CN87102759A - 稳定化的聚甲醛组合物 - Google Patents

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Abstract

把0.1～10％(重量)的含羟基聚合物和/或齐聚物加入聚甲醛模塑组合物中，结果改进了该组合物的热稳定性。

Description

本发明涉及某些聚甲醛组合物，其特征是改善了稳定性和加工性能。一般认为，聚甲醛组合物包括基于甲醛均聚物和甲醛或甲醛的环状齐聚物与其它单体共聚物的组合物，这里的均聚物端基经酯化或醚化形成端基而封端，而共聚物主链中至少有两个相邻的碳原子构成烯化氧基团，其端基可以是羟基封端，也可以是酯化或醚化封端。共聚单体含量可高达20%（重量）。分子量较高的聚甲醛（比如分子量10，000～100，000）为基础的组合物可通过任何加工热塑性塑料常用的技术来制造半成品和成品，这些技术例如压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝、冲压和热成型。用这类组合物制造的成品具有预期的物理性能，这包括颈度高、强度高、摩擦系数低和耐溶剂性好。但是，在一些应用中，希望稳定性要比至今为止常用的聚甲醛组合物所能具有的稳定性更高。
1961年7月18日授予Alsup等人的美国专利2，993，025、1962年3月27日授予Walling等人的美国专利3，027，352、1969年8月5日授予Muller等人的美国专利3，459，789、1973年7月3日授予Wolters等人的美国专利3，743，614、1974年1月22日授予Ishii等人的美国专利3，787，353、1976年6月1日授予Kohan的美国专利3，960，984、1978年7月4日授给Johnson的美国专利4，098，843以及1968年9月30日公告的日本特许公报22669/68和1975年公告的日本特许公报48051/75。这些专利都公开了各种聚甲醛组合物，既有基于均聚物的也有基于共聚物的，也公开了使这些组合物稳定化的各种技术。Alsup公开了在聚甲醛组合物中掺入合成聚酰胺使之稳定化的方法。Walling公开了某些聚甲醛共聚物组合物的热稳定性比相应的均聚物有所改善。Muller公开了用某些含有游离羟基的单体尿烷羟甲基醚作为聚甲醛的稳定剂。Wolters公开了在聚甲醛组合物中同时掺入碱土金属化合物和（烷基羟基苯基
Figure 87102759_IMG1
羧酸和多元醇的酯类单体使之稳定化。Ishii公开了在聚甲醛组合物中掺入通式为R（NHCOCH2X）n的化合物使之稳定化，其中R是烃基，X是氰基或氨基甲酰基和n为2～6。Kohan公开了在聚甲醛组合物中掺入酰胺齐聚物使之稳定。Johnson公开了在聚甲醛组合物中掺入在载体树脂上的聚酰胺分散体使之稳定化。日本特许公报22669公开了用乙烯-醋酸乙烯共聚物使聚甲醛组合物稳定化，而日本特许公报48051则公开了用环氧氯丙烷聚合物和金属皂、环氧化合物或有机亚磷酸酯使聚甲醛组合物稳定化。
虽然上述每一篇文献中都公开了改善聚甲醛组合物稳定性的各种方法，但没有一篇涉及到本发明组合物所用的稳定化体系。
1967年3月21日授予Matsubayashi等人的美国专利3，310，608公开了一种均聚甲醛组合物，该组合物经熔融掺混入包括乙烯醇聚合物的某些物质后，而使组合物的染色性和透明度得到了改善。在实施例中没有使用提纯过的含羟基聚合物或齐聚物，也没有一个实施例使用如本发明中所使用数量的含羟基聚合物或齐聚物。
1967年5月30日授予Kiff等人的美国专利3，322，740公开了一种缩醛（acetal）树脂，它不是叙述本发明时所用的术语“聚甲醛”，通过在该树脂中加入了约10～50%如烯化氧-多元醇聚醚类树脂使缩醛树脂的抗冲击强度得到改善。
1968年10月15日分别授予Price和Neff的美国专利3，406，129和3，406，130公开了把含有游离羟基的纤维素聚合物和至多50%的缩醛聚合物熔融掺混，然后在纤维素聚合物的某些溶剂中把这种掺混物制成胶体分散液，据说这种组合物的熔体强度和伸长率得到了改善。
1985年11月26日授予Kausga等人的美国专利4，555，357公开了一种聚甲醛树脂组合物，它含有0.1～15%（重量）如下式的酰胺：
式中R是羧酸残基，X和Y为0～10，n为1～6。没有哪个实例公开了是聚合的或是齐聚的上式化合物。
1968年4月4日公开的东德专利61，345公开了，用1～15%（重量）的三羟甲基丙烷作为增塑剂的改性聚甲醛组合物，它有更好的耐弯曲开裂性。
上面讨论的各文献中，没有一篇涉及到聚甲醛组合物的稳定化，虽某些涉及了把含羟基聚合物加入到聚甲醛组合物中，但都没有涉及本发明组合物中所用的特定含羟基聚合物，也没涉及到由此造成的意外改善的稳定性。
本发明涉及某些聚甲醛组合物，其特征是改善了稳定性。这里所用的“聚甲醛”这个词包括了甲醛的均聚物或甲醛环状齐聚物的均聚物，它们的端基是由酯化或醚化封端;也包括了甲醛或甲醛环状齐聚物与其它单体的共聚物，而共聚单体的主链中至少两个相邻碳原子构成烯化氧基团，共聚物的端基可以是羟基封端，也可由酯化或醚化封端。
我们已经发现，聚甲醛能配制成为具有改善了稳定性的组合物。具体地讲，当聚甲醛与某些含羟基聚合物熔融共混时，得到的组合物具有稳定性改善（根据测量的甲醛释放量较低），保色性改善，污染减少，模垢减少和熔融稳定性改善的特征。
典型的商品聚甲醛组合物是用聚酰胺稳定的（例如在Alsup等人的美国专利2，993，025中所公开的）。聚酰胺能够与加工中释放出的甲醛反应;生成会造成模制品污染的反应产物和/或分解产物。本发明组合物中使用的含羟基聚合物不会象普通尼龙稳定剂那么容易降解或造成污染。此外，它们会使聚甲醛在长时间受热时有更好的稳定性。
本发明组合物中使用的聚甲醛可以是支化的或线型的，而且一般具有数均分子量为10，000～100，000，最好是20，000～70，000。分子量一般可用凝胶渗透色谱法测定，条件是间甲酚在160℃下，使用公称孔径为60
Figure 87102759_IMG3
和1000
Figure 87102759_IMG4
的Du Pont PSM双联柱组。虽然也可以使用平均分子量更高或更低一些的聚甲醛，但根据所希望的物理性能和加工性能，上述平均分子量的聚甲醛能使熔融掺混的各组份良好混合成组合物与由这种组合物制成的模塑制品达到预期的综合物理性能这二者之间取得最佳平衡。
如上所述，聚甲醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可含有一种或数种共聚单体，如通常在制备聚甲醛组合物时所用的那些单体。较普遍使用的共聚单体包括2～12个碳原子的烯化氧类和它们与甲醛的环状加成物。共聚单体的用量一般不超过20%（重量），最好不超过15%（重量），而在约2%（重量）就更好。最好的共聚单体是环氧乙烷。一般使用聚甲醛均聚物要优于共聚物，因为其劲度较高。较好的聚甲醛均聚物是端基羟基经化学反应而形成酯基或醚基封端的，最好分别为醋酸酯或甲氧基醚。
本发明组合物中使用的含羟基聚合物是这样一种聚合物或齐聚物，在其主链的原子上联接有羟基可以直接相联也可以间接相联，这些原子可被不超过20个主链原子分隔开或者是通过这不超过20个主链原子彼此相联。最好是，含羟基聚合物或齐聚物其主链上每20个碳原子平均含有至少一个羟基，而主链上每个碳原子上含有不超过1个羟基。主链中羟基与碳原子数的比值为1∶2～1∶10较好，最好是1∶2～1∶5。
较好的含羟基聚合物具体有：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸羟基酯（如聚甲基丙烯酸羟丙基酯或聚甲基丙烯酸羟乙基酯）和乙烯醇-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
为了实现上述的改进，也就是说减少甲醛释放量、改进保色性、减少污染、减少模垢和改进熔融稳定性，在本发明组合物中含羟基聚合物或齐聚物的用量是聚甲醛重量的0.1～10%（重量），0.2～4.0%（重量）较好，最好是0.6～2.5%（重量）。含羟基聚合物的用量也可更少些，例如少至0.005%（重量），虽然实现不了上述的改进，但使用了如下述所需纯度的含羟基聚合物将会防止聚甲醛丧失稳定性。
重要的是，在本发明组合物中使用的含羟基聚合物或齐聚物基本不含有使聚甲醛树脂丧失稳定作用的化合物。在用于本发明组合物中的含羟基聚合物或齐聚物商品中，多半会含有一定量的有碱性和酸性的非挥发性灰份的一类化合物。
由聚醋酸乙烯经碱催化醇解制造的商品聚乙烯醇，会含有醇解的付产物醋酸钠。在用来使聚甲醛均聚物稳定化时，要把这种醋酸钠以及其它碱金属或碱土金属的醋酸盐或其它有机酸盐除去，使之含量低于40ppm，最好低于约10ppm。当然，碱性物质，哪怕是挥发性的也会使甲醛均聚树脂丧失稳定性，因此如存在碱性物质也应除去。在使共聚甲醛稳定化时，可允许有高浓度（如大于1%重量）的碱性物质存在。此外，如果杂质是比醋酸钠碱性弱的碱，则允许有较高含量。
无论是使甲醛均聚物还是共聚物稳定化，都应使含羟基聚合物或齐聚物中的酸性杂质尽量减少。举例说，本发明组合物中使用的商品含羟基聚合物或齐聚物可以含有酸式盐，例如三氯化铁、氯化锌或其它路易氏酸。在商品级聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物中一般见不到这种盐，但在有些含羟基聚合物或齐聚物中就会存在，那就要把它们除去使其含量低于40ppm，最好达到10ppm。象碱性杂质一样，如果杂质只是比三氯化铁或氯化锌更弱的弱酸性化合物，就允许有较高的含量。
因此，当这类酸性和/或碱性杂质含量超过上述容许量时，就应把含羟基聚合物或齐聚物提纯以后再加到本发明的组合物之中。可用甲醇水溶液洗涤来提纯聚乙烯醇。提纯乙烯-乙烯醇共聚物则可以先经酸（如磷酸、盐酸或醋酸）酸化的水（其pH值为2～3）洗涤，然后用脱盐水洗涤。
本发明组合物中使用的含羟基稳定剂的分子量要求不严格。如上所述，这种物质可以是齐聚物。因此，可以考虑使用低分子量的稳定剂。类似地，也可考虑使用高分子量稳定剂，虽然从易于加工和容易购到考虑，一般希望使用分子量5，000～100，000的含羟基稳定剂。
应该了解，除了聚甲醛和含羟基齐聚物或聚合物以外，本发明组合物可包括其它组分，如一般在聚甲醛模塑树脂中使用的改性剂和添加剂，这包括共稳定剂（例如美国专利3，960，984和4，098，843中所公开的）、抗氧剂、颜料、着色剂、增韧剂、补强剂和填料。还应知道，某些颜料和着色剂本身能对聚甲醛组合物的稳定性有反作用。
本发明的组合物可以在制造热塑性聚甲醛组合物所惯用的强力混炼设备中在高于含羟基稳定剂和聚甲醛聚合物的熔点温度下把二者混合而制成。所用的设备，例如橡胶磨、密炼机（如Banbury、Brabender密炼机）、带有外加热或摩擦加热机体的单叶或多叶密炼机、蜗杆捏合机、多辊炼胶机（如Farrel连续混合机）、注塑机和挤塑机（可以是单螺杆也可是双螺杆，可以是同向旋转也可反向旋转）。这些设备可以单独使用也可与静态混合器、混料鱼雷头和/或各种增加内压力和/或混合强度的装置共同使用，例如为此目的而设计的阀门、栅门或螺杆。挤塑机是较好的。当然，这种混合应在低于组合物各组分会发生明显降解的温度以下进行。
可用几种常用方法中的任何一种方法将本发明的组合物制成成形制品，这些方法包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝和热成形，以注塑方法较好。成形制品的实例有片材、型材、棒材、薄膜、单丝、纤维、带材、软管和硬管。这些成形制品还可以进行后处理，如取向、牵伸、贴合、退火、涂漆、层压和电镀。这些制品和边角料可经粉碎后重新加工。
本发明组合物的制造和由组合物制造制品的工艺条件有：熔融温度约170～260℃、较好是185～240℃，最好是200～230℃。当本发明的组合物进行注塑时，最好模温要尽可能冷与被生产的制品intracacy相一致。一般模温是10～120℃，较好为10～100℃，最好约50～90℃。
在以下诸实施例中，展示出本发明的具体实施例和一些对比例，而不表明对本发明的限定。可以看到，本发明组合物的特征是改善了稳定性。所有份数和百分数都是按重量计，除非另有指定所有温度都按摄氏度。原本不以SI制表示的测量值已加换算并按四舍五捨取舍。
在以下诸实施例中使用了三种不同的聚甲醛：
（a）“聚甲醛A”是醋酸根封头的均聚物，其数均分子量约65，000;
（b）“聚甲醛B”也是醋酸根封头的均聚物，其数均分子量约40，000;
（c）“聚甲醛C”是市售甲醛-环氧乙烷共聚物，分子量约40，000，用二腈基二亚胺稳定。
在以下诸实施例中使用了四种不同的稳定剂：
（a）“PVA”是经在甲醇和水的溶液中搅拌洗涤提纯的聚乙烯醇，使醋酸钠含量由1.5%（重量）减少到3ppm。用过滤回收聚乙烯醇，再用甲醇洗涤滤饼。在635mm汞柱的真空烘箱中，于70～80℃下干燥从聚乙烯醇中除去溶剂;
（b）“尼龙”是尼龙66，尼龙610和尼龙6分别占33/23/43的三元共聚物;
（c）“EVOH”是乙烯-乙烯醇共聚物，其含乙烯29%（重量），含乙烯醇71%（重量），210℃下的表观熔融粘度为9500泊，该共聚物经在75℃用水（用磷酸调节PH值到3）洗涤16小时而提纯。然后从洗涤罐中放掉酸水，再用脱盐水在75℃下将乙烯-乙烯醇共聚物洗涤4小时，最后进行干燥。在水洗之前，典型的EVOH含灰分500ppm，提纯以后EVOH含灰量少于10ppm。
（d）“PHEMA”是聚甲基丙烯酸羟乙基酯，它是在异丙醇溶剂中用游离基引发剂引发使甲基丙烯酸羟乙基酯聚合而成的聚合物，分子量约10，000。
在以下诸实施例中，使用了三种不同的抗氧剂：
（a）“抗氧剂A”是2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;
（b）“抗氧剂B”是3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸季戊四醇酯
（c）“抗氧剂C”是N，N′-六亚甲基双-3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰胺。
在含有上面讲的各组分的组合物（或掺合物）制造和挤塑时，使用了各种机械和条件：
（a）“挤塑A”挤塑的条件是用2.54厘米“现代塑料机械”挤塑机，温度200℃，螺杆转速40rpm，机头压力1300psi。挤塑制品在水浴中骤冷并切成长3毫米和6毫米的小粒;
（b）“挤塑B”与“挤塑A”相同，只是螺杆转速为50rpm;
（c）“挤塑C”在5.08厘米有熔体屏蔽型螺杆的Royle挤塑机中进行，温度215℃，螺杆转速60rpm，机头压力6.89Mpa;
（d）“挤塑D”在6.35厘米有熔体屏蔽型螺杆的Sterling挤塑机中进行，温度200℃，螺杆转速80rpm;
（e）“挤塑E”与“挤塑D”相同，只是改成温度为195℃，螺杆转速为45rpm;
（f）“挤塑F”与“挤塑D”相同，只是机筒加热器调节点的温度为230℃，螺杆转速75rpm;
（g）“挤塑G”在28毫米双螺杆挤塑机中进行，操作温度（出模处）为200℃，螺杆转速150rpm。
在下面诸实施例中，用热释放甲醛法（TEF）测定组合物的热稳定性。把径称重的聚甲醛组合物试样放在试管中，在试管上加盖充入氮气，这样就从装置中除去任何释放出的气体，同时又保持试样在无氧的环境中。在硅油浴中把试样加热到259℃。氮气和任何释放出的气体通入75毫升的40克/升亚硫酸钠水溶液中鼓泡排出。释放出的甲醛和亚硫酸钠反应放出氢氧化钠。用0.1N的标准盐酸连续中和氢氧化钠。得到一张滴定液毫升数对测试时间的曲线图。释放出的甲醛百分数用下式计算：
（V）（N）〔 (0.03×100)/(SW) 〕
式中V是滴定液体积的毫升数
N是滴定液的当量浓度
SW是试样重量的克数。
因子0.03是甲醛的毫克当量重，单位是克/毫克当量
一般报告加热30分钟（TEF30）和加热60分钟（TEF60）时的热释放甲醛结果。TEF60的结果特别能反映本发明组合物的长期热稳定性得到改进。
在下面诸实施例中，也用污染分析来评价组合物的稳定性。在这种分析中，在类似于产生污染的条件下挤塑每种组合物，在天然色（无色）树脂粒中留下了黑斑为依据。
在下面诸实施例中，也用Hunter三色激励色度计定量分析由这种组合物制成的拉伸试样条的颜色而评价该组合物的稳定性。
除了实施例8以外，各组合物的物理性能都是用BOY    50吨模塑机制造的试样进行测试的。在模塑机的熔融段，组合物在205℃下熔融，然后在压力下注入维持温度在93℃的模腔里。这样制得的拉伸条厚3.175毫米，缩成颈状部分的宽度为12.7毫米，公称长度21.27厘米。挠曲试样条也用类似方法制造，其厚3.175毫米，宽12.7毫米，长12.5厘米。用ASTM    D-638的方法测试拉伸强度和伸长率，用ASTM    D-256的方法测试缺口悬臂梁式冲击强度，用ASTM    D-790的方法测量挠曲模量。
实施例1
聚甲醛A、抗氧剂A、提纯过的PVA和尼龙的掺混物用挤塑A的方法制得，然后测量它们的TEF30值。每种掺混物的组成与其测试结果列在下面的表1中：
表1
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 PVA 尼龙 TEF30（%）
1    A454克    A0.5克    4.5克    4.5克    0.2
2    A454克    A0.5克    4.5克    -    0.61
3    A454克    A0.5克    -    -    2.74
4    A454克    A0.5克    -    4.5克    0.51
实施例2
聚甲醛A、抗氧剂B、提纯过的PVA和尼龙的掺混物用挤塑C的方法制造，然后测量它们的TEF30和TEF60值。此外如前面所述的方法制造拉伸和挠曲试样条，并测量物理性能。由这组实验得到的组合物和测试结果汇总在下面表2中。
表2
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 PVA 尼龙 TEF30（%） TEF30（%）
1    A9.07千克    B11克    91克    91克    0.18    ＞3.8
2    A9.07千克    B11克    91克    -    0.26    1.04
3    A4.54千克    B5.5克    -    46克    0.26    ＞3.8
掺混物    拉伸强度    伸长率    挠曲模量    缺口悬臂梁式冲击强度
1    72.4Mpa    33.3%    2.72Gpa    114J/m
2    72.3Mpa    26.7%    2.79Gpa    97J/m
3    68.7Mpa    71.0%    2.98Gpa    125J/m
实施例3
聚甲醛B、抗氧剂B、提纯过的EVOH和尼龙的掺混物用挤塑D的方法制造，然后测量它们的TEF30值。此外，按前述方法制造拉伸和挠曲试样条并测其物理性能。从这些实验制得的组合物及结果给在下面表3中：
表3
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 EVOH 尼龙 TEF30（%）
1    B68千克    B68克    680克    -    0.21
2    B68千克    B68克    -    476克    0.44
（紧接下页）
表3（续）
掺混物    拉伸强度    伸长率    缺口悬臂梁式冲击强度
1    66.4Mpa    52%    74.7J/m
2    67.4Mpa    47%    68.3J/m
实施例4
聚甲醛A、抗氧剂B、提纯过的EVOH和尼龙的掺混物用挤塑C的方法制造，然后测量它们的TEF30值。由这组实验得到的组合物和结果见下面表4：
表4
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 EVOH 尼龙 TEF30（%）
1    A4.54千克    B5克    45克    -    0.19
2    A4.54千克    B5克    -    45克    0.41
实施例5
聚甲醛A、抗氧剂B和C、提纯过的EVOH和尼龙的掺混物用挤塑C的方法制造，然后测量它们的TEF30值。这组实验的组合物和结果列在下面表5中：
表5
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 EVOH 尼龙 TEF30（%）
1    A4.54千克    B5克    -    45克    0.27
2    A4.54千克    C5克    45克    -    0.21
实施例6
聚甲醛B、抗氧剂B、PHEMA和尼龙的掺混物用挤塑A的方法制造，然后测量它们的TEF30和TEF60值。这组实验的组合物和结果列在下面表6中：
表6
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 尼龙龙 PHEMA TEF30（%） TEF60（%）
1    B500克    B1克    -    3.75克    0.62    1.0
2    B500克    B1克    3.75克    -    0.78    3.8
实施例7
本实施例的实验中用聚甲醛C，对于这种聚甲醛测量TEF
（a）第一次测量刚得到的聚合物;
（b）第二次是在用乙醇萃取除去稳定剂二氰基二酰胺后测量;
（c）第三次是在萃取过的聚甲醛共聚物中掺混入提纯过的EVOH和抗氧剂B以后测量;
（d）第四次是在萃取过的聚甲醛共聚物中掺混入未提纯的EVOH和抗氧剂B以后测量;
（c）和（d）的掺混物用挤塑法B制造，各组合物和测得的TEF汇总在下面表7中。
表7
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 EVOH TEF30（%） TEF60（%）
1    （刚得到）    -    -    0.24    -
2    （经萃取）    -    -    4.2    -
3    589克    B0.7克    6克    0.09    0.24
4 589克 B0.7克 6克＊0.1 0.16
＊未提纯EVOH
实施例8
聚甲醛A、抗氧剂B、提纯过的PVA、提纯过的EVOH和尼龙的掺混物用挤塑E的方法制造，然后按下述方法模塑并对在模塑过程中释放的甲醛量进行测定。把掺混物在8盎司的Cincinnati模塑机上制成21.6厘米×1.3厘米×0.3厘米的拉伸试样条。当机器温度为229℃时，模塑时的名义保压时间为17.5分钟。用“Pro-Tek”剂量计测量在8小时模塑期内散入空气中的甲醛。组合物和散发的结果汇总列在下面表8中。
表8
甲醛散发量
掺混物    聚甲醛    抗氧剂    尼龙    PVA    EVOH    （ppm）
1    A89.8千克    B91克    0.63千克    -    -    0.31
2    A89.8千克    B91克    -    0.91千克    -    0.13
3    A89.8千克    B91克    -    -    0.91千克    0.12
对这三种掺混物用14盎司的HPM模塑机“顶一帽”模，在237℃评估其模垢。掺混料1在模塑200次后有多聚甲醛型的模垢，在245次后有轻微尼龙型模垢。掺混物2和3在模塑300次后没有任何一种类型的模垢。
实施例9
聚甲醛A、抗氧剂B、提纯过的EVOH和尼龙的掺混物用挤塑F的方法制造，同时给定加料速度以保持盖住螺杆（溢流加料）并使用一个二孔模。模出口熔体温度对每种掺混物相对恒定在252～254℃。
每次掺混进行大约2小时，然后以每15分钟为一批依次收集产物。为了定量分析污染水平，从每次掺混的最后一批中取5千克产物，在白托盘上铺开这种料的颗粒，所有可看出污染的粒都被拣出，计数并说明。组合物及结果汇总在下面表9中：
表9
掺混物    聚甲醛    抗氧剂    EVOH    尼龙    污染
1    A67.5千克    B68克    680克    -    2个小黑斑
2    A67.5千克    B68克    -    680克    34个小黑斑
1个大黑斑
3个变色方粒料
此外，还观察每次掺混时模板上形成模滴料流的情况。掺混料1表明无模滴料流，掺混料2表示出在模孔周围有黑色脆的环状堆积物。
实施例10
聚甲醛A、抗氧剂B、提纯过的PVA、提纯过的EVOH和尼龙的掺混物用挤塑E的方法制造，并制造拉伸试样条。
用Hunter三色激励色度计进行拉伸试样条的颜色定量。在每种情况下，拉伸试样条都被切成两半，许多这样的半个试样捆在一起就有足够大的表面用来进行色度测量。
对每个试样测量三个参数。L是亮度的度量，O表示黑，100表示白。a是红/绿平衡的度量，正值表示向红移动，而负值表示向绿移动。b是黄/兰平衡的度量，正值表示向黄移动，负值表示向兰方向移动。
掺混组合物和色度评价结果汇总在下面表10中：
表10
掺混物    聚甲醛    抗氧剂    PVA    EVOH    尼龙
1    A89.8千克    B91克    0.91千克    -    -
2    A89.8千克    B91克    -    0.91千克    -
3    A89.8千克    B91克    -    -    0.63千克
初次模塑
掺混物    L    a    b    描述
1    76.5    -4.4    4.8    浅黄绿色
2    77.3    -2.0    0.3    浅灰白色
3    76.2    -2.1    3.2    浅棕色
100%重磨模塑
掺混物    L    a    b    描述
1    74.4    -8.2    15.6    黄绿色
2    76.4    -4.6    5.6    浅黄绿色
3    72.8    -2.3    7.7    棕色
实施例11
聚甲醛B、抗氧剂C和EVOH的掺混物用挤塑G的方法制造，然后测量其TEF30值。对于每批掺混物的组成和它们的测试结果列在下面表11中：
（表11见下页）
表11
掺混物 聚甲醛 抗氧剂 EVOH TEF30（%）
1    B2.26千克    C4.54克    -    1.75
2    B2.26千克    C4.54克    1.14克    1.25
3    B2.26千克    C4.54克    2.29克    0.80
4    B2.25千克    C4.54克    11.39克    0.68
5    B2.24千克    C4.54克    22.70克    0.50
6    B2.23千克    C4.54克    34.05克    0.36
7    B2.22千克    C4.54克    45.40克    0.41
8    B2.21千克    C4.54克    56.75克    0.43
9    B2.15千克    C4.54克    113.50克    0.39
10    B2.04千克    C4.54克    227.00克    0.38
实施例12
把67.3千克聚甲醛A、680克提纯过的EVOH和136克抗氧剂D在6.35厘米单螺杆挤塑机中挤塑制得掺混物1。67.3千克聚甲醛A、475克尼龙与136克抗氧剂D用与掺混物1相同的条件和设备挤塑制得掺混物2。
测量每种掺混物因长时间置于高温（240℃）下而造成的熔融指数增加来评价这两种掺混物的热稳定性。熔融指数是一定温度和一定力的作用下，在一定时间内通过一定直径小孔所挤出的聚合物克数，它与聚合物分子量成反比例关系。因此，熔融指数增加越快，热稳定剂的效果就越差。
对于掺混物1和2，保压时间从10～240分钟得到的结果见表12。报告出的熔融指数值是表示240℃下，对一个55克、直径为9.525毫米的活塞上加上3285克的力下，通过一个直径2.065毫米的小孔在10分钟内所挤出的聚合物克数。
表12
保压时间（分）    掺混物1的熔融指数    掺混物2的熔融指数
（克/10分）    （克/10分）
10    10.53    12.10
20    11.31    12.17
30    12.29    12.41
40    13.68    12.81
50    14.47    13.84
60    15.05    15.32
120    19.91    30.80
240    25.38    太高无法测出
                                                勘误表
Figure 87102759_IMG5

Claims (19)

1、一种热塑性聚甲醛组合物，其基本包括：
(a)0.1～10%(重量)的至少一种从含羟基聚合物和含羟基齐聚物中选出的化合物，
(b)90～99.9%(重量)的至少一种聚甲醛聚合物，条件是上述百分比是以组分(a)和(b)的总量为基础的，聚合物或齐聚物的主链上直接或间接与羟基相联接的原子彼此间要被平均不多于20个链原子所分隔开，并且含羟基化合物基本上不含有酸性物质。
2、权利要求1的组合物，其中聚甲醛是均聚物，含羟基聚合物或齐聚物基本上不含有酸性和碱性物质。
3、权利要求1的组合物，其中含羟基化合物基本上不含有酸式盐和碱性不挥发物。
4、权利要求1、2或3的组合物，其中组分（a）为组合物的0.2～4.0%（重量）。
5、权利要求1、2或3的组合物，其中组分（a）为组合物的0.6～2.5%（重量）。
6、权利要求1、2或3的组合物，其中聚合物或齐聚物主链中羟基与碳原子的比值为1∶1～1∶20。
7、权利要求3的组合物，其中聚合物或齐聚物主链中羟基与碳原子的比值为1∶2～1∶20。
8、权利要求1、2或3的组合物，其中聚合物或齐聚物主链中羟基与碳原子的比值为1∶2～1∶10。
9、权利要求1、2或3的组合物，其中聚合物或齐聚物主链中羟基与碳原子的比值为1∶2～1∶5。
10、权利要求1、2或3的组合物，其中组分（a）从聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚甲基丙烯酸羟丙基酯和水解的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中选择。
11、权利要求1、2或3的组合物，其中组分（a）是乙烯-乙烯醇共聚物。
12、权利要求1或3的组合物，其中聚甲醛聚合物是一种共聚物。
13、权利要求12的组合物，其中含羟基聚合物或齐聚物含有酸性物质不多于40ppm。
14、权利要求2的组合物，其中组分（a）含有碱性物质不多于40ppm和含酸性物质不多于40ppm。
15、权利要求1、2或3的组合物，其中聚甲醛的数均分子量在10，000～100，000。
16、权利要求1、2或3的组合物，它至少还包含有共稳定剂、抗氧剂、颜料、着色剂、补强剂、增韧剂和填料的一种。
17、权利要求1、2或3的组合物，它还包含有一种尼龙共稳定剂。
18、用权利要求1、2或3的组合物制得的成形制品。
19、一种制造权利要求1、2或3组合物的方法，包括在组合物各组分熔点以上的温度和各组分发生降解以下的温度把含羟基化合物与聚甲醛聚合物下进行混合。
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