出機を使用し、温度２００℃、スクリュー速度８０
ｒｐ−で行なわれた； （ｅ）“押出しＥ”は押出し温度を１９５℃、スクリュ
ー速度を４５ｒｐａ＋とじた以外は押出しＤと同様であ
った； （ｆ）“押出しＦ”はバレル加熱設定温度を２３０℃、
スクリュー速度を７５ｒｐｍとした以外は押出しＤと同
様であった；そして （ｇ）“押出しＧ″は温度（ダイの出口）２００℃、及
びスクリュー速度１５０ｒｐｍで操作した２８１１Ｒの
二軸スクリュー押出機を用いて行なわれた。

下記の実施例においては、組成物の熱安定性は熱的に発
生したホルムアルデヒド（ＴＦ、Ｆ）試験方法によって
測定された。ポリアセタール組成物の秤量した試料をチ
ューブ中に入れ、酸素を含まない環境中に試料を保持し
つつ、装置から発生する気体を取り除くために試験試料
に窒素を導入する蓋をチューブに取り付けた。試料をシ
リコン油洛中で２５９℃に加熱した。窒素と、それによ
って輸送される発生気体は、４０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリ
ウム水溶液７５ｍＮ中を気泡状となって通過する。発生
したホルムアルデヒドは亜硫酸ナトリウムと反応して水
酸化すｌ・リウムを生じる。水酸化ナトリウムは標準０
．１Ｎ　ＨＣＩで連続的に中和される。結果は滴定液の
１１１対時間のチャートとして得られる０発生したホル
ムアルデヒドのパーセントは下記式 但し　Ｖは滴定液の体積ａｌであり、 Ｎは滴定液の規定度であり、且つ ＳＷは試料の重量３である、 で計算される。

係数“０．０３”はｇ／ミリ当量で現したホルムアルデ
ヒドのミリ当量重量である。

熱的に発生したホルムアルデヒドは便宜上３０分加熱（
ＴＥＦｓ。）及び６０分加熱（Ｔ　Ｅ　Ｆ　ｓ。）とし
て報告される。ＴＥＦｓ。の結果は特に本発明による組
成物の長期安定性の改善を明らかにしている。

下記の実施例においては組成物の安定性は又汚染の精査
研究によって評価することができる。この精査において
、汚染を生じ易いような条件下で押し出された各組成物
は、無添加（着色していない）樹脂のベレットに黒色の
斑点として現れてくる。

下記の実施例において組成物の安定性は、該組成物から
成形された引っ張り試験片の色を測定するハンター・ト
リスチマラス（Ｈｕｎｔｅｒ　　Ｔ　ｒｉｓｔｉｍｕｌ
ｕｓ）色彩計を用いて評価された。

実施例８以外の各種の組成物の物理的性質はボーイ（Ｂ
ＯＹ）５ＱＴ成形機で成形された試験片について測定さ
れた。組成物は成形機の溶融区域中で２０５℃で溶融さ
れ、９３℃の温度に保持された金型中に加圧下に射出さ
れた。こうして成形された引っ張り試験片は厚さ３．１
７５１１、頚部の幅１２．７ｍｓ＋、呼称長さは２１．
２７ｃｚであった。曲げ試験用試験片も同様に成形され
、厚さ３゜１７５１１、幅１２．７ｉｘ、長さ１２．５
ｃｍであった。引っ張り強度及び伸びはＡＳＴＭ　　Ｄ
〜６３８法を用いて測定された；ノツチ付きアイゾツト
試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法により測定された；又
屈曲弾性率（ｆｌｅｗ　　ｎ＋ｏｄｕｌｕｓ）はＤ−７
９０法を用いて測定された。

１し ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ａ、精製ＰＶＡ及びナイ
ロンの配合物を押出しＡ法により製造し、次いでそのＴ
Ｅ　Ｆｊｏ値について試験しな、これらの試験結果は各
配合物の組成と共に下記の第１表に示されている。

老　　−へ　　ω　　マ 曝 夾［２ ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、Ｍ製ＰＶＡ及ヒナイ
ロンの配合物を押出しＣ法により製造し、次いでそのＴ
ＥＦ、。及びＴＥＦ、。値について試験した。更に引っ
張り試験片及び屈曲試験片を製造し、上記のようにして
物理的性質を測定した０組成物及びこれらの試験結果は
下記の第２表にまとめられている。

ホリアセタールＢ　、酸化防止剤Ｂ、精製ＥＶＯＨ及び
ナイロンの配合物を押出しＤ法により製造し、次いでそ
のＴＥＦ、。値について試験した。更に引っ張り試験片
及び屈曲試験片を製造し、上記のヨウにして物理的性質
を測定した。組成物及びこれらの試験結果は下記の第３
表に示されている。

Ｘ蕉ｊ１工（ ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製ＥＶＯＨ及びナ
イロンの配合物を押出しＣ法により製遺し、次いでその
Ｔ　Ｅ　Ｆ　＊ａ値について試験した８組成物及びこれ
らの　試験結果は下記の第４表に示されている。

犬１ｊ１−１ ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ及びＣ，精製ＥＶＯＨ
及びナイロンの配合物を押出しＣ法により製造し、次い
でそのＴＥＦ、。値について試験した０組成物及びこれ
らの試験結果は下記の第５表に示されている。

叉Ｗ工（ ポリアセタールＢ、酸化防止剤Ｂ、ＰＨＥＭＡ及びナイ
ロンの配合物を押出しＡ法により製造し、次いでそのＴ
ＥＦ、。値及びＴＥ　Ｆｓ。について試験した０組成物
及びこれらの試験結果は下記の第６表に示されている。

夾［７ 本実施例の実験にはポリアセタールＣが使用された。こ
のポリアセタールについて （ａ）第一番目に、市販品のままで； （ｂ）第二番目に、ジシアノジアミド系の安定剤を除去
するためにエチルアルコールで抽出後に；（ｃ）第三番
目に、抽出されたポリアセタール共重合体を精製ＥＶＯ
Ｈ及び酸化防止剤Ｂと配合した後に；及び （ｄ）第四番目に、抽出されたポリアセタール共重合体
を未精製のＥＶＯＨ及び酸化防止剤Ｂと配合した後に、
ＴＥＦ値を測定した。

配合物（ｃ）及び（ｄ）は押出しＢ法によって製造され
た０組成及びＴＥＦ値の結果の概要を下記の第７表に示
す。

Ｘ遣１−影 ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製ＰＶＡ、精ｇ！
ＥＶＯＨ及びナイロンの配合物を押出しＥ法によって製
造し、次いで下記のように成形し、そして成形工程の間
に発生するホルムアルデヒド量を評価した。該配合物は
８オンス用のシンシナチ（Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ）成形
機を用い、２１．６ＣＪＩＸ１゜３　ｃｍ　Ｘｏ、３　
ｃｍの引っ張り試験片として成形された。成形の際の呼
称保圧時間（ｈｏｌｄ　　ｕｐ　　ｔｉｏ＋ｅ）は、成
形機の温度２２９℃で１７゜５分であった＠８時間の成
形時間にわたる雰囲気中のホルムアルデヒド暴露量は、
“プローチク（Ｐｒｏ−Ｔｅｋ）”バッチを用いて測定
された。組成及び暴露結果の概要は下記の第８表に示さ
れている。

２３７°Ｃの１４オンス用ＨＰＭ成形機における“トッ
プ−ハツト（ｔｏｐ　−ｈａｔ）”金型を用いて、これ
ら三種の配合物について金型の付着物を検査した。

配合物１は２００部の成形後パラホルムアルデヒド系の
金型付着物が、そして２４５部の成形後便少量のナイロ
ン系の金型付着物が認められた。配合物２及び３は３０
０部の成形後もいかなる種類の金型付着物も認められな
かった。

火１１ｔ−」− ポリアセタールＡ、＃化防止剤Ｂ、Ｍ製ＥＶＯＨ及びナ
イロンの配合物をスクリューが隠れる程の供給速度（フ
ラッド・フィード［ｆｌｏｏｄ　　ｆｅｅｄ］）に設定
し、二個の孔を持ったダイで押出しＦ法によって製造し
た。ダイ出口の溶融物の温度は比較的一定で、各配合物
について２５２−２５４℃であった。

各配合物について約２時間の間作業を行い、各実験の連
続１５分毎に区切ったロットとじて生成物を取りまとめ
た。汚染の程度を評価するために、各実験のｍ後のロフ
トから５　ｋ、の生成物を採取し、ペレットを白い皿の
上に広げ、目に見える汚染を持ったベレット総てを拾い
上げ、計数し、特長を識別した。組成及び結果を下記の
第９表に総括して示している。

更に各作業の間にグイ取り付は板上のダイ滴下物の形成
について観察した。配合物２はダイの孔の周囲に黒色の
堂状物が相当程度集積していることが認められた。

去ｍ ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製ＰＶＡ、精製Ｅ
ＶＯＨ及びナイロンの配合物を押出しＥ法で製造し、引
っ張り試験片を製作した。

ハンター・トリスチマラス（Ｈｕｎｔｅｒ　　Ｔｒｉｓ
ｔｉ信ｕｌｕｓ）色彩計を用いて引っ張り試験片の色を
測定した。各場合とも引っ張り試験片を半分に切断し、
色彩測定に充分な表面積が得られるように両半分をテー
プ止めした。

各試料について３個のパラメーターを測定した。

“Ｌ”はＯ＝黒及び１００＝白としたときの明るさの尺
度である。“ａ”は赤／緑の均衡の尺度であり、プラス
の値は赤に向かっての移動（ｓｈｉｆｔ）を示し、マイ
ナスの値は緑へ向かっての移動を示している。

“ｂ”は黄／青の均衡の尺度であり、プラスの値は黄色
へ向かっての移動を示し、マイナスの値は青へ向かって
の移動を示す。

配合物組成及び潤色の結果は下記の第１０表Ｇで一括し
て示しである。

寒施１Ｌ二１１ ポリアセタールＢ、酸化防止剤Ｃ１及びＥＶＯＨの配合
物を押出しＧ法により製造し、次いでそのＴＥＦ、。値
について試験しな、これらの試験結果は各配合物の組成
と共に下記の第１１表に示されている。

東１１１−」じＬ ６７．３ｋｇのポリアセタールＡ、６８０ｇの精製ＥＶ
ＯＨ及び１３６ｇの酸化防止剤りを６゜３５ｃｍの一軸
スクリユー押出機で押し出すことによって配合物１を製
造した。６７．３に＃のポリアセタールＡ、４７５ｇの
ナイロン及び１３６ｇの酸化防止剤りを、配合物１と同
一条件下で同一装置を用いて配合物２を製造した。

各配合物を長期間にわたり高温（２４０℃）に保持した
時の各配合物のメルトインデックスの増加を測定するこ
とにより、これら２種の配合物の熱安定性を評価した。

メルトインデックスは一定の力を受けた時に、一定の温
度で一定の時間内に一定の寸法のオリフィスを通って押
し出される重合体重量の９数であり、重合体の分子量と
反比例的な関係がある。従ってメルトインデックスの増
加が速ければ速い程、熱安定剤の効果が小さいというこ
とである。

１０分ないし２４０分の保圧時間をかけた場合配合物ｌ
及び２について得られた値を第１２表に示す０表示のメ
ルトインデックス値は重量５５　ｇ、直径９．５２５１
１のピストンで３２８５　ｙ重の力をかけ、２．０６５
ｇｍのオリフィスを通って２４０℃で１０分間に押出さ
れた重合体のｇ数を表している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）０．１−１０重量％のヒドロキシル基含有重
   合体及びヒドロキシル基含有オリゴマーからなる群から
   選ばれた少なくとも一種の化合物、及び （ｂ）９０−９９．９重量％の少なくとも一種のポリア
   セタール重合体 から本質的に構成され、上記の百分率は成分（ａ）及び
   （ｂ）の合計量のみに対する値であり；該重合体又はオ
   リゴマーの主鎖中にあってヒドロキシル基が直接又は間
   接に結合している原子相互の間には、平均して２０個よ
   りも多くない数の主鎖原子がはさまれており；さらに又
   該ヒドロキシル基含有化合物は事実上酸性物質を含まな
   いことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組成物。 ２、該ポリアセタールがホモポリマーであり、且つ該ヒ
   ドロキシル基含有重合体又はオリゴマーが事実上酸性物
   質及び塩基性物質を含まないことを特徴とする特許請求
   の範囲１項記載の組成物。 ３、該ヒドロキシル基含有化合物が事実上酸の塩及び塩
   基性の非揮発性灰分を含まないことを特徴とする特許請
   求の範囲１項記載の組成物。 ４、成分（ａ）が該組成物の０．２−４．０重量％を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ５、成分（ａ）が該組成物の０．６−２．５重量％を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ６、ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴマーの主
   鎖中の炭素原子の比率が１：１ないし１：２０の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ７、ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴマーの主
   鎖中の炭素原子の比率が１：２ないし１：２０の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の組成
   物。 ８、ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴマーの主
   鎖中の炭素原子の比率が１：２ないし１：１０の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ９、炭化水素基に対する重合体又はオリゴマーの主鎖中
   の炭素原子の比率が１：２ないし１：５の範囲内にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の
   組成物。 １０、成分（ａ）がポリ（ビニルアルコール）、ポリ（
   エチレンビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチル
   メタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリ
   レート）、及び酢酸ビニル／メチルメタクリレート共重
   合体の加水分解物からなる群から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。 １１、成分（ａ）がポリ（エチレンビニルアルコール）
   であることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 １２、該ポリアセタール重合体が共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲１又は３項記載の組成物。 １３、該ヒドロキシル基含有重合体又はオリゴマーが４
   ０ｐｐｍ以上の酸性物質を含まないことを特徴とする特
   許請求の範囲１２項記載の組成物。 １４、成分（ａ）が４０ｐｐｍ以上の塩基性物質及び４
   ０ｐｐｍ以上の酸性物質を含まないことを特徴とする特
   許請求の範囲２項記載の組成物。 １５、該ポリアセタールが１０，０００−１００，００
   ０の数平均分子量を有することを特徴とする特許請求の
   範囲１、２又は３項記載の組成物。 １６、少なくとも一種の補助安定剤、酸化防止剤、顔料
   、着色剤、補強剤、強化剤及び充填剤を更に含むことを
   特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物
   。 １７、更にナイロン補助安定剤を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。 １８、特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物から
   製造されたことを特徴とする成形品。 １９、ヒドロキシル基含有化合物とポリアセタール重合
   体とを組成物の各成分の融点以上の温度で、且つ各成分
   の分解が起こる温度以下の温度で混合することを特徴と
   する特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物の製造
   方法。