CN1178975C - 变性的热塑性树脂制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过把含有变性剂的热塑性树脂加到一种热塑性树脂的运送管道中而制备出变性的热塑性树脂的方法，该方法包括使该树脂经受静态混合和动态混合，动态混合通过使该树脂经过一个动态混合设备进行，该动态混合设备具有一个混合叶片装置和一个设置在同一管道中用来驱动混合叶片装置的电源装置，以及通过该方法制备的变性的热塑性树脂制品，该制品当过滤使用一个具有内径为64毫米的双层2400网目的金属丝过滤器在该变性的热塑性树脂的熔融点或者在高于该树脂的塑化点20℃至100℃之间的某个温度下以及过滤速率为每分钟33.3克的条件下进行时，其过滤压力增加率不大于10公斤/平方厘米/小时。

Description

变性的热塑性树脂制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种变性的热塑性树脂制品以及用于制备该制品的方法。更准确地说，本发明涉及一种用于连续制备含有变性剂的热塑性树脂的方法以及通过该方法获得的热塑性树脂制品，一种对纤维、薄膜和其他模压产品有用的变性剂被加入到该树脂中并且与其共聚合，从而使它具有很高的均匀性和良好的分散性。
背景技术
聚酯、聚酰胺、聚烯烃和其他典型的热塑性树脂(在本说明书全文中，简单的术语“树脂”有时将用来表示这类“热塑性树脂”)具有优良的物理和化学特性，因此被广泛地用作纤维、薄膜和其他模压制品。但是，除了它们的优良特性外，这类树脂也与诸如模压时可加工性较差或者输送时由于模压产品的令人不满意的滑动特性而造成的较差的可操纵性等不受欢迎的问题相联系。
为了解决这些问题已经发展了几种技术。例如，为了改进模压产品的表面可滑动性，已经提出了使微粒子包含在该树脂中以便在模压产品的表面提供适当的不平度的许多方法，并且其中的少数几种方法正在得到使用。以聚酯作为例子，有一种方法，它把氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、滑石、高岭石或其他的非活性无机粒子加入到该聚酯中去(例如，可查到日本未经审查的专利公开文件55-133431)，以及另一种方法，它把诸如硅粒子或聚苯乙烯粒子这样的耐热聚合物粒子加入到该聚酯中去(例如，可查看到日本未经审查的专利公开文件3-115354)。
上述热塑性树脂在大量的工业领域内还作为变性树脂使用，这些变性树脂具有单独树脂所不能获得的新性能，例如防火性、静电特性、可染性、染色清晰度和耐热性，而仍然能够保持该树脂原有的优良性能。用来生产能满足大量使用要求的技术除了上述夹附粒子的方法外，还包括树脂与用于不同目的的不同功能物质共聚合或混合，并且这些方法在最终产品的高性能和高功能性方面提供良好的效果。
一种用来对热塑性树脂给出各种功能的方法(它已试图作为一种技术)包括在模压工序的聚合物运送管道中设置一台用于绕丝或薄膜形成的混合设备，以使不同的附加剂均匀地加入并且与树脂混合。但是，在大多数情况下，由于热塑性树脂处于熔融状态时是非常粘性的，因而粒子、液体或粘性的附加剂与树脂的直接加入和混合将引起附加剂在树脂中的分散性很差，并且当用来作为纤维或薄膜时将使质量下降。
因此，为了改进附加剂的分散性，可以通过一种方法来实现使附加剂夹附到树脂中的目的，在该方法中，首先制备出一种包含高浓度的给定附加剂的“母体混合物”，并且把该母体混合物捏到熔融的树脂中，以改进附加剂在树脂中的分散性。根据该方法，母体混合物的制备使得它的粘度和表面张力可以调整到将与它一起揉捏的树脂的粘度和表面张力相匹配，以便于它与该树脂的揉捏，并由此改进了混合物的性能。在用于这类母体混合物加工的捏合装置中，用来作为一直通到树脂的模压处的运送管道的一部分的静态混合设备的型式是众所周知的。在一种其中使用了这样静态设备的已知方法的实例中，树脂和母体混合物这两种碎片在加入用于熔融碎片树脂的捏合挤压机之前先进行混合，然后在加入和熔融以后，使它们经过静态混合设备并且送到绕丝机中(可查看日本未经审查的专利公开文件59-126457)。然而，根据这种方法，树脂的混合只是静态地而非动态地完成，因此由于混合时没有外来能量而使附加剂的混合程度受到限制。从而，所获得的产品的密度和质量是不均匀的，在树脂中的附加剂的分散度是不适当的，并且它们的使用被限制在一个狭窄范围内，包括那些不需要高性能产品的场合。
附带说明一下，用于热塑性树脂的聚合装置逐渐地从常规的分批处理装置转变到连续的聚合装置。这是因为连续聚合装置所生产的产品比分批聚合装置的产品的质量变化较小，因而它适合用来在长时间内大量生产特殊等级的产品，并且在价格方面具有压倒的优势。此外，从分批聚合装置中排出的产品具有随时间出现的较低的特性粘度，在不同批量之间导致颜色不清的较大的质量变化，在库存品中的较大变化以及由于反应条件不同造成的不同批量之间的质量变化等。为了解决这些问题，例如一旦这批树脂被切成碎片后必须与从另一批获得的碎片相混合的问题，连续聚合装置通过在每个工序中保持对工作条件的恒定和一致的控制而实现了较小的质量变化。并且，当干扰或其他变化发生时，使用连续聚合装置可以在各聚合工序期间比较容易地通过适当地控制加工条件来消除这些干扰，从而使在不同时间的最终产品中的质量变化减至最小。此外，在分批聚合装置中，很难使用于每批的现有设备的性能提高，而在连续聚合装置的情况下，通过近来在技术革新(它们能扩大生产)方面的进步，优势已经扩大。
除了上述优点以外，连续聚合装置的缺点在于它们不适合用于不同产品类型的小批量生产。特别是对于含有各种不同变性剂(例如上面所述的那些变性剂)的变性的热塑性树脂的生产来说，改变变性剂的种类需要清洗整个的苯重的连续聚合设备，从而造成包括聚合物废料、清洗用化学制品和时间在内的巨大损失。随着近年来在增加尺寸和产品多样性方面的飞速进展，连续聚合装置的这些缺点就变得更加严重了。
鉴于这种情况，树脂制品的生产领域中的最大技术问题近年来已经变成如何实现既可使在不同的变性塑热塑性树脂制品中的变性剂的分散度增加而又不会失去连续聚合的价格优势的生产的问题，以及如何使不同的最后需要多样化的问题。
此外，随着连续聚合装置的发展，近来它实际上已经能完成直接薄膜形成，薄膜形成的纺丝以及纤维的纺丝。随着技术的发展，以连续聚合为基础的直接薄膜形成和直接纺丝装置已被用来试图取消在分批聚合装置中的主要步骤，例如把完全聚合的聚合物在最初被切成碎片、贮存在地下仓库中并且被干燥以后输送到薄膜形成纺丝工序的步骤，并且具有使该方法进一步合理化的目的。
然而，为了获得不同品种的目的而就在直接薄膜形成管道或者直接纺丝管道之前加入不同的附加剂是与一个严重的缺点相联系的，即当密度和质量不均匀时，干扰的形状将直接在产品中产生。由于这个缺点，从连续聚合而来的直接薄膜形成或直接纺丝工序目前涉及一个严重的问题，从而使它不可能消除在把完全聚合的聚合物通过排出管道直接运送到模压工序的过程中通常随时间发生在聚合物质量中的条痕。
为了解决这个问题，通常使用用来使母体混合物同在连续聚合装置的聚合物排出通道中的熔融的聚合物相熔合的捏合装置。在该装置中，使用用来混合母体混合物和聚合物以便生产出高质量的变性聚酯的静态混合设备已经是一项众所周知的技术，如同已经在日本未经审查的专利公开文件59-126457和日本已审查的专利公开文件4-14128中所提出的技术那样。
然而，如上所述，使用这种静态混合设备的混合技术在混合过程中没有使用外接电源，由此引起的一个主要缺点在于，与那些使用强制的外接电源来完成混合的技术相比，它们不能用于强力混合。除了这类问题以外，静态混合设备还有另一个缺点，即聚合物虽然通过在垂直于聚合物流动方向的平面内对聚合物流动的分割而受到混合，并由此使附加剂在该平面内实现一定程度的均匀分布，但至少还没有一种技术能够消除在聚合物流动方向上产生的混合条痕。换句话说，目前的情况是，所有现有技术对于消除在聚合物流动方向上随时间产生的条痕方面完全没有作用。
根据上述观点对母体混合物进行的重新研究把注意力集中在母体混合物的这个问题上，即它不可能避免由于在含有变性剂的热塑性树脂(即母体混合物)内的密度和质量变化而随时间在聚合物中产生的条痕以及通过用来运送原料聚合物和含有变性剂的聚合物的泵的转动周期所产生的转动周期条痕。因此，使用静态混合设备的母体混合物装置不适用于对来自连续聚合的产品进行直接薄膜形成和直接纺丝，因为在这些地方随时间发生的变化将表现为产品质量的变化，所以人们一直希望产生一种能够解决这个问题的技术。
如上所述，连续聚合装置具有不适用于小规模生产的缺点，但是目前仍然对于在连续聚合装置中的带有变性剂的树脂的高功能和多样化有着不断增长的需要。由于这种情况，诸如在日本已审查的专利公开文件46-37767中提出的技术已经作为多品种生产的尝试而发展起来。根据这类技术，在由多级聚合罐制成的连续聚合装置中的不同聚合阶段处的多个熔融的聚合物可以从该聚合罐中适当地取出和混合，并且以组合形式或单独作为单聚合物使用，以便获得具有不同聚合程度的聚酯，或者该聚酯以适当形式组合在一起。人们已经提出了多级技术，该项技术包括用来生产复合纤维的技术程序，该纤维具有既有效又有许多种组合方式的潜在卷曲性能。
确实，该项技术在使复合纤维具有不同聚合程度的组合方面是有利的，该组合是在从多级聚合罐分出组成该复合纤维的聚合物时通过调整聚合物的聚合程度或混合比而制出的。但是，这项技术只是在以连续方式通过连续聚合产生的单聚合物的制造过程中的不同聚合阶段使多种聚合物相组合，所以该项技术受到品种多样化的限制，同时也不能加入各种变性剂的实现聚合物功能的更大的多样化和变化。
在为改进现有技术的加工方法的这些缺点所作的努力中，本发明的人力图提供一种对于多样化和多品种生产具有充分灵活性的变性的热塑性树脂制品，以及一种通过混合装置生产这种制品的方法，该混合装置能够给出没有时间条痕的高度分散的热塑性树脂并且能使各种变性剂在其中均匀地分散混合以适应直接薄膜形成和直接纺丝。
换句话说，本发明提供了一种变性的热塑性树脂制品，该制品在热塑性树脂中的变性剂具有极好的分散性并且除了不产生时间条痕的高度分散性以外还具有对模压树脂产品的良好的模压加工特性或功能，以及还提供了一种用来制备这种制品的方法。因此，特别是在所获得的热塑性树脂制品是从连续聚合工序供应到直接薄膜形成或直接纺丝工序的情况下，该方法能够完成变性的热塑性树脂(它不发生随时间出现的变化)的连续生产。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种用于制备变性的热塑性树脂制品的方法，其中变性剂被均匀地加入到处于熔融状态的连续地聚合的热塑性树脂中，从而产生非常均匀的分散性并且没有随时间发生的条痕，以及还提供了通过该方法获得的变性的热塑性树脂制品。
为了实现上述目的，本发明包括把含有至少一种变性剂的热塑性树脂加到一种连续地聚合的热塑性树脂的运送管道中，以用来连续生产一种含有变性剂的热塑性树脂制品，并且使该树脂在该运送管道中受到静态混合和动态混合。
根据本发明，动态混合是通过把树脂经过一个动态混合设备而完成的，该动态混合设备具有一个混合叶片装置和驱动该装置的电源装置。根据本发明，用于动态混合的动态混合设备可以是一个封闭的混合容器或捏合挤压机。在封闭的混合容器的情况下，混合叶片装置从消除在连续聚合热塑性树脂时随时间发生的条痕观点看，最好包括一个从一组包括双螺旋带式叶片、锚式叶片、双动桨式叶片、螺旋叶片、MIG叶片和螺旋波叶片在内的叶片中选出。
本发明的含有变性剂的热塑性树脂制品是通过上述本发明方法获得的，该方法包括把含有至少一种变性剂的变性的热塑性树脂加入到用来连续生产变性的热塑性树脂制品的熔融的热塑性树脂的运送管道中，其中当过滤使用一个具有内径为64毫米的双层2400网目的金属丝过滤器，在该变性的热塑性树脂的熔融点或者在高于该树脂的塑化点20℃至100℃之间的某个温度下以及在过滤速率为每分钟33.3克的条件下进行时，该过滤压力增加率不大于10公斤/平方厘米/小时。
附图简介
图1和图2是用来实施本发明方法的通过外接电源使变性热塑性树脂混合的一种动态混合设备的实施例的前剖视图；
图3至13和图17是用来说明本发明的不同实施例的制备方法的简图，这些实施例是使用在图1和/或图2中示出的动态混合设备进行动态混合的；
图14至16是用来说明本发明的不同实施例的制造方法的简图，在这些实施例中使用捏合挤压机取代图1和/或图2中的动态混合设备来作为其动态混合设备；以及
图18至20是用来说明制造变性热塑性树脂的常规方法的制造方法简图。
实施本发明的最佳方式
下面详细说明用来实现本发明的最佳方式。
首先必须说明的是，根据本发明“热塑性树脂”，“含有变性剂的热塑性树脂”以及“变性热塑性树脂”中的每种树脂被认为是显然不同的“具有不同特性的树脂”。
本发明所使用的“热塑性树脂”包括可显示出热塑性的结晶型树脂或非结晶型树脂，其实例包括聚脂、聚酰胺以及其他的缩聚聚合物、聚氨基甲酸乙酯以及其他的加成缩合聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯以及其他的乙烯基聚合物。根据本发明，在处理已经包括粒子或添加剂，或者已经被共聚合的热塑性树脂方面没有任何问题，只要它们保持其特性即可。“热塑性树脂”还可以被称作为“基本聚合物”或“纯聚合物”。
本发明的“含有变性剂的热塑性树脂”涉及树脂本身或者与树脂本身不同的树脂，其已经在聚合装置中进行过聚合并且在其中包含众所周知的任何分散在其中变性剂(例如上述的变性剂)的树脂，和/或聚合有第三功能组分的树脂。对于含有变性剂的热塑性树脂的树脂组分来说应优先选用可以与该热塑性树脂相容的，最好是与该热塑性树脂相同的组分。这是因为与热塑性树脂的相容性将改进其混合，从而产生更佳和更均匀的分散度。
根据本发明，用于“变性剂”的实例包括氧化钛、氧化硅、碳酸钙、高岭土、滑石、矾土、沸石、石墨或硫酯钡的无机物粒子，以及聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯交联共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氨乙烯、聚苯烯腈、苯胍胺树脂或者交联硅树脂的有机物粒子。这些粒子还可以在其表面上涂有不同于颗粒的内部组分的化合物，例如在日本未经审查的专利公开文件7-247119和日本未经审查的专利公开文件4-7336中所建议的化合物，并且它们甚至可以用硅烷偶联剂和/或钛偶联剂进行处理。在这些粒子中，工业上优先采用的是氧化硅、氧化钛、氧化铝、聚苯乙烯以及交联硅树脂的粒子，或者其表面涂有其他化合物的粒子。
有机物和/或无机物粒子的平均尺寸优先采用0.01至5微米的范围，因为它们具有作为润滑剂的优良功能和/或不透明的变性功能。具有3种晶系的氧化钛已经广泛地使用于现有技术中，并且在其3种晶系中，锐钛矿型晶系由于它在变性热塑性树脂组分中的优良的混合(这是因为其吸收波长不在可见范围内)并且在混合期间对树脂的损坏较少而特别得到优先采用。
另一方面，在根据热塑性树脂的类型和所要求的变性适当选定一种变性剂以后，应当加上非共聚功能的变性剂，并且它不特别受限制。变性剂或“非共聚功能的变性剂”作为功能添加剂的某些用途包括把它们用作阻燃剂、静电消除剂、染色助剂、耐热剂、抗氧化剂、红移剂、晶体变性剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等。
例如，用作阻燃剂可以是所述的磷酸三乙酯、三(β-氯乙烷)磷酸酯、磷酸二亚苯基二苯酯和其他的磷化合物、三氧化锑和其他的锑化合物、氢氧化锆等。
用作静电消除剂可以是所述的脂肪酸酯金属盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸。在这些静电消除剂中，烷基苯磺酸在各种树脂中得到了广泛使用，并且各种不同分子量添加剂的混合物可以从市场上买到，以取得适当的静电性能；但是，从静电性能和热稳定性的观点看，应优先采用那些具有平均碳数为30(或略少)的静电消除剂。
用作染色助剂可以是所述的聚亚烷基二醇，包括聚乙二醇。聚乙二醇有不同的分子量，但对目前的使用来说，应优先采用较大分子量的聚乙二醇以便形成较大的晶体部分，该分子量最好至少为4000。
用作红移剂可以是所述的钙磷酸酯、间苯二酸磷酸镁(manesiumquaternary phosphonium isophthalate)等。
用作耐热添加剂可以是所述的正磷酸盐、磷酸盐等。
用作晶体变性剂可以是所述的苯甲酸、对-羟基苯甲酸等。
用作抗氧化剂可以是所述的2，6-双-t-丁基-P-甲酚和其他的酚类抗氧化剂、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-t-丁酚)和其他的双酚类抗氧化剂，四-(亚甲-3-(3′，5′-双-t-丁基-4′-羟苯基)丙酸)甲烷和其他的多酚抗氧化剂、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯和其他的硫抗氧化剂、磷酸三苯酯和其他的磷抗氧化剂等。
用作紫外线吸收剂可以是所述的水杨酸对-叔-丁基苯基酯和其他的水杨酸基吸收剂，2，4-二羟基苯酮和苯酮基吸收剂，2-(2′-羟基-5′-t-丁基苯基)苯并三唑和其他的三唑化合物等。
用作紫外线稳定剂可以是所述的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和其他的受阻的胺化合物。
用作具有共聚的第三组分的含有变性剂的热塑性树脂例如可以是所述的乙烯基聚合物(它通常与非乙烯基聚合物随机共聚)以及具有聚乙烯和1-丁烯作为可模压变性剂的聚丙烯。取聚酯作为缩聚聚合物树脂的一个实例，5-磺基间苯二甲酸钠或者其一种酯生成的衍生物，或者其一种四价磷的取代盐可以用来作为染色清晰剂，而间苯二酸、肥酸、脂肪酸或者其一种酯生成的衍生物可以用来作为可模压变性剂。用作包含二醇组分的物理变性剂可以是所述的二甘醇、三甘醇、聚乙烯醇、双酚A环氧乙烷附加产品等。然而，虽然聚乙烯醇由于其价格低廉并且容易显示变性功能而得到了广泛的使用，但在用于本发明目的时，它必须与树脂共聚，因此其优先采用的分子量范围为4000或略小。
包含在含有变性剂的热塑性树脂中的变性剂可以是一种或几种。此外，还可以包含一种非共聚变性剂或一种共聚变性剂。
根据本发明，用来制造含有变性剂的热塑性树脂的变性剂的重量比可以根据在最后获得的变性热塑性树脂中的含量适当地选定。例如，如果该热塑性树脂的粘度由于增加变性剂而增加的话，使该所加的变性剂处于较高的浓度可能是有利的，因为此时将需要更大的剪切力并且分散作用将更佳，但是，当作为含有变性剂的热塑性树脂加到原料聚合物中时，该含有变性剂的热塑性树脂的相对数量将减少，从而需要较大数量的分布混合物。因此，对于在含有变性剂的热塑性树脂中的变性剂浓度来说，存在着一个理想值。对于粘度减少以及粘度增加的情况来说也存在着一个理想值。
这里，在含有变性剂的热塑性树脂中的变性剂含量的适当范围将随该热塑性树脂与变性剂的组合情况而不同，但最好该范围为根据变性热塑性树脂的总重量计算的0.01-70％(重量百分比)，并且变性剂的浓度可以在此范围内适当地决定以作为理想浓度。如果该含量小于0.01％(重量百分比)，在生产变性热塑性树脂成分时的稀释度将太低，并由此限制了其量化。在含量较低时还有一个工业上的原因，因为此时已不能实现更多的价值指标。另一方面，在浓度高于70％(重量百分比)的情况下，在制备含有变性剂的热塑性树脂的过程中，变性剂将受到热降解，并且变性剂的分解特性将引起树脂的分解，降低其质量而且往往造成外来物质与变性剂的块结。当这种热降解和分解产品或块结形成时，它们就使变性热塑性树脂受到污染，并且不受欢迎地降低了最终形成的变性热塑性树脂的质量。
根据本发明，含有变性剂的热塑性树脂与通过不包含附加剂的连续聚合反应所获得的热塑性树脂的混合最好在热塑性树脂的运送管道(以下称为“运送管道”)中进行，一个用来把熔融的热塑性树脂供应到运送管道中的方法包括首先把该热塑性树脂转变成碎片并进行干燥，然后再在捏合挤压机进行熔融混合；另一个方法包括首先从热塑性树脂的运送管道中取出一个侧流，并把变性剂与该侧流混合成上述浓度从而制出中间制品，然后再将该制品返回到原料热塑性树脂的运送管道中。所用的方法可以在与工作条件相一致的适当的理想条件下选定，该方法将根据热塑性树脂的预期的特性粘度、品种转换的频率以及清洗生产设备的方便程度而不同。
根据本发明，含有变性剂的热塑性树脂的制备可以通过把变性剂直接加入到已被连续地聚合和取回的热塑性树脂中去而完成，或者通过把变性剂加入到通过一个包括使连续聚合的热塑性树脂切成为碎片的单独工序所获得热塑性树脂中去而完成。
根据本发明，在用来通过使含有变性剂的热塑性树脂与热塑性树脂(在加入变性剂以前它是原料聚合物)相混合而获得变性热塑性树脂的混合工序中，不包含外接电源的静态混合工序与包含外接电源的强力的动态混合工序的相结合是很重要的。
此外，本发明所使用的“静态混合”的含义是变性热塑性树脂流在一个垂直于流动方向的横断面中被重复分割并且通过分散和分布而进行的混合。这种静态混合是很有用的，例如在变性剂已经在变性热塑性树脂中分散到一定的均匀度的情况下，可以允许无需施加外接电源(它用于对混合增加强有力的大剪切力)以比较平稳的方式使混合达到某种程度。常规的众所周知的设备可以用来作为可进行这种静态混合的静态混合设备，市场上可以买到的静态混合设备的适当的实例包括最早由Kenix公司生产的Kenix静态混合机，由Sulzer公司最早生产的Sulzer静态混合设备以及由Toray，KK生产的Highmixer(商标品)等。
顺便说说，关于在静态混合机中的分割件的数目问题，该分割件是用来在一个垂直于流动方向的截面中重复分割聚合物流以获得足够均匀的分散度的零件，如果用Kenix静态混合机作为例子，每台静态混合机中的分割件的数目最好为10件或者更多一点。从本发明的目的来看，显然该机可以获得具有高度均匀的分散度的变性热塑性树脂。对于其他具有不同的聚合物分割装置的静态混合设备来说，此处就无需对分割件的数目作出详细说明，因为这只是一个选择条件的问题，任何在本领域技术熟练的人都能够为适应每个变性热塑性树脂所要求的质量而选定分割件的数目。
然而，前面说过的关于在现有技术中随时间而发生的揉捏条痕的问题不可能通过简单的静态混合从变性热塑性树脂中消除，因此为克服该问题，本发明的“动态混合”是必不可少的。根据本发明，“动态混合”的含义为，把变性热塑性树脂供入一个设置有由外接电源驱动的混合叶片的动态混合设备和/或捏合挤压机中，并且混合一个规定的停留时间。
这里，用来充分地“动态混合”的最佳设备可以用封闭的混合容器和捏合挤压机作为例子说明。根据本发明，“封闭的混合容器”是“一个装有由外接电源驱动的混合叶片组件的罐状混合容器”并且该“封闭的混合容器”的容器形状、容器尺寸、液体深度等条件可以例如与生产条件理想地匹配，该理想的条件可以根据变性热塑性树脂的生产条件适当地选择。
混合叶片的形状可以是任何众所周知的用于高粘度混合/分布的叶片形状，并且许多种混合装置都可以适用。例如，双螺旋带式叶片、锚式叶片、双动桨式叶片、螺旋式叶片、MIG式叶片和螺旋波式叶片都由于它们的优良的混合能力而得到优先采用。叶片至壁的间隙、叶片节距、叶片宽度和叶片数目都可以根据与生产条件相适合的原则选定。在双螺旋带式叶片、螺旋式叶片和MIG式叶片的情况下，混合装置可以是一台向上搅动的装置或一台向下搅动的装置。
根据本发明，最好是用较高的混合转动速度以便使混合加速，但是对于高粘度聚合物的情况，不推荐采用特别高的转速，因为此时叶片的材料强度可能不够或者所需要的混合功率可能太大。因此，最佳的混合转速为每分钟1至30转。
根据本发明，动态混合要求变性热塑性树脂在动态混合设备中具有一个规定的停留时间，以便通过该时间消除条痕。本发明人力图确定满足该要求的条件并且已经发现该条件。如果把总混合数目定义如下：“总混合数目(次数)＝混合叶片的转速(每分钟转数)×在动态混合设备中的停留时间(分)”，那么在动态混合设备中的总混合数目为100或更大时，就能够提供充分的动态混合而与动态混合设备的混合装置或混合叶片的形状无关。总混合数目最好为150或更大。
但是，变性热塑性树脂停留很长时间是不可取的，因为这样将促进聚合物在动态混合设备中的热降解。因此，为了防止变性热塑性树脂在动态混合设备中的热降解，在动态混合设备中的停留时间可优先采用小于20分钟，最好小于15分钟。
根据本发明，通气管道可以设置在“封闭的混合容器”中。例如，在动态混合缩聚型变性热塑性树脂的情况下，通气管道的设置将能在该封闭的混合容器中保持真空，以便控制在该容器中的变性热塑性树脂的特性粘度的减少。
根据本发明，当把捏合挤压机用于动态混合时，最好挤压机上安装有一个螺杆，该螺旋杆具有一个用来挤压和/或捏合该树脂的固定的盘形部分。螺杆的数目可以是单个、两个或多个，但是从设备价格和安全性方面考虑，单螺杆或双螺杆捏合挤压机应优先采用。使用捏合挤压机进行动态混合的原因在于，捏合挤压机在保持规定的停留时间期间具有一种对树脂进行捏合的功能，从而可能使由于时间在变性热塑性树脂中发生的条痕得以消除。
包括在螺杆中的盘形结构应该是一种适合用于该用途的适当的螺杆结构，因为变性剂分散的容易程度将是不同的，这取决于树脂的种类和熔体粘度以及变性剂的种类。为了进一步增加树脂在捏合挤压机中的停留效应，该螺杆最好在至少一个位置上具有一个向后送给部分。这是因为在捏合挤压机中设置向后送给装置将能使在捏合挤压机中输送的一部分变性热塑性树脂以与输送方向的相反方向向后进给，从而有助于消除随着时间发生的混合条痕。此外，螺杆的转速应该在一个范围内，该转速通常可以发送树脂并且不会由于剪切应力而过分地提高树脂的温度，这样一个可接受的范围例如是每分钟100-500转。为了防止由于较长停留时间所引起的热降解，变性热塑性树脂在挤压机中的停留时间最好不超过15分钟。用于本发明的捏合挤压机可以是一台没有通气道的挤压机，但是最好使用一台具有通气道的挤压机。
根据本发明，当安装了至少一台静态混合设备和动态混合设备时，它们的位置应以这样的方式设置，使得静态混合设备首先设置在管道中，其后面是动态混合设备，或者另一个方式是，使动态混合设备首先设置，而其后面是静态混合设备。该组设备应考虑到变性剂的种类，聚合物的粘度，设备的安装位置及其可洗性而适当地选定。
根据本发明，在使用一个静态混合设备和一个动态混合设备时，由于两种不同类型的混合设备具有许多不同的混合方式，该设备中的至少一种设备的两个或更多个混合设备可以用来使变性热塑性树脂产生更加令人满意的混合特性。在这种情况下，配置成串联或并联形式的两个或更多个静态混合设备可用于静态混合，其后面配置有安装在下游处的一个动态混合设备可用于动态混合，或者可以在动态混合之后进行静态混合，该静态混合是利用配置成串联或并联形式的两个或更多个静态混合设备进行的。另一个办法是，可以在静态混合之后进行动态混合，该动态混合是利用配置成串联或并联形式的两个或更多个动态混合设备进行的。
当静态混合工序或动态混合工序以这种方式进行多次时，它们可以具有相同的混合装置，但最好还是具有不同的混合装置，以便获得优良的混合性能。
例如，在静态混合的情况下，至少2种不同的静态混合装置的组合才能提供更加复合的混合流，其中每种混合装置在垂直于树脂流动方向的平面内对树脂具有不同的“分割数目和/或分割形状”。
在使用封闭的混合容器进行动态混合的情况下，混合容器的尺寸，混合叶片的形状和混合速度可以变化，或者，在使用捏合挤压机时，螺旋部分的结构或螺杆的转速也可以变化，以便于使用具有不同的聚合物停留时间和混合数目的不同的“混合装置”对聚合物流进行更加复合的混合。一个封闭的混合容器和一个捏合挤压机也可以一起组合使用。
对于诸如上面所述的复合的静态混合工序或动态混合工序来说，能给出最佳混合效率的混合设备的配置方式是使静态混合设备与动态混合设备交替地配置，以便交替地进行静态混合和动态混合。在这种情况下，交替地的混合工序最好至少进行两次，并把混合工序中的一次当作静态混合工序或动态混合工序。这里，不管第一混合工序是静态混合工序或者是动态混合工序都没有问题，例如，静态混合工序可以在动态混合工序之前进行，或者动态混合工序也可以在静态混合工序之前进行。在这类混合工序中，优良的混合作用可以通过按照聚合物的静态混合、动态混合物、静态混合物的三次混合工序获得，或者通过动态混合再加上静态混合的两次混合工序获得。优先采用前面的混合实例的一个原因是，混合条痕可能在垂直于聚合物流动方向的平面内重新发生，这取决于动态混合的动态混合设备中的聚合物的特性。也就是说，即使聚合物在静态混合时在垂直于聚合物流动的平面内受到混合，该聚合物在随后进行的动态混合中，当它处于沿聚合物流动方向(即沿随时间发生的运动方向)受到混合的阶段时，仍可能在垂直于聚合物流动方向的平面内发生混合条痕。因此，即使在这种混合条痕已经发生的情况下，随后进行的静态混合工序也能够消除在垂直于聚合物流动方向的平面中的混合条痕以重新产生均匀的分散度。
后面的混合实例在热塑性树脂和/或含有变性剂的热塑性树脂的浓度变化较大的情况下以及在含有变性剂的热塑性树脂分散度很差的情况下都能提供特别良好的效果。也就是说，在增加具有含有变性剂的热塑性树脂的热塑性树脂作为基料以后，如果对它首先进行动态混合以便提供时间条痕的初始均匀性，然后再进行静态混合，在静态混合设备中该树脂的分布附加剂将以十分平稳的方式发展，此后动态混合物将由于在动态混合期间的漂流的作用而使树脂质量中的时间条痕完全消除。
然而，对动态混合设备或静态混合设备的超出需要范围的任何增加是不可取的，因为变性剂混合的改进作用(均匀的分散度)将在某种程度上达到最大值，同时也将显示出各种缺点，例如设备费用增加，维修复杂以及聚合物由于在混合设备中的停留时间较长造成的质量变坏。因此，不管很多方面将取决于变性热塑性树脂的生产条件，但是混合设备的安装数目通常优先采用5或更少，该数目包括静态混合设备和动态混合设备在内。
根据本发明，基本热塑性树脂的运输管道(例如排出管道)可以有多个分支管道，以便含有变性剂的热塑性树脂加入并且与每个分支管道相混合，从而能够同时生产多个变性热塑性树脂制品。这种方法在工业上是特别有用的，因为它很容易适合品种多样化的需要。在这种情况下，较好的结构为，其中作为原料聚合物的纯聚合物通过一个连续聚合过程制出，然后把它分流到在聚合物排出口处的多个管道中。此外，通过在这些分支管道中加入不同数量的含有变性剂的热塑性树脂(其中含有氧化钛作为变性剂)，就能够同时生产出具有不同光泽的多个品种，例如纯聚合物、光亮聚合物、半无光聚合物和全无光聚合物。因而，这样就能够随着需求或库存情况的变化以灵活方式方便地改变含有附加剂的热塑性树脂相对于原料聚合物的数量，以便于在不同情况下实现最有效的品种多样化和产量的调整。
此外，在原料聚合物的运输管道上可以采用一个装置，由此可以加入两个或更多个含有变性剂的热塑性树脂制品。在该装置中，含有变性剂的热塑性树脂被分别地做成小丸，并且把这些小丸混合在一起装入一台用于熔化的挤压机中，最后再加入到原料聚合物的排出管道中。另一个办法是，可以把不同的含有变性剂的热塑性树脂制品通过各个捏合挤压机装入原料聚合物的排出管道中，该挤压机是为不同的含有变性剂的热塑性树脂中的每个树脂设置的。
本发明方法可以通过高度均匀的分散能力对各种粒子或变性剂提供均匀的分散度，而且它还能够使多种母体混合物揉捏在一起，以形成多种变性功能。例如，可以把聚酯树脂、一份氧化钛母料和一份5-磺基间苯二甲酸钠共聚物母料组合在一起并且同时加入，以形成同时存在的无光泽和阳离子可染性的变性作用。
根据本发明，在变性的热塑性树脂中的变性剂的含量可以根据树脂的种类，变性剂的种类以及该树脂制品的目标质量适当地选择。然而，优先采用的变性剂含量范围是变性的热塑性树脂制品的总重量的0.001-50％(重量百分比)。最好该含量不低于0.001％(重量百分比)，因为此时变性剂的功能将不能显示出来。此外，在含量超过50％(重量百分比)的情况下将使树脂制品的质量受到变性剂的损害，并且在模制成薄膜树脂或纤维以后，其性能将是低劣的而且不能使用。
根据本发明，含有变性剂的热塑性树脂的变性剂含量也可以根据树脂的种类，变性剂的种类以及树脂制品的目标质量适当地选择，但是优先采用的变性剂含量范围是含有变性剂的热塑性树脂的总重量的0.01-70％(重量百分比)。
根据本发明，特别强烈的混合分布作用可以在聚酯树脂中看到，众所周知，在该热塑性树脂的分子链之间经受了一种化学的再分布反应。共聚聚酯对于通过再分布反应使变性剂形成不规则分布是特别有利的。
如上所述，本发明能够在保持各种变性剂的非常均匀的分散度的同时生产出变性的热塑性树脂制品，并且还能够防止随着时间而产生的条痕，从而使合成的变性的热塑性树脂制品也具有在现有技术中见不到的非常均匀的分散度。因此，所得到的变性的热塑性树脂产品具有较大的集合粒子和较少的来自热分解的外来物质。
用这种方法获得的变性的热塑性树脂具有非常均匀的分散度，其证据为：当使用一个内径为64毫米的双层2400网目的金属丝过滤器在变性的热塑性树脂的熔化点(或者在高于树脂的塑化点20℃至100℃之间的某个温度)和过滤速率为33.3克/分的条件下进行时，过滤压力增加率不大于10公斤/平方厘米/小时。在变性的聚酯树脂的情况下，当过滤在290℃的温度下进行时，其过滤压力增加率不大于10公斤/平方厘米/小时，特别是小于5公斤/平方厘米/小时，从而显示出非常均匀的分散度。
本发明的变性的热塑性树脂特别通过聚酯树脂来显示其效果，该树脂通过再分布反应能给出非常分散的效果。包含有在原料聚酯的聚合物管道中的粒子(或者非共聚变性剂)和具有通过本发明方法获得的共聚变性剂的聚酯的聚酯制品具有高度分散在该树脂中的变性剂，从而使它能够在模压纤维、薄膜等的工序中获得具有较低的树脂压力变化和优质条痕的制品。
下面将以例子的形式来说明用来实施本发明方法的实施例，首先介绍用于这些例子中的方法和设备的附图。
图1和图2是用于本发明的动态混合设备的例图。在这些图中，标号1表示聚合物入口，标号2表示聚合物出口，标号3表示双螺旋带式叶片，标号4表示双动桨式叶片。双螺旋带式叶片3的混合装置可以是一个向上搅动的装置或者是一个向下搅动的装置。此外，标号5表示一个通过外接电源来驱动混合叶片的驱动轴。
在图3中，标号6表示一台用于熔化热塑性树脂的挤压机，标号7表示已熔化的热塑性树脂的排出管道。把含有变性剂的热塑性树脂从用标号8表示的捏合挤压机的加料口9装入捏合挤压机8中并且加入到排出管道7中。原料热塑性树脂和加入的含有变性剂的热塑性树脂都被送到一台静态混合机10中，并且对聚合物流的重复分割实现了沿垂直于树脂流动的方向的分割混合。然后把已经以这种方式通过静态混合机10的聚合物混合体送入动态混合设备11中。在动态混合设备11中，该混合物受到一个与示于图1中的混合叶片驱动轴相连接的混合叶片的搅动，然后被送到薄膜成形工序和/或直接纺丝工序12以及切削工序13。
图4是本发明的另一个例子，其中标号14表示用于连续聚合的最后的反应器，标号15表示聚合反应器的入口，以及标号16表示充分地聚合的聚合物的排出管道。此外，标号17表示一个真空装置。在具有这种结构的工序中，含有变性剂的热塑性树脂通过捏合挤压机的加料口9被装入用标号8表示的捏合挤压机中，并且被加入到聚合物排出管道16中。原料热塑性树脂和加入的含有变性剂的热塑性树脂都被送到一台静态混合机10中，并且对聚合物流在垂直于树脂流动方向的平面内的重复分割实现了均匀分布的混合。然后把已经以这种方式通过静态混合机10的变性聚合物送入动态混合设备11中。在动态混合设备11中，该聚合物受到一台与图1中所示的混合叶片驱动器相连接的混合叶片的搅动，然后被送到薄膜成形工序和/或直接纺丝工序12以及切削工序13。
图5示出了本发明的另一个实施例，该图是图4的例子的一个简化图。图中，标号14表示用于连续聚合的最后的反应器，标号15表示聚合反应器的入口，以及标号16表示充分地聚合的聚合物的排出管道。在该工序中，一部分从排出管道16排出的原料聚合物作为一个侧流20被送到捏合挤压机18中。含有附加剂的聚酯通过把含有变性剂的聚酯或附加剂经过加料口19装入捏合挤压机18中而在该捏合挤压机内制备。在捏合挤压机18中制备的含有变性剂的聚酯被返回加入到原料聚合物管道16中，然后在经受了如图4中所示的同样方式的分布混合以后再被送到薄膜直接成形工序和/或直接纺丝工序12以及切削工序13。
图6至13是本发明方法的另一些例子的图例，图中，标号21表示一台静态混合机，但是与单独设置的静态混合机10相比较，它是一台在垂直于聚合物流动的平面内具有用于树脂的不同数目的分割部分和/或分割形状的静态混合机。动态混合设备22与单独设置的动态混合设备11相比较，它是一台具有不同的叶片种类、容器类型和液体深度的动态混合设备。
图14至16示出了本发明的不同的例子，其中标号14表示用于连续聚合的最后反应器，标号15表示该聚合物反应器的入口，以及标号16表示用于充分地聚合的聚合物的排出管道。此外，标号17表示一个真空装置。在该工序中，含有变性剂的热塑性树脂通过用标号8表示的捏合挤压机的加料口9装入该捏合挤压机中，并且加入到聚合物排出管道16中。如果含有变性剂的热塑性树脂被分割成两半或者增加两倍进入聚合物排出管道16中，使用一台与该管道相组合的捏合挤压机23是没有问题的。原料热塑性树脂和附加的含有变性剂的热塑性树脂都被送到一台静态混合机10中，并且对聚合物流在垂直于流动方向的平面内的重复分割实现了均匀分布的混合。然后把已经通过静态混合机10的变性聚合物送入一台具有通气孔26的双螺杆捏合挤压机25中。在该有通气孔的双螺旋捏合挤压机25中进行揉捏以后，该变性聚合物被送到直接薄膜成形工序和/或直接纺丝工序12以及切削工序13。
图17示出了本发明的另一个例子。在该图中，标号14表示用于连续聚合的最后反应器，标号15表示该聚合反应的入口，以及标号16表示用于已充分地聚合的聚合物的排出管道。此外，标号17表示一个真空装置。这里，排出管道16进一步分成4条管，分别用27、29、31和37表示。在该4条管道的每条管道中设置有分别用于每条排出管道27、29和31的捏合挤压机8、23和32。两台捏合挤压机38和40也设置在排出管道37中。
在具有这种结构的制备方法中，把含有变性剂的热塑性树脂从捏合挤压机8、23、32、38和40加入到相应的排出管道27、29、31和37中。排出管道27、29、31和37设置有相应的静态混合机10、21、34和42，并且每个混合机还分别设置有一台封闭的混合容器11、22、35和43。Kenix静态混合机(分割件的数量：20)用来作为静态混合机10、34和42。静态混合机21是一台Sulzer静态混合机(分割件的数量：18)。
在封闭的混合容器11、35和43中使用了向上搅动的双螺旋带式叶片，而在混合容器22中则使用了双动桨式叶片。各混合叶片的转速都是每分钟12转，并且在所有情况下的停留时间均为12分钟。
在具有这种结构的制备方法中，特性粘度为0.65并且不含变性剂的聚对苯二甲酸乙酯用来作为原料聚合物，该原料聚合物使用对苯二甲酸和乙二醇作为起始物料通过酯化反应和规定的缩聚反应而获得，它被送入4条其流量均为每小时150公斤的不同的排出管道27、29、31和37中，此时所有的原料聚合物的温度均保持在285℃。原料碎片和氧化钛被分别地供应到双螺杆挤压机中，用来制备聚对苯二甲酸乙酯的母料，该母料包含有50％的其平均粒子尺寸为0.35微米的氧化钛(特性粘度：0.49)。在一个单独的间歇式系统反应器中还可以制备一种与具有8克分子百分数的5-磺基间苯二甲酸钠共聚合母料。
纯聚合物无需在排出通道27中加入母料就可获得。含有氧化钛的母料以每小时7.9公斤的流量加到排出管道31中。在排出管道37内，分别从挤压机38和40把含有氧化钛的母料以每小时7.1公斤的流量和含有5-磺基间苯二甲酸钠的母料以每小时21.4公斤的流量加入其中。
根据本发明，不同的物理值和物理特性可以以下述方式测定，下面给出其定义。
(1)聚酯树脂的特性粘度
测量于35℃下在一种混合溶剂中进行，该溶剂具有40份(按重量计)1，1，2，2-四氯乙烷和60份(按重量计)酚。
(2)树脂制品中的粗粒子
50毫克的聚合物在280℃下的熔融状态放在两块玻璃盖板之间进行压缩，并且在冷却以后，使用一台位相显微镜进行观测，以便根据Luzex 500图象分析器计算出在显微镜图象中其最大长度为5.0微米或以上的粒子的数目，并根据下列标准作出判断。
特级：绝对没有超过5.0微米的粒子。
一级：超过5.0微米的粒子每平方毫米小于5个。
二级：超过5.0微米的粒子每平方毫米5-10个。
三级：超过5.0微米的粒子每平方毫米超过10个。
只有特级和一级适合于实际使用。
(3)在过滤树脂制品时的过滤压力增加率
把一台计量聚合物供应装置安装在直接纺丝设备的小型单螺旋捏合挤压机的熔融聚合物的出口端，同时把一台内径为64毫米的双层2400网目的金属丝过滤器安装在出口侧，把聚合物的温度控制在其熔融点或者高于其塑化点20℃至100℃之间的某个温度，在过滤速率为33.3克/分的条件下对聚合物连续过滤10小时。此时在过滤器的入口侧的平均压力增加率就取作过滤压力增加率。加到聚合物中的粒子数量(用于过滤)与0.3％(重量百分比)相符合。
特级：过滤压力增加率不大于5公斤/平方厘米/小时。
一级：过滤压力增加率为5-10公斤/平方厘米/小时。
二级：过滤压力增加率为10-20公斤/平方厘米/小时。
三级：过滤压力增加率为20公斤/平方厘米/小时或更大。
只有特级和一级适合于实际使用。
(4)粒子在聚酯中的分散度
当需要把聚酯中的粒子数量调整到0.3％(重量百分比)而用聚酯(A)稀释以后，从小型单螺旋挤压机挤压出来的聚酯被埋置在环氧树脂中并且用切片机切片，然后用一台电子扫描显微镜(放大倍数5000-10000)观测其横断面。对30对相邻粒子之间的线性距离进行测量，确定其平均值、标准偏差和变异系数，并根据下列标准判断其等级。
特级：变异系数小于0.05。
一级：变异系数0.05-0.1。
二级：变异系数0.1-0.2。
三级：变异系数超过0.2。
只有特级和一级适合于实际使用。
(5)揉捏程度随时间的变化
一个作为产品排出的聚合物的切片试样从每100公斤的排出聚合物中取一次，根据对变性剂含量的测定，就可以确定平均值、标准偏差和变异系数，并根据下列标准判断其等级。
特级：变异系数小于0.05。
一级：变异系数0.05-0.1。
二级：变异系数0.1-0.2。
三级：变异系数超过0.2。
只有特级和一级适合于实际使用。
下面将通过具体例子对本发明作进一步详细说明。
例1
在图3所示的制备方法中，对苯甲二酸和乙二醇用来作为酯化反应和规定的缩聚反应的起始物料，以便给出具有0.65特性粘度的聚对苯二甲酸乙酯切片，在用普通方法干燥以后，把它们以每小时900公斤的流量供入捏合挤压机6中。此时原料聚合物的温度保持在285℃。把其平均粒子尺寸为0.35微米的原料切片和氧化钛分别地供入一台双螺旋挤压机(未示出)，用来制备含有25％的氧化钛(特性粘度：0.54)的聚对苯二甲酸乙酯母料，该母料以每小时100公斤的流量通过捏合挤压机8加入到运输管道7中。然后把它通过一个具有20个分割件的Kenix静态混合机10进行分布和混合，然后再把它导入一个设置有双螺旋带式叶片3(如图1中所示的)的封闭的混合器11中。搅动沿向上方向进行并且转速为每分钟15转。树脂的停留时间设定为12分钟。用这种方式获得的变性的聚对苯二甲酸乙酯以每小时100公斤的流量供应到直接纺丝工序12，而剩余部分则供应到切片工序13。
变性聚合物的给定试样从每个工序中取出，并且在切片(当需要时)以后，在纺丝过程中就可以鉴定在切片中的粗粒子、分散度、混合程度随时间的变化，以及过滤压力增加率。该鉴定的结果示于表1中。
例2
在图4所示的制备方法中，对苯甲二酸和乙二醇用来作为酯化反应和规定的缩聚反应的起始物料，以便给出具有0.65特性粘度的不含变性剂的聚对苯二甲酸乙酯作为原料聚合物，然后以每小时900公斤的流量从最后的反应容器14(其内部真空度由通气孔17控制)供入排出管道16中。此时原料聚合物的温度保持在285℃。把原料碎片和氧化钛分别地通过加料口9供入一台双螺旋捏合挤压机8中，用来制造包含25％的氧化钛(它的平均粒子尺寸为0.35微米，特性粘度为0.54)的聚对苯二甲酸乙酯的母料，该母料以每小时100公斤的流量通过双螺旋捏合挤压机8加入到排出管道16中。然后把该变性聚合物通过一台Kenix静态混合机10(分割件数量：20)进行分布和混合，然后再把它导入一个设置有如图1中所示的双螺旋带式叶片3的封闭的混合容器11中。搅动沿向上方向进行并且转速为每分钟15转。聚合物的停留时间为12分钟。用这种方法获得的变性的聚合物以每小时100公斤的流量供应到直接纺丝工序12，而剩余部分则供应到切片工序13。
变性的聚合物的鉴定试样从每个工序中取出，并且在切片(当需要时)以后，在纺丝过程中就可以鉴定在切片中的粗粒子，混合程度随时间的变化以及过滤压力增加率。该鉴定的结果示于表1中。
例3
在图5所示的制备方法中，与例2中相同种类的原料聚合物以每小时975公斤的流量排出到排出管道16中，其中原料聚合物的每小时75公斤的流量作为侧流20被抽出并且以每小时25公斤的流量与具有平均粒子尺寸为0.36微米的氧化钛粉末一起供入到一台有通气孔的双螺旋捏合挤压机18中。在此期间，一个揉捏圆盘装配在双螺旋捏合挤压机18中，并且把螺旋转速设定为每分钟400转。因此，一种包含25％(重量百分比)氧化钛颜料的含有变性剂的热塑性制品就被制备出来，然后把它通过有通气孔的双螺旋捏合挤压机18加入到排出管道16的原料聚合物中，同时保持它的温度为285℃。其他情况与例2中的相同。
鉴定的结果示于表1中。
例4
在图5中所示的制备方法中，原料聚合物以每小时25公斤的流量通过排出管道16抽出并且供应到通气孔的双螺旋捏合挤压机18中，同时具有平均粒子尺寸为0.34微米的氧化钛粉末也以每小时25公斤的流量供入用于捏合。然后把合成的制品加入到排出管道16的原料聚合物中。其他的情况与例2中的相同。
鉴定的结果示于表1中。
例5
除了含有氧化钛的母料以小时11公斤的流量加入外，例5在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例6
除了原料聚合物以每小时12公斤的流量作为侧流被抽出以及氧化钛粉末以每小时3公斤的流量加入有通气孔的双螺旋捏合挤压机以外，例6在与例3相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例7
除了原料聚合物以每小时3公斤的流量被抽出并供入到有通气孔的双螺旋捏合挤压机18中，氧化钛粉末以每小时3公斤的流量供入以用于揉捏，以及制品通过一个喷嘴加入到排出管道16的原料聚合物中以外，例7在与例3相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例8
除了动态混合设备11的搅动方向是沿向下方向转动以外，在图4中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例9
除了动态混合设备11的转速为每分钟9转以及停留时间设定为16分钟以外，图4中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例10
在图4所示的加工方法中，原料聚合物以每小时675公斤的流量被抽出到排出管道11中。此外，含有氧化钛的母料以每小时75公斤的流量加到排出管道16中，然后再经过动态混合设备11。在此期间，动态混合设备11的转速为每分钟10转并且停留时间设定为16分钟，其他条件均与例2相同。
鉴定的结果示于表1中。
例11
除了所使用的静态混合设备10是由Sulzer公司生产的SMX型静态混合装置(分割件数量：18)外，图4中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例12
除了动态混合设备11的混合叶片用于示于图2中的双动桨式叶片取代以外，图4中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。混合叶片的转速为每分钟15转以及聚合物在动态混合设备11中的平均停留时间为10分钟。
鉴定的结果示于表1中。
例13
除了母料被加到原料聚合物的排出管道16中并且在通过静态混合设备10以前首先通过动态混合设备11以外，图6中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例14
除了在把母料加到原料聚合物的排出管道16中以后，使它在通过动态混合设备11以前首先通过串联连接的Sulzer静态混合机21(具有18个分割件)和Kenix静态混合机10(具有20个分割件)以外，图7中所示的制备方法与例2相同的条件下进行。
监定的结果示于表1中。
例15
除了在把母料加到原料聚合物的排出管道16中以后，使它先通过动态混合设备11，然后再在串联连接的Kenix静态混合机10(具有20个分割件)和Sulzer静态混合机21(具有18个分割件)中进行静态混合以外，图8中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例16
除了在把母料加到原料聚合物的排出管道16中以后，使它先以各自的平均停留时间9分和12分通过动态混合装置11和21，然后再通过一台具有20个分割件的Kenix静态混合机10以外，图9中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例17
除了在把母料加到原料聚合物的排出管道16中以后，使它先通过具有20个分割件的Kenix静态混合机，然后再通过串联连接的动态混合设备11和22(各自具有的平均停留时间9分和12分)以外，图10中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例18
除了在把母料加到原料聚合物的排出管道16中以后，使它通过串联连接的混合设备包括具有20个分割件Kenix静态混合机10，动态混合设备11和具有18个分割件的Sulzer静态混合机21以外，图11中所示的制备方法在与例1相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例19
除了在母料加到原料聚合物的排出管道16中以后，使变性的聚合物通过串联连接的一台具有停留时间为9分的动态混合设备11、一台具有20个分割件的Kenix静态混合机10以及一台具有停留时间为12分的动态混合设备22中的每台设备以外，图12中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例20
除了在把变性的聚合物通过一台具有20个平行配置的分割件的Kenix静态混合机10和一台具有18个分割件的Sulzer静态混合机21以后，使它通过与例14中相同类型的封闭的混合容器11(作为动态混合设备)以外，图13中所示的制备方法在与例14相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例21
在图14所示的制备方法中，使用一台有通气孔的双螺旋捏合挤压机25作为动态混合设备来代替在例2中的封闭的混合容器11。反向送进段还安装在有通气孔的双螺旋捏合挤压机25的螺杆的两个位置上从而形成一个停留区。此时双螺旋捏合挤压机25中的树脂温度保持在285℃，而螺杆转速则设定为每分钟400转。双螺旋捏合挤压机25的通气孔26还与一台泵(未示出)相连接并且使压强保持在1乇上。
鉴定的结果示于表1中。
例22
除了使用有通气孔的双螺旋捏合挤压机25作为动态混合设备来取代封闭的混合容器以外，图15中所示的制备方法按照例18中的条件进行。反向送进段还安装在有通气孔的双螺旋捏合挤压机25的螺杆的两个位置上从而形成一个停留区。此时双螺旋捏合挤压机中的树脂温度保持在285℃，而螺杆转速则设定为每分钟400转。双螺旋捏合挤压机25的通气孔26还与一个泵(未示出)相连接并且使压强保持在1乇上。
鉴定的结果示于表1中。
例23
除了聚对苯二甲酸乙酯流以每小时750公斤的流量导入聚合物的排出管道16中，并且从设置在两个位置上用来加入含有变性剂的热塑性树脂的捏合挤压机8和23处连续地以每小时50公斤的流量加入含有50％(重量百分比)氧化钛的氧化钛和以每小时200公斤的流量加入与8克分子量的5-磺基间苯二甲酸钠以外，图16中所示的制备方法在与例22相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。在表1中使用的缩写词“IPS”代表“ 5-磺基间苯二甲酸钠”。
例24
首先，对苯二甲酸和乙二醇用来作为起始物料，以便在间歇式反应器中完成酯化反应，此后，在缩聚反应的最后阶段，作为静电消除剂，聚乙烯二醇增加酸组分的0.5％以及十二烷基苯磺酸增加酸组分的0.5％，并且缩聚反应连续进行以便获得具有特性粘度为0.60含有变性剂的热塑性树脂制品。
此外，在图4中所示的制备方法中，在使用对苯甲二酸和乙二醇在连续聚合过程中作为起始物料而完成酯化反应以后，由不含变性剂的其特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙酯组成的原料聚合物(它经受了规定的缩聚反应)以每小时900公斤的流量被抽出到排出管道16中，以及上述含有变性剂的热塑性树脂制品以每小时100公斤的流量加到排出管道16中。此时原料聚合物的温度保持在285℃。然后使它通过一台具有20个分割件的静态混合机10进行分布混合，该混合机设置在排出管道16中，它是由Noritake KK制造的。接着使它通过一台设置有一个双动桨式叶片的动态混合设备11。此时该混合叶片的转速为每分钟15转。合成的变性聚合物以每小时500公斤的流量供应到直接纺丝工序12处，剩余部分则被供应到切片工序13。变性的聚合物的鉴定试样从每个工序取出，并且在切片(当需要时)以后，在切片中的聚乙烯乙二醇用锇酸着色并且用透射电子显微镜进行观测，粗粒物质和分散度的鉴定可以以与上述聚酯中的粒子的分散度鉴定的同样方式进行。
鉴定的结果示于表1中，在表1中使用的缩写词“PEG”和“DBS”分别代表“聚乙烯乙二醇”和“十二烷基苯磺酸”。
例25
首先，对苯二甲酸和乙二醇用来作为起始物料，以便在分批处理反应器中完成脂化反应，此后，在缩聚反应的初始阶段，磷酸三甲酯和醋酸钙的复合粒子(含5％磷原子)作为孔隙形成剂加入，缩聚反应连续进行以获得具有特性粘度为0.60的含有变性剂的聚对苯二甲酸乙酯。
其次，在图1中所示的制备方法中，在连续聚合过程中使用对苯二甲酸和乙二醇作为起始物料完成脂化反应以后，就可以获得一种具有特性粘度为0.65的不含变性剂的聚对苯二甲酸乙酯(它已经过规定的缩聚反应)。该聚对苯二甲酸乙酯可以用作原料聚合物并且以每小时900公斤的流量供应到排出管道16中，同时上述含有变性剂的聚对苯二甲酸乙酯以每小时100公斤的流量加到排出管道16中。此时原料聚合物的温度保持在285℃上。然后把它通过一台具有20个分割件的静态混合机10(由Noritake KK制造)并且在一台动态混合设备11中作进一步混合。此时动态混合设备11的转速为每分钟15转，停留时间设定为12分。合成的变性聚合物以每小时500公斤的流量供应到直接纺丝工序12，剩余部分则被供应到切片工序13。把从直接纺丝工序12获得的鉴定试样切片，该切片在20％的氢氧化钠水溶液中进行1小时回流处理，并且在由纺丝工序获得的纤维表面上形成的孔隙也以与在上述聚酯中的粗粒子物质和分散度相同的方式鉴定。
鉴定的结果示于表1中。表1中使用的缩写词“TMP-Ca”代表“磷酸三甲酸和醋酸钙复合粒子”。
例26
首先，对苯二甲酸、15％克分子的间苯二酸对对苯二甲酸以及乙二醇用来作为起始物料，以便在间歇式反应器中完成酯化反应，并且进行缩聚反应以获得具有特性粘度为0.65的含有间苯二酸的热塑性树脂。
其次，在图9中所示的制备方法中，在连续聚合过程中使用对苯二甲酸和乙二醇作为起始物料完成酯化反应以后，就可以获得一种具有特性粘度为0.65的不含有变性剂的聚对苯二甲酸乙酯(它已经过规定的缩聚反应)的原料聚合物。该聚合物以每小时250公斤的流量供应到排出管道16中。此时原料聚合物的温度保持在285℃上。然后使它通过一台捏合挤压机8并且把上述树脂以每小时250公斤的流量加到该原料聚合物中，从而获得变性聚合物。然后使它通过动态混合设备11和22，然后再通过一台具有20个分割件的静态混合机10，该混合机用于分布混合，它由Noritake KK制造。以这种方法获得的变性聚合物以每小时250公斤的流量供应到直接纺丝工序12，而剩余部分则被供应到切片工序13。随机地从同时拉出的纤维中取下0.1克试样，测量其熔融点并记下任何变化就可以对分散度作出鉴定。
监定的结果示于表1中。在表1中使用的缩写词“IA”代表“间苯二酸”。
例27
除了含有5％(重量百分比)的具有平均粒子尺寸为1微米的二氧化硅的聚酯用来作为母料并且被调整到在最后产品中的二氧化硅浓度为500PPm，然后被加到原料聚合物的排出管道16中以外，图4中所示的制备方法在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
例28
在图4所示的制备方法中，已完成聚合反应的耐纶用来作为原料聚合物并且以每小时900公斤的流量供应到排出管道16中。此时原料聚合物的温度保持在265℃上。分别地，由耐纶6和氧化钛组成的原料碎片被供应到一台双螺旋捏合挤压机8中，以及由耐纶6组成并且包含25％(重量百分比)的氧化钛的母料以每小时100公斤的流量通过双螺旋捏合挤压机8加到排出管道16中。然后它通过一台具有20个分割件的Kenix静态混合机10进行分布和混合，并且被导入一个设置有图1中所示的双螺旋带式叶片的封闭的混合容器11中。搅动沿向上的方向进行，转速为每分钟15转。以这种方式获得的变性聚合物以每小时500公斤的流量供应到直接的纺丝工序12，剩余部分则供应到切片工序13。
鉴定的结果示于表1中。
例29
在图3所示的制备方法中，使聚丙烯切片熔化并且以每小时90公斤的流量供入原料聚合物的排出管道7中，然后把由含有5％(重量百分比)滑石粉的聚丙烯以每小时10公斤的流量从捏合挤压机8供到排出管道7中。此时原料聚合物的温度保持在230℃上。合成的变性聚合物供应给直接纺丝工序12，切片工序13每小时碎片50公斤。
鉴定的结果示于表1中。
例30
在图1所示的制备方法中，标号14表示用于连续聚合的最后反应器，标号15表示该聚合反应器的入口，以及标号16表示用于完全聚合的聚合物的排出管道。此外，标号17是一台真空装置。这里，排出管道16再进一步分成4条分别用标号27、29、31和37表示的平行管道。从加料口9、24和33加入的含有变性剂的热塑性树脂分别通过挤压机8、23和32供入排出管道27、29和31中。此外，含有变性剂的热塑性树脂还分别从两台捏合挤压机38和40通过加料口39和41供入另一条排出管道37中。
静态混合机10、21、34和42分别设置在排出管道27、29、31和37中。此外，封闭的混合容器11、22、35和43分别为每个静态混合机10、21、34和42而设置，并且所有的静态混合机与混合容器均为串联。静态混合机10、34和42均为具有20个分割件的Kenix静态混合机，而静态混合机21则为具有18个分割件的Sulzer静态混合机。
向上搅动的双螺旋带式叶片用于封闭的混合容器11、35和43，以及一个双动桨式叶片则用于封闭的混合容器22。在混合期间，所有的混合叶片的转速均保持在每分钟12转，并且停留时间均设定为12分钟。
在该制备方法中，对苯二甲酸和乙二醇用来作为起始物料，以及来自酯化反应和聚酯反应的具有特性粘度0.65的不含有变性剂的聚对苯二甲酸乙酯作为原料聚合物分别以每小时150公斤的流量供入4条排出管道27、29、31和37中。该原料聚合物的温度此时保持在285℃上。原料碎片和氧化钛被分别地供应到一台双螺旋捏合挤压机中，用来制备聚对苯二甲酸乙酯的母料，该母料含有50％的具有平均粒子尺寸为0.35微米(特性粘度：0.49)的氧化钛。在一个单独的间歇式系统反应器中，也制备了一种与8克分子百分数的5-磺基间苯二甲酸钠共聚合的母料。
在排出管道27中无需加入该母料即可获得纯聚合物。把含有氧化钛的母料以每小时0.91公斤的流量加入排出管道29中。该含有氧化钛的母料还以每小时7.9公斤的流量加入排出管道31中。在排出管道37中，分别地从挤压机38和40分别以每小时7.1公斤的流量加入含有氧化钛的母料和以每小时21.4公斤的流量加入含有5-磺基间苯二甲酸钠的母料。
在4条排出管道27、29、31和37中的第一管道27内无需加入该母料即可直接获得纯聚合物。把含有氧化钛的母料以每小时0.91公斤的流量加入第二管道29中。把含有氧化钛的母料以每小时7.9公斤的流量通过一个增加的喷嘴连续地加入到第三管道31中。分别把含有氧化钛的母料以每小时7.1公斤的流量和5-磺基间苯二甲酸钠母料以每小时21.4公斤的流量加入第四管道37中。
从管道27、29、31和37中的每个管道最后获得的变性的热塑性树脂制品被供应到直接纺丝工序12或切片工序28、30、36和45。切片中的粗粒子、分散性、混合程度随时间的变化以及在纺丝过程中过滤压力增加率都在切片以后确定。
鉴定的结果示于表1中。在表1中使用的缩写词“IPS”代表“5-磺基间苯二甲酸钠”。
比较例1
在图18中所示的制备方法(它就是图4中所示的方法没有动态混合设备)除去混合只由静态混合设备10完成以外，在与例2相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
比较例2
在图19中所示的制备方法(它就是图13中所示的方法没有动态混合设备11)除去混合只由并联配置的静态混合设备10和21完成外，是在与例20相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
比较例3
在图18中所示的制备方法(它就是图4中所示的方法没有动态混合设备11)除去混合只由静态混合设备10完成外，是在与例25相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。在表1中使用的缩写词“TMP-Ca”代表“磷酸三甲酯和醋酸钙的复合粒子”。
比较例4
在图20中所示的制备方法(它就是图4中所示的方法没有静态混合设备11)是在与例1相同的条件下进行。
鉴定的结果示于表1中。
如上所述，这些比较例1-4就其鉴定的性能，即变性剂的分散度、混合程度随时间的变化以及过滤压力增加率而论，所有性能都低于例1-30。
                                         表1
例 变性剂 制品中的变性剂含量(重量百分比) 分散特性 混合程度随时间的变化 过滤压力增加率 参考图
例1 氧化钛 2.5 特级 一级 特级 图3
例2 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图4
例3 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图5
例4 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图5
例5 氧化钛 0.3 特级 一级 特级 图4
例6 氧化钛 0.3 特级 一级 特级 图5
例7 氧化钛 0.3 特级 一级 特级 图5
例8 氧化钛 2.5 一级 一级 特级 图4
例9 氧化钛 2.5 一级 一级 一级 图4
例10 氧化钛 2.5 特级 特级 一级 图4
例11 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图4
例12 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图4
例13 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图6
例14 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图7
例15 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图8
例16 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图9
例17 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图10
例18 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图11
例19 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图12
例20 氧化钛 2.5 特级 一级 特级 图13
                                         表1(续)
例 变性剂 制品中的变性剂含量(重量百分比) 分散特性 混合程度随时间的变化 过滤压力增加率 参考图
例21 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图14
例22 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图15
例23 氧化钛/IPS 2.51.6重量百分数/克分子百分数 特级 特级 特级 图16
例24 PEG/DBS 0.5/0.5 特级 特级 一级 图4
例25 TMP-Ca 0.5 特级 特级 特级 图4
例26 IA 7.5克分子百分数 特级 特级 特级 图9
例27 二氧化硅 0.05 特级 特级 特级 图4
例28 滑石粉 0.5 特级 特级 特级 图4
例29 氧化钛 2.5 特级 特级 特级 图3
例30 氧化钛氧化钛氧化钛/IPS 0.32.52.51.0重量百分数/克分子百分数 特级 特级 特级 图17
比较例1 氧化钛 2.5 三级 三级 三级 图18
比较例2 氧化钛 2.5 二级 三级 一级 图19
比较例3 TMP-Ca 0.5 二级 三级 三级 图18
比较例4 氧化钛 ″ 二级 三级 三级 图20
工业实用性
本发明提供了一种用于连续生产热塑性树脂的方法，该方法通过把含有变性剂的热塑性树脂加入到通过热塑性树脂的连续聚合而获得的原料聚合物的排出管道中，然后再使它经过设置有混合叶片的静态混合设备和动态混合设备而实现。以这种方法获得的树脂制品在被模压和加工成纤维、薄膜和树脂成形件时，在优良的模制可塑性以及纤维、薄膜和树脂成形件的优良的产品特性方面显示出十分显著的效果。根据本发明，可以容易地完成这些工序并且在连续聚合的排出管道中获得上述特性，并且因此可以在热塑性树脂的多产品生产中取得重要的进展，同时获得变性剂在其中高度分散的热塑性树脂制品。

Claims (25)

1.一种用于制备变性的热塑性树脂的方法，该方法包括下述步骤：
(a)以熔融状态把连续地聚合的热塑性树脂供应进运送管道中，
(b)以熔融状态把含有变性剂的热塑性树脂加进运送管道中，其中该含有变性剂的热塑性树脂含有至少一种变性剂，
(c)通过使加入的树脂既受到通过外接电源进行的至少一种强力的动态混合又受到没有外接电源的至少一种静态混合将在运送管道中的所述连续地聚合的热塑性树脂和含有变性剂的热塑性树脂混合，
(d)由所述混合获得变性热塑性树脂。
2.权利要求1所述的方法，其中该动态混合在一个封闭的混合容器中进行，并且该混合装置是一个使用一个混合叶片的装置，该叶片从一组包括双螺旋带式叶片、锚式叶片、双动浆式叶片、螺旋叶片、MIG叶片和螺旋波叶片在内的叶片中选出。
3.权利要求2所述的方法，其中该动态混合设备的总混合数目N为100或更大，此处的总混合数目N用以下方程式定义：总混合数目N＝该混合叶片的转速×在动态混合设备中的停留时间。
4.权利要求1所述的方法，其中所述动态混合是用一台捏合挤压机进行。
5.权利要求4所述的方法，其中设置有反向送进装置，该装置使得在所述捏合挤压机中运送的一部分变性的热塑性树脂可以实现与运送方向相反的反向送进。
6.权利要求1所述的方法，其中所述静态混合和/或动态混合是交替进行的，
其中(A)至少两个不同类型的动态混合以不同的树脂停留时间和/或混合装置进行，和/或(B)至少两个不同类型的静态混合在垂直于树脂流动方向的平面内以对该加入的树脂的不同数目的分割和/或分割方式进行。
7.权利要求1所述的方法，其中所述运送管道是一条在连续聚合反应装置中用于热塑性树脂的排出管道。
8.权利要求7所述的方法，其中所述树脂排出管道被分离成两条管道，含有变性剂的热塑性树脂被加入到所述分离管道的至少一条管道内，同时静态混合和动态混合在树脂加入位置的下游进行。
9.权利要求1所述的方法，其中两种或更多种含有变性剂的热塑性树脂被加入到所述运送管道内并且在其中混合。
10.权利要求1所述的方法，其中所述变性的热塑性树脂的变性剂含量是所述变性的热塑性树脂的总重量的0.001-50重量百分比。
11.权利要求1所述的方法，其中所述含有变性剂的热塑性树脂的变性剂含量是所述含量变性剂的热塑性树脂的总重量的0.1-70重量百分比。
12.权利要求1所述的方法，其中在所述含有变性剂的热塑性树脂中的变性剂由具有平均粒子尺寸在0.1-5微米的非活性粒子组成。
13.权利要求12所述的方法，其中所述非活性粒子是锐钛矿型的氧化钛。
14.权利要求1所述的方法，其中在所述运送管道中流动的该热塑性树脂是聚酯。
15.权利要求14所述的方法，其中加入到该热塑性树脂的运送管道中去的含有变性剂的聚酯包括至少一种变性剂，该变性剂选自一组包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐，具有平均碳数为20或更少的磷酸三甲酯钙盐和具有平均分子量为4000或更大的聚乙二醇在内的变性剂，以及静态混合和动态混合在相同的运送管道中进行。
16.权利要求15所述的方法，其中所述含有变性剂的聚酯的变性剂含量是该含有变性剂的聚酯的总重量的0.5-30重量百分比。
17.权利要求14至16中任一项所述的方法，其中一种至少其一部分变性剂受到共聚合的聚酯被加入到在所述运送管道内流动的熔融的聚酯树脂中，以便连续地生产热塑性树脂制品，其中基本上所有变性剂都是共聚合的。
18.权利要求17所述的方法，其中所述可共聚的变性剂是一种或多种物质，该物质是从一组包括5-磺基间苯二甲酸钠及其季磷取代盐、间苯二酸及其酯生成衍生物、己二酸、癸二酸及其酯生成衍生物，二甘醇、三甘醇，分子量为4000或更小的聚乙二醇，以及双酚化合物-二乙二醇加成产物及其成酯衍生物在内的物质中选出的。
19.权利要求17所述的方法，其中所述可共聚的含有变性剂的聚酯是5-50克分子百分数。
20.一种变性的热塑性树脂制品，通过把至少一种含有变性剂的热塑性树脂加入到在熔融状态用于连续地聚合的热塑性树脂的运送管道中并且使该连续地聚合的热塑性树脂和所述含有变性剂的热塑性树脂在所述运送管道中进行静态混合以及通过外接电源进行强力捏合的动态混合而获得，其中，当过滤使用一个具有内径为64毫米的双层2400网目的金属丝过滤器在该变性的热塑性树脂的熔融点或者在高于该树脂的塑化点20℃至100℃之间的某个温度下以及在过滤速率为每分钟33.3克的条件下进行时，该制品率的过滤压力不大于10公斤/立方厘米/小时。
21.权利要求20所述的变性的热塑性树脂制品，其中通过所述运送管道流动的该热塑性树脂是聚酯。
22.权利要求21所述的变性的热塑性树脂制品，该制品是通过把一种含有锐钛矿型的具有平均粒子尺寸为0.01-5微米的聚酯作为变性剂而获得的变性的聚酯制品，其中所述氧化钛的含量是该聚酯制品的总重量的0.1-10重量百分比。
23.权利要求21所述的变性的热塑性树脂制品，该制品是通过把一种含有至少一种选自一组包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、具有平均碳数为20或更少的磷酸三甲酯钙盐和具有平均分子量为4000或更大的聚乙二醇在内的变性剂，其中所述氧化钛的含量是该聚酯制品的总重量的0.1-10重量百分比。
24.权利要求21所述的变性的热塑性树脂制品，其中所述热塑性树脂是一种聚酯，并且一种至少其一部分变性剂是共聚合的聚酯加入其中以产生一种制品，其中基本上所有变性剂都是与该聚酯制品共聚合的。
25.权利要求24所述的变性的热塑性树脂，其中该热塑性树脂是一种聚酯，并且一种与一种或几种物质的变性剂共聚合的聚酯加入其中以产生一种制品，该物质是从一组包括间苯二酸、5-磺基间苯二甲酸钠及其季磷取代盐、己二酸、癸二酸及其戊脂衍生物、二甘醇、三甘醇和分子量为4000或更小的聚乙二醇在内的物质中选出的，其中基本上所有的变性剂都是与该聚酯制品共聚合的。
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