CN1025203C

CN1025203C - 乙烯-乙烯醇共聚物基的掺混组合物

Info

Publication number: CN1025203C
Application number: CN90107678A
Authority: CN
Inventors: 让-克罗德·穆利耶; 帕特里克·博格; 皮埃尔·诺盖
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2005-09-14
Also published as: IL95661A0; ATE99348T1; NO903744L; EP0418129B1; EP0418129A1; JPH03119047A; FI101393B; DE69005569D1; NO903744D0; IE903332A1; DK0418129T3; NZ235278A; FR2651785A1; FR2651785B1; ES2047881T3; PT95306A; JPH072878B2; US5393832A; CA2024716A1; FI101393B1

Abstract

本发明涉及一种具有气体阻隔性质的乙烯-乙烯醇共聚物基的掺混组合物，其特征在于它由下列组分(重量)的混合物组成：

42.5～99.5%EVOH

0.4～42.5%聚丙烯

0.1～15.0%在说明书中定义的相容剂。

Description

本发明涉及基本上含有乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚丙烯（PP）的掺混组合物，它们可用于需要透气性和能与制备包装例如单层、多层薄膜、小罐、容器等相容的机械性能的应用方面。

使用该掺混组合物的方法是通常所用的那些方法，例如挤出贴面、挤出吹塑、共挤塑、热成型、取向及其它方法。

对于制备包装来说，当透气性必须很低时，可求助于阻气性良好的聚合物。

作为这方面的一种优异材料，EVOH是公认的;然而，该共聚物存在某些缺陷，如与常用于包装领域的热塑性聚合物例如聚乙烯和聚丙烯相比，它在高温下的加工性能较差。在固定下它也表现出刚性和脆性，例如，在加工成薄膜形式时，其透气性经受不住会造成破裂的重复挠曲。而且，其较差的加工性能使之不能经受那些常用于热塑性塑料的几何变化如取向或热定形。

本发明涉及基本上由EVOH和PP组成的组合物。该基本上由EVOH组成的掺混组合物的特征在于，其基体或分散相是EVOH。PP是以大致球状的颗粒形式分散的。

各相间的附着是由基于在法国专利申请8803877中所述并用下式表示的称为相容剂的α-单烯烃的接枝共聚物保证的：

AaMbXcPd式中：

-AaMb相应于主链（共）聚合物;

-XcPd相应于在该主链（共）聚合物上接枝的聚合物;

-A是由含有2～8个碳原子的α-单烯烃得到的单元，最好是由丙烯得到的单元;

-M选自：

由一种含有2～8个碳原子的α-单烯烃得到的单元，最好是由乙烯得到的单元;

由多种（例如上述的）α-单烯烃得到的单元，它们可以简单地混合在一起，或者可以是无规或顺序共聚的，其中α-单烯烃之一是乙烯。

由一种可与一种α-单烯烃（如上述的）聚合的单体例如丙烯酸烷基酯得到的单元。

-构成所述主链共（聚合物）的单元A和M是无规或顺序共聚的，或是简单混合的;

-X是由一种可在α-单烯烃均聚或共聚物上自由基接枝的并具有一个能与胺单元反应的官能团的单体得到的单元;

-P得自下式聚酰胺的齐聚物：

式中：

-f是3～11的数，

-g是3～80，最好是15～55的数，

-R₅是氢或含有至多20个碳原子的线型或支化烷基，

-R₆是含有至多20个碳原子的线型或支化烷基或链烯基、饱和或不饱和的环脂族基、芳基或它们的组合，

-a、b、c和d是这样一些数，即：

a是0～5000，最好是350～2000的数值，

a+b之和为350～45000，最好是500～10000，

c如此选择以使主链（共）聚物上的接枝单元的重量含量为接枝有X的共聚物的500ppm～10%，较好的是小于2%，最好是5000ppm～1.5%，

d大于0且小于或等于c，最好是至少等于0.3c。

式AaMb的主链（共）聚合物（式中a、b、A和M如上述定义）是指任何由得自无规或顺序聚合的单体的单元A和M组成的共聚物，或任意地任何通过得到单元A和M的单体分别聚合而得的聚合物的混合物。

该共聚反应或该混合可以按照已知方法进行。作为例子，可以提及丙烯与α-烯烃在齐格勒或配位催化剂存在下的共聚反应。

具有单元X的单体可尤其适合于下式之一：

式中：

R₁和R₂或是氢，或是含有至多8个碳原子的线型或支化烷基链，这些符号的至少一个代表氢，R₃是氢或含有至多10个碳原子的线型或支化烷基，

R₄是含有至多12个碳原子的线型或支化烷基。

优选的具有单元X的单体是柠康酐、富马酸、中康酸、3-烯丙基琥珀酸酐，特别是马来酐。

EVOH是一种基本上由乙烯和乙烯醇单元构成的共聚物并且可以含有少量的其它单体单元，特别是乙烯基酯单元。这些共聚物可通过乙烯-乙烯酯共聚物的完全或全部皂化或醇解而得到。在乙烯酯中，醋酸乙烯酯是优选的单体。皂化或醇解度至少等于90%（摩尔），最好是54～99.5%（摩尔）。在EVOH中乙烯的比例（摩尔）为3～75%，最好是10～50%。

聚丙烯是一种基本上由丙烯单元构成的聚合物。它可含有少量的，至多40%（摩尔）的另一种单体单体，尤其是乙烯和/或一种或多种含有4～6个碳原子的α-烯烃。特别使用丙烯均聚物或丙烯与0.5～30%（摩尔）乙烯的嵌段共聚物或含有0.1～30%（摩尔）乙烯的丙烯和乙烯的无规共聚物。

在这三个主要组分即，EVOH、聚丙烯和相容剂中，可任意地加入少量其它类型的化合物，如稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂以及其它聚合物。

由于这些组分是呈粉末或颗粒形式，该掺混组合物的制备一般是通过用单螺杆或两个反向或同向旋转螺杆挤塑机型的加工机器或辊炼机混合而进行的。

要求保护权利要求的掺混组合物尤其具有很低的透气性;它们比用于制备掺混混合物的EVOH具有更好的加工牵伸性能，例如对于热成型。此外，在共挤塑类的应用方面，当使用按照本发明的掺混组合物时，粘合聚合物和气体阻隔材料层之间的粘合性明显得到改善。与已用于制备掺混组合物的EVOH相比，该掺混组合物在重复挠曲时的耐破裂性明显改善。

该掺混组合物的三个主要组分的比例包括在下列范围内：

EVOH： 42.5-99.5%（重量）

聚丙烯： 42.5-0.4%（重量）

相容剂： 0.1-15.0%（重量）

每80份（重量）的该掺混组合物，可任意添加的其它组分不超过20份（重量）。

下列实例说明本发明但不限制它。

实例：

相容剂的作用以及该掺混组合物的形态

借助于一个反向双螺杆挤塑机用下列比例的三个组分制得了五个组合物，EVOH：含32%（摩尔）乙烯的乙烯-水解的醋酸乙烯酯共聚物，在210℃和2.16kg下测定其熔体指数（MI）为3.2g/10分钟，PP：含3%（摩尔）乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物，在230℃和2.16kg下测定其熔体指数（MI）为2g/10分钟，相容剂：表Ⅰ中表示的接枝共聚物。

然后用一个单螺杆挤塑机将这些组合物挤塑成20μm厚的薄膜形式。在深冷断裂后，这些薄膜通过扫描电子显微镜（MEB）进行观察。

因为薄膜的挤塑造成了取向，所以分散相是在挤塑方向上取向的小棍的形式;将分散相溶于二甲苯后，在断裂面上测量小棍的尺寸。

在断裂面上定性地评价各相间的附着力。

相容剂

这是一些可用表达式AaMbXcPd表示的接枝共聚物：

A是由丙烯得到的单元

M是由乙烯得到的单元

X是由马来酐得到的单元

P是己内酰胺的齐聚物，通过端胺官能团的电势测定测得其分子量为2700。

（表Ⅰ见文后）

显然，不用相容剂造成了PP在EVOH中的粗分散。使用相容剂A₆₆₃M₁₃₆X_2，91P_0，87，使PP在EVOH中的分散优于简单的马来化的PPA₆₆₃M₁₃₆X_0.650此外，使用A₆₆₃M₁₃₆X_2，91P_0，87也使各相间的附着优于A₆₆₃M₁₃₆X_0，65。

在所有这些情况下，掺混组合物均由EVOH基体组成，试验5除外，其掺混组合物由聚丙烯基体组成，因为在此试验中PP比例大。

薄膜的透氧性

用两种EVOH和试验3、4和5中所述的三种掺混组合物通过挤塑制备薄膜。这些薄膜的透氧性按照美国测试标准ASTMD398581进行测定。

薄膜厚度：20μm。

显然，在相同的厚度下，试验8的掺混组合物其透气性接近于含乙烯醇单元多的EVOH共聚物并且优于乙烯醇单元含量较低的共聚物：试验6和7。

此外，为了降低透氧性，必须用EVOH基体和聚丙烯分散相制备该掺混组合物：试验9和10。

共挤塑

通过共挤塑制得了一种如下结构的三层片材：

PP（含3%乙烯的乙烯-丙烯无规线型共聚物）：厚度0.7mmOREVAC

PPFT共挤塑粘合剂（含1500ppm接枝的马来酐的乙烯-丙烯共聚物）：厚度0.1mm

气体阻隔材料（纯EVOH或其组成在表Ⅱ中给定的掺混组合物：厚度0.2mm。

这些试验在一个三层片材共挤塑材料上进行：

-直径60mm-28D的挤塑机：PP

温度：200-210-220-230℃

螺杆速度：40转/分

-直径45mm-20D的挤塑机：气体阻隔材料温度：210-220-230-230℃

螺杆速度：14转/分

-直径30mm-22D的挤塑机：粘合剂

温度：195-200-210-210℃

螺杆速度：40转/分

-模头：多料道三层

宽400mm-模口间隙：1.2mm

温度：6×230℃

-上光辊：温度55-90-90℃

辊隙：0.95mm

引出速度：1.12m/mm

粘合剂和气体阻隔材料各层之间的粘合力通过200mm/分的剥离试验进行测定。结果收集在下列表Ⅱ中：

（表Ⅱ见文后）

-含32%（摩尔）乙烯的EVOH（MI210℃-2.16kg：3.2）：80.75%

-含3%乙烯的乙烯-丙烯无规线型共聚物PP （MI230℃-2.16kg：10）：14.25%

-相容剂：A₆₆₃M₁₃₆X_2，91P_0，87：5%

热成型

通过共挤塑制备的三层片材（其制备在前面已作了描述）在下列条件下进行热成型：

所有试验共用的条件

-上炉加热：80℃

-下炉加热：100℃

-压料框加热：80℃

-成型周期：15秒

-阳模温度：140℃

-加热时间：25秒（在所有情况下，无论何种高度/直径比）

-EVOH面朝下（杆模外表）进行试验。

厚度测定

按照附图1，在不同点测定总厚度和气体阻隔材料的厚度。

热成型比为：H/D＝0.95

厚度测定结果收集在表Ⅲ中。

（表Ⅲ见文后）

在含32%（摩尔）乙烯的EVOH的情况下，其刚性使它不能在给定的条件下进行热成型。

对于含44%（摩尔）乙烯的EVOH，其乙烯醇单元含量比前述的EVOH低，它可以进行热成型并且保持了EVOH层相对于总厚度的比例：在初始片材中为0.22而不是0.20，但EVOH层的厚度不均匀，尤其是在c点，在此情况下测得的最小厚度为总厚度的0.14。

在试验13的掺混组合物的情况下，在D点测得的其最小厚度为总厚度的0.21。

由上面制得的三层片材按照附图2以H/D比＝0.55进行热成型。

厚度测定结果收集在下列表Ⅳ中：

（表Ⅳ见文后）

含32%（摩尔）乙烯的EVOH的刚性使其不能进行热成型。

在含44%（摩尔）乙烯的EVOH的情况下，阻隔层的厚度在N点处最薄：为总厚度的0.12，而在掺混混合物的情况下，在J、O和P点处厚度达到最薄：为总厚度的0.20。

分别测定由用含有32%（摩尔）乙烯的EVOH和掺混组合物作为气体阻隔材料的试验18和19所得的杯的透氧性。此外，作为比较，评价由PP（含3%乙烯的乙烯-丙烯无规线型共聚物）制得的相同尺寸的杯的透氧性。

所得结果如下（PO₂＝透气性）：

-三层杯[含32%（摩尔）乙烯的EVOH]的PO₂＞10ccO₂/天

-三层杯（试验13的掺混组合物）的PO₂＝0.03ccO₂/天

-单层杯（含3%乙烯的乙烯-丙烯无规线型共聚物）的PO₂＝0.53ccO₂/天

耐挠曲疲劳性

采用FED测试方法标准101B，方法LO17中所述的仪器评价经重复挠曲的薄膜的耐破裂性。

该试验在于在下列条件下形变一个以圆筒形式事先放置在该仪器支架上的厚20μm的0.28m×0.19m薄膜：

方法1（20℃-干燥的薄膜）

沿圆筒的轴位移0.089m，同时转动440°，接着再横向位移0.063m并反向转动;这表示1个循环。

方法2（20℃-干燥的薄膜）

当用于由含32%（摩尔）乙烯的EVOH和与试验13相同的掺混组合物制得的薄膜时，这些测试得到下列结果：

（表见文后）

表Ⅰ

试验掺混组合物的组成（重量）用MEB 观察20μm

EVOH PP 相容剂厚的掺混组合物薄膜

比较1 85 15 0 PP以载面为0.7～5

μm的小圆棍的形式分

散在EVOH基体中。两

相间没有附着。

比较2 80，75 14，25 A₆₆₃M₁₃₆X_0，65：4 PP以截面为0.5～3

含29（摩尔） 5 μm的小圆棍的形式分

乙烯的EVOH：1 散在EVOH基体中。两

相间有微弱的附着。

比较3 80，75 14，25 A₆₆₃M₁₃₆X_2，91PP以截面为0.1～2

P_0，87：5 μm的小圆棍的形式分

散在EVOH基体中。两

相间有很强的附着。

比较4 85，5 9，5 M₆₆₃M₁₃₆X_2，91PP以截面为0.05～1.5

P_0，87：5 μm的小圆棍的形式分

散在EVOH基体中。两

相间有很强的附着。

比较5 9，5 85，5 A₆₆₃M₁₃₆X_2，91EVOH以截面为0.1～2

P_0，87：5 μm的小圆棍的形式分

散在PP基体中。两

相间有很强的附着。

试验材料的性质透氧性

(CC.20um)/(m2·天·atm)

通过吹塑制得的薄膜

6 含44%（摩尔）乙烯的EVOH 相对湿度0%，20℃

MI：3，5g/10分钟 1，20

（210℃-2，16kg）

7 含32%（摩尔）乙烯的EVOH 0，2

MI：3，2g/10分钟

（210℃-2，16kg）

8 试验3的掺混组合物 0，3

通过挤出流铸制得的薄膜

相对温度75%，25℃

9 试验4的掺混组合物 2

10 试验5的掺混组合物 2760

表Ⅱ

试验气体阻隔材料的性质粘合力 G/CM

平均值范围

11^＊EVOH 2900 2600-3300

12^＊＊EVOH 2900 2850-3000

13^＊＊＊掺混混合物 3900 3800-4000

^＊含44%（摩尔）乙烯的EVOH-MI（210℃，2.16kg）：3.5

^＊＊含32%（摩尔）乙烯的EVOH-MI（210℃，2.16kg）：3.2

^＊＊＊掺混组合物组成（重量）：

表Ⅲ

试验 14 15 16

气体阻隔材含44%（摩尔）含32%（摩尔）试验13的

料的性质乙烯的EVOH 乙烯的EVOH 掺混组合物

总厚度 EVOH 总厚度 EVOH 总厚度掺混组

厚度厚度合物的

厚度

（μm）（μm）（μm）

总厚度总厚度总厚度

测定点

A 1090 0，22 分层 1050 0，25

B 300 0，33 410 0，22

C 270 0，14 260 0，23

D 175 0，17 不可能热成型 530 0，21

E 620 0，21 570 0，25

F 500 0，18 185 0，27

G 510 0，18 180 0，33

H 410 0，29 460 0，22

I 1090 0，23 1050 0，22

平均 0，22 平均 0，24

最大 0，33 最大 0，33

最小 0，14 最小 0，21

表Ⅳ

试验 17 18 19

气体阻隔材含44%（摩尔）含32%（摩尔）试验13的

料的性质乙烯的EVOH 乙烯的EVOH 掺混组合物

总厚度 EVOH 总厚度 EVOH 总厚度掺混组

厚度厚度合物的

厚度

（μm）（μm）（μm）

总厚度总厚度总厚度

测定点

J 1080 0，20 分层 1050 0，20

K 400 0，20 480 0，21

L 140 0，71 不可能热成型 150 0，33

M 230 0，65 370 0，24

N 570 0，12 475 0，23

O 710 0，17 660 0，20

P 1070 0，20 1060 0，20

平均 0，32 平均 0，23

最大 0，71 最大 0，33

最小 0，12 最小 0，20

试验气体阻隔材料孔洞数目

的性质方法1 方法2

100 200 100 500 800

次循环次循环次循环次循环次循环

20 含32%（摩尔）乙烯的 146 261 33，2 169 210

EVOH

21 试验13的掺物组合物 0 5，6 0 3，2 19

Claims

1、具有阻隔气体性质的乙烯-乙烯醇共聚物基的掺混组合物，其特征在于它由下列组分(重量)的混合物组成：

42.5～99.5%乙烯-乙烯醇共聚物

0.4～42.5%聚丙烯

0.1～15.0%相容剂

该相容剂选自式A_aM_bX_cP_d的接枝共聚物，其中：

A_aM_b表示主链(共)聚合物

X_cP_d表示接枝在主链(共)聚合物上的聚合物

A是由含有2～8个碳原子的α-单烯烃得到的单元，

M选自：

由一个或多个含有2～8个碳原子α-单烯烃得到的单元，由一种可与一种前述α-单烯烃聚合的单体得到的单元，

X是由一种可在α-单烯烃均聚物或共聚物上自由基接枝并具有可与胺单元反应的官能团的单体得到的单元，

P来自下式聚酰胺的齐聚物：

其中：

f：3～11的数，

g：3～80的数，

R₅：氢或含有至多20个碳原子的直链或支链烷基，

R₆：具有至多20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、芳基或它们的组合，

a的数值为0至5000，

a+b之和为350至45000，

c如此选择以使接枝在主链(共)聚合物上的X单元的重量含量为接枝有X的共聚物的500ppm至10%，

d的数值为大于0并小于或等于c。

2、根据权利要求1的掺混组合物，其特征在于在乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的比例为10-50%（摩尔）。