CN1768100A - 具有改进的耐漂白性的聚缩醛 - Google Patents

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Abstract

一种表现出耐漂白性的成型组合物包括聚甲醛基质聚合物，约0.5至约10重量％的分散于所述基质树脂中的、选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂。漂白稳定剂选自(a)聚(烷氧基)稳定剂；(b)氧化锌稳定剂；(c)颜色稳定剂，由柠檬酸钙和丙酸钙的混合物组成，其中柠檬酸钙是所述颜色稳定剂混合物的主要组分；或(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或多种的混合物。所述组合物表现出的耐漂白指数为至少2.0。

Description

具有改进的耐漂白性的聚缩醛
相关申请的交叉引用
本申请为2003年3月3日提交的具有相同名称的美国专利申请序列号10/377,982的部分继续申请，本申请在此要求其优先权。
技术领域
本发明涉及聚甲醛组合物，及由其制造的具有改进的耐漂白性的成型制件。特别地，本发明涉及增加与漂白剂接触的聚甲醛成型制件，例如用于洗衣机和/或水处理系统中的制件的耐久性。
背景技术
具有重复的-CH2O-单元的聚甲醛聚合物已经被知道很多年了。这些聚合物可以通过无水甲醛的聚合，或通过甲醛的环状三聚体三噁烷的聚合来制备。还知道通过使三噁烷与诸如二氧戊环的环醚共聚合而进行的甲醛共聚物的制备。这些聚合物和共聚物主要被用作成型用树脂。参见USP 3,027,352，以及″Acetal Resins″，T.J.Dolce and J.A.Grates，Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering第二版，John wiley And Sons，New York，1985，第1卷第42-61页。
现有的技术水平包括使用某些添加剂以保持所述聚合物的加工性和稳定性。USP 5,173,532公开了在聚甲醛组合物中使用碳酸钙。USP5,886,066教导了使用至少约0.25重量％的碳酸钙以改进表面耐磨性。一般参见USP 4,996,253；4,517,319；5,354,798；6,284,828和4,996,253。关于增加稳定性和冲击强度，参见USP 3,699,062；4,731,396；4,780,498；4,886,851；6,156,834和4,831,073。关于增加可镀性和颜色稳定性，参见USP 5,096,951；5,094,713；4,418,162和4,836,899。关于增加热稳定性，参见USP 4,837,400；5,948,844；5,212,222；5,939,481；5,478,895和4,861,814。关于抗静电性能，参见USP 5,886,066；4,647,609；5,106,896；5,641,824；4,559,380；4,649,179和4,274,986。关于改进摩擦性能，参见USP 5,482,987。关于用于抗菌剂和抗真菌剂的载体，参见USP 5,478,563。关于减少多孔性，参见USP 5,298,537。
通常，聚甲醛成型用树脂的一个特征在于其易降解，例如由于漂白剂而导致的层离。即使考虑在聚甲醛注塑成型领域所取得的所有进展，仍需要改进树脂组合物及由其制备的制件的耐漂白性。
发明概述
已出乎预料地发现，含指定量的基本添加剂如碳酸钙的聚甲醛树脂复配物表现出了大大增加的耐漂白性。
由此，根据本发明，提供了一种表现出耐漂白性的成型组合物，该组合物包含聚甲醛基质聚合物，分散于所述基质树脂中的约0.5至约10重量％的、选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂，以及选自下组的漂白助稳定剂：(a)聚(烷氧基)稳定剂；(b)氧化锌稳定剂；(c)由柠檬酸钙和丙酸钙的混合物组成的颜色稳定剂，其中柠檬酸钙是所述稳定剂混合物的主要组分；或(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或更多种的混合物。所述组合物优选表现出至少2.0的耐漂白指数。
在本发明的另一个方面中，提供了从一种组合物制备的适合与水性漂白剂接触的注射成型制件，该组合物包含聚甲醛基质聚合物，约0.5至约10重量％的分散于所述基质树脂中的漂白稳定剂，其中所述漂白稳定剂选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物。
本发明的另一个方面涉及使用这些制件的方法，该方法包括使所述制件与含漂白剂的水溶液接触。
附图简述
以下参考所附附图来描述本发明，其中图1为显示各种聚甲醛组合物耐漂白性的柱状图。
图2A-2C为显示试验条层离的照片。
发明详述
以下结合多个实施方案详细地描述本发明。这种讨论仅是为了举例说明的目的，其不应被认为是对本发明的限制。在在所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围之内对具体实施方案所作的改动，对本领域的技术人员来说是显而易见的。
定义、测试方法及材料
术语“抗氧剂”是指抑制氧化的任何物质，其实例包括：1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-苯、对-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代二乙基-双＞3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，例如可从Ciba-Geigy得到的IrganoxTM，四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，例如由Ciba-Geigy(纽约)制造的Irganox1010，以及例如三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯是有效的。优选的抗氧剂是1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
“AcrawaxC”是指Lonza，Inc.，N.J.的N，N′-亚乙基双-硬脂酰胺。
“漂白物”、“漂白剂”等包括过氧化氢、次氯酸钠、过氧化钠、亚氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸等。漂白粉是以工业规模使用的漂白粉末。家用漂白粉末为过硼酸钠和二氯二甲基乙内酰脲。
“耐漂白指数”是指由通过在这里所定义的浸没试验测量的、包含选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂的复配物的层离时间除以不包括以上所述漂白稳定剂的(具有基本相同组成的)相似复配物的层离时间而计算的比例。除非另外指出，所述层离时间通过浸没试验来测量。最优选地，所述复配物是相同的，除了未稳定的复配物具有更多的基质树脂外。
“CelconM90”是指M90级的缩醛共聚物，该共聚物是密度为1410kg/m3，基于ASTM D1238条件190/2.16的熔体流动速率为9.00g/10分钟的中粘度聚合物，它在普通用途的薄壁管和薄厚度薄膜的注射模制及挤出中提供了最佳性能。
“CelconM50”是中间级别的缩醛共聚物，其密度为1410kg/m3，1.8MPa下的DTUL为97℃，和熔体流动速率为5g/10分钟。
“CelconM15HP-00”是指未稳定化的缩醛共聚物，该共聚物的密度为1400kg/m3，根据ASTM D1238条件190/2.16的熔体流动速率为1.5g/10分钟。
“缩醛三元共聚物”是指从包括交联剂的三种单体制造的聚甲醛聚合物。
“Clorox”是指6％的pH为10.7的次氯酸钠。
“固定颜色(Colorfast)”是指保持颜色不渗化或褪色。
“CNG”是指一种甲醛清除剂-氰基胍。
“颜色稳定剂”是指并包括例如柠檬酸钙、丙酸钙等的组合物，它们有助于提高不褪色性。
“双氰胺”统指氰基胍。
“层离”是指程度大于通常占经受浸没试验的表面积的至少约1-2％的凹陷表面上所见到程度的表面分解。层离通过目视来观察，并在图2A-2C中示出。
“Eurelon 975”是指热塑性聚酰胺树脂。
“E1/Sucon”是指DPDA-6182NT乙烯共聚物，CaAcetate，Surlyn，Elyamide。
为了进行“浸没试验”，通过注射模制制备五个拉伸条，并将它们浸没到Clorox(6％的次氯酸钠)中至大致到拉伸条的中部。每周从缸中取出样条，用干净的抹布擦干，检查层离情况，并且除非观察到了显著量的层离，否则将其放回缸中。优选地，强化漂白物的供给，以使其在对比试验中始终如一。当约1-2％的被处理表面如图2A中所示通过剥落或剥皮而降解时，确定为发生了显著量的层离。层离发生时的周数记录为层离时间。
“PEG”是指聚乙二醇。
“主要地”是指以指定混合物的量计多于50摩尔％。通常柠檬酸钙是颜色稳定剂混合物的主要组分。
“聚甲醛基质聚合物”是指基本上由甲醛衍生的重复单元，优选85摩尔％或更多的氧亚甲基重复单元所形成的聚合物基质。
可用于本发明中的聚甲醛，即聚缩醛或甲醛聚合物通常特征在于具有如下通式的重复的氧亚甲基单元：
-(O-CH2)-
聚甲醛可以以均聚物和共聚物形式得到。本发明实践中感兴趣的聚合物通常具有相当高的氧亚甲基单元含量，即通常大于约50摩尔％。
所述聚合物在本领域中是众所周知的，并且已经被详细综述。关于聚缩醛的信息可以在John Wiley And Sons，New York，1985第二版的 Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering第1卷第42-61页中T.J.Dolce和J.A.Grates的″Acetal Resins″中得到。关于缩醛聚合物的另外的信息可以在FP 1,221,148以及USP3,027,352、2,072,069、3,147,234和3,210,318中得到。聚甲醛在商业上可从多个制造商得到。
缩醛均聚物可以通过使无水甲醛或甲醛的环状三聚体三噁烷聚合来制备。例如，高分子量的缩醛聚甲醛已经通过在某些氟化物催化剂如氟化锑存在下使三噁烷聚合而制备，也可以通过使用包含含有机化合物的氟化硼配位络合物的催化剂而高收率和高反应速度地制备，如Hudgiu等人的USP 2,989,506中所描述的。
典型地，通过用例如酯或醚基团，如衍生自链烷酸酐(例如乙酸酐)或二烷基醚(例如二甲醚)的那些基团封端，来使这样的均聚物对热降解稳定。在USP 2,998,409中教导了制造封端的缩醛均聚物的方法。一般来说，通过使半缩醛基与乙酸酐在醋酸钠催化剂存在下反应，来将所述均聚物封端。
已被发现特别适合用于本发明组合物中的聚合缩醛是具有基本上由散布有如下通式的氧(高级亚烷基)基团的氧亚甲基基团组成的重复单元的甲醛共聚物：
其中R1至R4独立地选自氢、低级烷基、卤素取代的低级烷基；R5选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基；n是包括端值在内的0至3的整数。在整个说明书和权利要求中所使用的术语“低级烷基”是指C1至C4烷基，术语“卤代烷基”是指卤素取代的低级烷基。优选R1至R4选自氢和C1至C2烷基。
通常氧亚甲基基团在这种共聚物中构成重复单元的约85至99.9％。可以通过使在环中含至少两个相邻碳原子的环醚或环状缩甲醛与三噁烷共聚合来将氧(高级亚烷基)引入所述聚合物中。环醚或环状缩甲醛可以通过使氧-碳键断裂来引入。优选的氧(高级亚烷基)基团为具有式-O-CH2-CH2-的氧亚乙基。
特别适合与本发明的聚烯烃一起应用的结晶聚缩醛(甲醛)共聚物通常具有相对高水平的聚合物结晶度，即约60至80％或更高。这些优选的甲醛共聚物具有基本上由散布有氧(高级)亚烷基基团的氧亚甲基基团所组成的重复单元。氧亚甲基基团在这种结晶共聚物中通常构成重复单元的约85至约99.9％。通过打开具有至少两个相邻碳原子的环醚或环状缩甲醛的环，即通过使碳-氧键断裂，在共聚合期间被引入所述共聚物中的氧(高级)亚烷基基团产生共聚物。可以通过使三噁烷与约0.1至约15摩尔％的具有至少两个相邻碳原子的环醚或环状缩甲醛，优选在催化剂如路易斯酸、离子对催化剂等存在下共同聚合，来制备所需结构的结晶共聚物。优选用于制备这些优选的结晶甲醛共聚物的环醚和环状缩甲醛分别为环氧乙烷和1，3-二氧戊环。可以采用的其它环醚和环状缩甲醛有1，3-二噁烷、氧杂环丁烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，4-丁二醇缩甲醛等。
从优选的环醚生产的结晶甲醛共聚物具有基本上由氧亚甲基和氧(低级)亚烷基，优选氧亚乙基基团组成的结构，并且是熔点为至少150℃的热塑性材料。它们通常在180℃至约200℃范围内的温度下可磨碎或可加工，并具有至少10,000的数均分子量，和至少1.0的特性粘度(在约25℃的温度下在0.2重量％的HFIP溶液中测量)。
这些结晶的甲醛共聚物优选在与本发明的弹性体共聚物一起使用之前被稳定至相当大的程度。这可以通过使聚合物链不稳定的分子末端降解至在各个链的每个末端存在相对稳定的碳-碳键来实现。这种降解可以通过水解来进行，如例如Berardinnelli的USP 3,219,623中所公开的。
也可以再次利用本领域技术人员所熟知的技术，通过封端来将所述结晶的甲醛共聚物稳定化。封端优选在醋酸钠催化剂的存在下通过与乙酐的乙酰化作用来实现。
特别优选的一类结晶甲醛共聚物可以从Ticona LLC以CELCON缩醛共聚物的名称商购得到；这些甲醛共聚物可以是例如三噁烷与适宜的共聚单体的共聚物，并且可以具有例如1.5、2.5、9.0直至约45.0g/10min或更大的熔融指数，依照ASTM D1238-82进行测试。共聚物还包括具有氧亚甲基基团、氧(高级)亚烷基基团(例如上面所述的那些)并包括不同的可以与氧亚甲基基团和氧(高级)亚烷基基团共聚合的第三基团的三元甲醛共聚物，第三基团的实例是下式的二环氧甘油：
Figure A20048000580400141
其中Z表示碳-碳键、氧原子、1至8个碳原子(包括端值在内)，优选2至4个碳原子的氧烷氧基、4至8个碳原子(包括端值在内)的氧环烷氧基，或氧聚(低级烷氧基)基团，优选含有2至4个重复的低级烷氧基、每个烷氧基含1或2个碳原子的氧聚(低级烷氧基)基团。适宜的双官能团化合物的实例包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇、环己烷-1，4-二醇和2，2，4，4-四甲基-环丁烷-1，3-二醇的二环氧甘油醚，丁二醇二环氧甘油醚可以是最优选的。特别优选的缩醛共聚物的熔融指数为45。添加剂如增塑剂、甲醛清除剂、模具润滑剂、抗氧剂、填料、着色剂、增强剂、光稳定剂及其它稳定剂、颜料等可与本发明的组合物一起使用，只要这种添加剂不实质上影响聚缩醛与热塑性弹性体之间要求的反应即可。合适的甲醛清除剂包括氰基胍、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物等。合适的模具润滑剂包括亚烷基双硬脂酰胺、长链酰胺、蜡、油和聚醚缩水甘油等。
可用于本发明中的硬脂酸盐涂覆的细颗粒碳酸钙的特征在于，表现出约0.6μm的粒子大小，约7m2/gm的表面积，约25lb/ft3的堆密度，和约为2.7的比重。一种优选的硬脂酸盐涂覆的细颗粒碳酸钙为可从Specialty Minerals Inc.N.Y.N.Y.得到的Super-Pflex200。可用于本发明中的受阻酚通常称为抗氧剂或自由基抑制剂。可以使用以下的受阻酚中的至少一种：2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-苯、对-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代二乙基-双＞3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二-硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。但是，可用的受阻酚不限于这些化合物。其它与以上所述相同种类的受阻酚或立构阻碍酚是有效的。其中，1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)，例如可从Ciba-Geigy得到的Irganox259，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，例如由Ciba-Geigy制造的Irganox1010，和三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，例如由Ciba-Geigy制造的Irganox 245是有效的。一种优选的受阻酚为Irganox 245，即三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)。
本发明在一个方面涉及一种表现出耐漂白性的成型组合物，该组合物包含聚甲醛基质聚合物，分散于所述基质树脂中的、约0.5至约10，更优选约0.5至约2.0，还更优选约0.5至约1.5重量％的、选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂，以及选自下组的漂白助稳定剂：(a)聚(烷氧基)稳定剂；(b)氧化锌稳定剂；(c)由柠檬酸钙和丙酸钙的混合物组成的颜色稳定剂，其中柠檬酸钙是所述稳定剂混合物的主要组分；或(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或更多种的混合物；其中所述组合物表现出至少2.0的耐漂白指数，更优选表现出至少2.5的耐漂白指数，还更优选表现出至少3.0的耐漂白指数。
本发明在另一个方面涉及一种成型组合物，其中聚甲醛选自：(a)甲醛均聚物；(b)甲醛共聚物，该甲醛共聚物包含约90至约99.9％的氧亚甲基重复单元，散布有下式的重复单元：
其中每个R1、R2、R3、R4选自氢、低级烷基和卤素取代的低级烷基，所述低级烷基各自具有1至2个碳原子，每个R5选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基基团，n是0至3的整数，包括端值在内；(c)甲醛三元共聚物，该三元共聚物是三噁烷与环醚和/或环状缩醛及下式的二环氧甘油醚交联剂的反应产物：
Figure A20048000580400161
其中Z选自碳-碳键、氧原子、1至8个碳原子的氧烷氧基单元，和氧聚(低级烷氧基)单元；以及(d)上述(a)、(b)和(c)的混合物。
本发明的又一个方面涉及一种成型组合物，其中(a)所述的聚甲醛选自甲醛共聚物，该甲醛共聚物包含约90至约99.9％的氧亚甲基重复单元，散布有衍生自环氧乙烷或1，3-二氧戊环的重复单元。
本发明的一个优选实施方案是包含约94.0至99.9重量％的聚甲醛共聚物和约0.01至0.1重量％的颜色稳定剂的组合物，其中(a)漂白稳定剂选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钡，但最优选为碳酸钙，(b)加入存在量为约0.25-1.0重量％的至少一种受阻酚，并且这种受阻酚选自：1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-苯、对-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代二乙基-双＞3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二-硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷及三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，但最优选为1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)与三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的组合，和(c)所述组合物表现出至少2.0的耐漂白指数，更优选表现出至少2.5的耐漂白指数，还更优选表现出至少3.0的耐漂白指数。
本发明另一个优选实施方案是从一种组合物制备的适合与水性漂白剂接触的注射成型制件，该组合物包含聚甲醛基质聚合物，约0.5至约10重量％，更优选约0.5至约2.0重量％，还更优选约0.5至约1.5重量％的分散于所述基质树脂中的漂白稳定剂，所述漂白稳定剂选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物。
本发明的又一个优选的实施方案是适合与水性漂白剂接触的注射成型制件，其中所述的漂白稳定剂选自：碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钡。
本发明的另一个特别优选的实施方案是适合与水性漂白剂接触的注射成型制件，该制件还包含选自下组的漂白助稳定剂：(a)聚(烷氧基)稳定剂；(b)氧化锌稳定剂；(c)由柠檬酸钙和丙酸钙的混合物组成的颜色稳定剂，其中柠檬酸钙是所述稳定剂混合物的主要组分；(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或多种的混合物；(e)至少一种选自下组的受阻酚：1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-苯、对-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代二乙基-双＞3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二-硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷及三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，但最优选为1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)与三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的组合；其中所述组合物表现出至少2.0的耐漂白指数，更优选表现出至少2.5的耐漂白指数，还更优选表现出至少3.0的耐漂白指数。
在很多优选的情况下，适合与水性漂白剂接触的注射成型制件选自：住宅构件、洗衣机、轴承、阀、齿轮、叶轮、喷射口、配件、喷嘴、弯管、洗涤剂筐、索环、法兰、滚筒、泵组件、桨叶、轴、导管等。
本发明另一个特别优选的实施方案是使用所述注射成型制件的方法，该方法包括使所述制件与含漂白剂的水性介质接触。
以下的实施例是制备本发明的聚合物组合物的方法的一般性举例说明。提供它们只是为了示范性的目的，并且应该通过前述的讨论而得到理解。
这里，为了制备所述的组合物，在亨舍尔混合机中使各组分在桶中滚翻，接着高速混合30秒钟，以形成混合物。将所述混合物进料到WP双螺杆ZSK挤出机中，并挤出成为料条。挤出机的料筒在约370至390°F的温度下操作。熔体温度为约415°F，真空度为约27-30英寸Hg，螺杆速度为约150rpm。其后，在冷水中骤冷料条并切粒。在常规的压力、速度及循环时间设定值下，例如在喷嘴温度设定值为约360至约420°F，机筒温度设定值为约350至约420°F下，将所述粒料注射成为制件和试样。
实施例1
以下即将给出组合物与层离时间。
在第一个实施例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试包含1wt.％的碳酸钙、漂白助稳定剂及受阻酚的聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)97.7wt.％的M90-00
(b)0.5wt.％的Irganox 259
(c)0.1wt.％的双氰胺
(d)1.0wt.％的碳酸钙
(e)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(f)0.2wt.％的Acrawax
层离时间：12周层离
实施例2
在另一个实施例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试含2wt.％的碳酸钙、漂白助稳定剂及受阻酚的聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)94.7wt.％的M90-00
(b)0.5wt.％的Irganox 259
(c)0.1wt.％的双氰胺
(d)2.0wt.％的碳酸钙
(e)2.0wt.％的PEG 35000
(f)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(g)0.2wt.％的Acrawax
层离时间：12周层离
实施例3
在另一个实施例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试含0.5wt.％的碳酸钙、漂白助稳定剂及受阻酚的聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)98.7wt.％的M50-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.08wt.％的柠檬酸三钙
(d)0.02wt.％的丙酸钙
(e)0.5wt.％的碳酸钙
(f)0.2wt.％的Acrawax
层离时间：13周层离
实施例4
在另一个实施例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试含1wt.％的碳酸钙、漂白助稳定剂及受阻酚的聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)98.2wt.％的M50-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.08wt.％的柠檬酸三钙
(d)0.02wt.％的丙酸钙
(e)1.0wt.％的碳酸钙
(f)0.2wt.％的Acrawax
层离时间：12周层离
实施例5和6
实施例5和6与以上所述的实施例相似，除了它们既不含聚(烷氧基)稳定剂，也不含氧化锌、不含柠檬酸钙、不含丙酸钙以外。实施例5含10％的碳酸钙，实施例6含2％的碳酸钙。
对比例A
为了制备聚甲醛成型用树脂的对比混合物，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试组合物：
组分：
(a)98.5wt.％的M90-00
(b)0.35wt.％的Irganox 259
(c)0.15wt.％的E1/Sucon
(d)0.0wt.％的碳酸钙
(e)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(f)0.5wt.％的Acrawax C
层离时间：3周层离
对比例B
为了制备聚甲醛成型用树脂的对比混合物，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试组合物：
组分：
(a)98.5wt.％的M15HP-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.5wt.％的二氧化钛
(d)0.0wt.％的碳酸钙
(e)0.5wt.％的Acrawax C
层离时间：2周层离
对比例C
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)95.59wt.％的M15HP-00
(b)0.3wt.％的Irganox 245
(c)0.0wt.％的碳酸钙
(d)0.05wt.％的三聚氰胺
(e)0.01wt.％的柠檬酸三钙
(f)0.05wt.％的Eurelon 975
(g)1.0wt.％的氧化锌
(h)2.0wt.％的PEG 35000
(i)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(j)0.5wt.％的Acrawax C
层离时间：3周层离
对比例D
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：组分：
(a)95.39wt.％的M15HP-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.0wt.％的碳酸钙
(d)0.05wt.％的三聚氰胺
(e)0.01wt.％的柠檬酸三钙
(f)0.05wt.％的Eurelon 975
(g)1.0wt.％的氧化锌
(h)2.0wt.％的PEG 35000
(i)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(j)0.5wt.％的Acrawax C
层离时间：5周层离
对比例E
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)95.39wt.％的M15HP-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.0wt.％的碳酸钙
(d)0.05wt.％的三聚氰胺
(e)0.05wt.％的Eurelon 975
(f)0.01wt.％的12羟基硬脂酸钙
(g)1.0wt.％的氧化锌
(h)2.0wt.％的PEG 35000
(i)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(j)0.5wt.％的Acrawax C
层离时间：2周层离
对比例F
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)95.39wt.％的M90-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.0wt.％的碳酸钙
(d)0.05wt.％的三聚氰胺
(e)0.05wt.％的Eurelon 975
(f)0.01wt.％的12羟基硬脂酸钙
(g)1.0wt.％的氧化锌
(h)2.0wt.％的PEG 35000
(i)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(j)0.5wt.％的Acrawax
层离时间：4周层离
对比例G
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)95.39wt.％的M50-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.0wt.％的碳酸钙
(d)0.05wt.％的三聚氰胺
(e)0.05wt.％的Eurelon 975
(f)0.01wt.％的12羟基硬脂酸钙
(g)1.0wt.％的氧化锌
(h)2.0wt.％的PEG 35000
(i)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(j)0.5wt.％的Acrawax
层离时间：3周层离
对比例H
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)95.39wt.％的M50-00
(b)0.5wt.％的Irganox 259
(c)0.0wt.％的碳酸钙
(d)0.05wt.％的三聚氰胺
(e)0.05wt.％的Eurelon 975
(f)0.01wt.％的12羟基硬脂酸钙
(g)1.0wt.％的氧化锌
(h)2.0wt.％的PEG 35000
(i)0.5wt.％的缩醛三元共聚物
(j)0.5wt.％的Ac rawax
层离时间：2周层离
对比例I
在另一个对比例中，使用以上详述的程序及以下的组分制备、成型和测试聚甲醛成型用树脂：
组分：
(a)99.2wt.％的M90-00
(b)0.5wt.％的Irganox 245
(c)0.08wt.％的柠檬酸三钙
(d)0.02wt.％的丙酸钙
(e)0.0wt.％的碳酸钙
(f)0.2wt.％的Acrawax
层离时间：5周层离
0.5％至1.0％的CaCO3范围比实施例6中的2％要更好，因为至发生层离的时间是12和13周，而实施例6为8周。添加0.5％-1.0％的CaCO3似乎不会显著影响材料的物理性能。而且，成型的制件的颜色更好，即更白和更兰(更兰意味着更不黄)。
从图2A-2C可以在很多方面最好地理解用本发明组合物制造的注射成型制件的显著的耐漂白性。在图2A中(左边)，用未稳定化的聚甲醛组合物制造的注射拉伸条在浸没到漂白物中2周时显示出了层离，下一个是“已成型”的试样(2B)。在右边的2C，显示了浸没到漂白物中12周的、由本发明组合物注射成型的试样条。
从所述照片可以看出，试样2A表现出的层离超过了被处理表面的约20％，而尽管用本发明组合物制备的成型试验条暴露在腐蚀性环境中的时间要长达六倍，但其在12周内没有表现出层离。
尽管结合几个实施例描述了本发明，但在本发明精神和范围内对那些实施例所进行的改动对本领域的技术人员来说是显而易见的。考虑到前述的讨论，本领域中的相关知识，以及上面结合背景技术和发明详述所讨论的包括共同未决的申请在内的参考文献(其公开内容通过引用而全部结合在此)，进一步的描述被认为是没有必要的。

Claims (32)

1.一种表现出耐漂白性的成型组合物，该组合物包含聚甲醛基质聚合物，约0.5至约10重量％的分散于所述基质树脂中的、选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂，和选自下组的助稳定剂：
(a)聚(烷氧基)稳定剂；
(b)氧化锌稳定剂；
(c)由柠檬酸钙和丙酸钙的混合物组成的颜色稳定剂，其中柠檬酸钙是所述颜色稳定剂混合物的主要组分；或
(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或更多种的混合物；
其中所述组合物表现出至少2.0的耐漂白指数。
2.权利要求1的成型组合物，包含分散于所述基质树脂中的约0.5至约2重量％的选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂。
3.权利要求2的成型组合物，包含分散于所述基质树脂中的约0.5至约1.5重量％的选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述的聚甲醛选自：
(a)甲醛均聚物；
(b)甲醛共聚物，该甲醛共聚物包含约90至约99.9％的氧亚甲基重复单元，散布有下式的重复单元：
Figure A2004800058040002C1
其中每个R1、R2、R3和R4选自氢、低级烷基和卤素取代的低级烷基，所述低级烷基各自具有1至2个碳原子，每个R5选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基基团，n是0至3的整数，包括端值在内；
(c)甲醛三元共聚物，该三元共聚物是三噁烷与环醚和/或环状缩醛及下式的二环氧甘油醚交联剂的反应产物：
Figure A2004800058040003C1
其中Z选自碳-碳键、氧、1至8个碳原子的氧烷氧基单元，和氧聚(低级烷氧基)单元；和
(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或更多种的混合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述的聚甲醛选自甲醛共聚物，该甲醛共聚物包含约90至约99.9％的氧亚甲基重复单元，散布有衍生自环氧乙烷或1，3-二氧戊环的重复单元。
6.权利要求5的组合物，其中柠檬酸钙以约0.05-0.1重量％的量存在。
7.权利要求5的组合物，其中丙酸钙以约0.01-0.05重量％的量存在。
8.权利要求5的组合物，其中聚(烷氧基)稳定剂为聚乙二醇。
9.权利要求8的组合物，其中所述聚乙二醇的量为约0.25-5.0重量％。
10.权利要求1的组合物，其中所述漂白稳定剂选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钡。
11.权利要求10的组合物，其中所述漂白稳定剂为碳酸钙。
12.权利要求11的组合物，还包含至少一种受阻酚，该受阻酚选自：1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-苯、对-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代二乙基-双>3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二-硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷及三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
13.权利要求12的组合物，其中所述受阻酚为至少一种选自1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的受阻酚。
14.权利要求13的组合物，其中所述受阻酚的量为约0.25-1.0重量％。
15.权利要求14的组合物，包括：
(a)约94.0至99.9重量％的聚甲醛共聚物；和
(b)约0.01至0.1重量％的颜色稳定剂。
16.权利要求1的组合物，其中所述组合物表现出至少2.5的耐漂白指数。
17.权利要求1的组合物，其中所述组合物表现出至少3.0的耐漂白指数。
18.一种适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，从包含以下组分的组合物制备：聚甲醛基质聚合物，约0.5至约10重量％的、分散于所述基质树脂中的、选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂。
19.权利要求18的注射成型制件，包含约0.5至约2重量％的分散于所述基质树脂中的选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂。
20.权利要求19的注射成型制件，包含约0.5至约1.5重量％的分散于所述基质树脂中的选自碱金属或碱土元素的碳酸盐或磷酸盐及其混合物的漂白稳定剂。
21.根据权利要求18的适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，其中所述的漂白稳定剂选自：碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钡。
22.权利要求21的适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，其中所述的漂白稳定剂为碳酸钙。
23.权利要求22的适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，还包含选自下组的漂白助稳定剂：
(a)聚(烷氧基)稳定剂；
(b)氧化锌稳定剂；
(c)颜色稳定剂，由柠檬酸钙和丙酸钙的混合物组成，其中柠檬酸钙是所述稳定剂混合物的主要组分；或
(d)上述(a)、(b)和(c)中两种或更多种的混合物；并且
其中所述组合物表现出至少2.0的耐漂白指数。
24.权利要求23的适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，还包含选自下组的至少一种受阻酚：1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-苯、对-十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代二乙基-双>3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二-硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷及三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
25.权利要求24的适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，还包含至少一种选自1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的受阻酚。
26.根据权利要求18的适合与水性漂白组合物接触的注射成型制件，其中所述的制件选自：住宅构件、洗衣机、轴承、阀、齿轮、叶轮、喷射口、配件、喷嘴、弯管、洗涤剂筐、索环、法兰、滚筒、泵组件、桨叶、轴、导管等。
27.权利要求18的注射成型制件，其中所述组合物表现出至少2.0的耐漂白指数。
28.权利要求27的注射成型制件，其中所述的组合物表现出至少2.5的耐漂白指数。
29.权利要求28的注射成型制件，其中所述的组合物表现出至少3.0的耐漂白指数。
30.一种使用权利要求18的注射成型制件的方法，该方法包括使所述制件与含漂白剂的水性介质接触。
31.权利要求30的使用注射成型制件的方法，其中所述的漂白稳定剂选自：碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钡。
32.权利要求31的使用注射成型制件的方法，其中所述的漂白稳定剂是碳酸钙。
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