CN1252150C - 向聚合物颗粒中加入添加剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用在滚塑中的聚烯烃聚合物粉料，其需要稳定剂，包括紫外线稳定剂的存在，以防止在其生产和使用中发生降解。还公开了一种新的制备滚塑聚合物颗粒产品的方法，所述方法包括：(i)得到一种聚烯烃聚合物颗粒，该颗粒的平均粒径为1-2000μm；(ii)加热混合物：A)至少一种酚类抗氧化剂；B)至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂；C)至少一种选自Chimassorv 2020，Cyasorb UV3346，Chimassorv 944，Cyasorb 4042或Cyasorb 4611的紫外线稳定剂；D)一种稀释剂；和任选的E)一种硬脂酸金属盐；使其温度在20-200℃之间；(iii)将混合物沉淀在所述的聚烯烃聚合物颗粒上；并且任选的(iv)如果组分E没有加入混合物中，将其混入聚烯烃聚合物颗粒中。

Description

向聚合物颗粒中加入添加剂的方法
本发明涉及模塑聚烯烃聚合物产品的制备方法，尤其是涉及经过滚塑技术滚塑颗粒状聚合物材料的过程，以及颗粒状聚合物材料和模塑的聚合物产品。这些产品通常用于食品工业中。
滚塑(rotational moulding)是一种聚合物模塑技术，尤其适用于较大聚合物产品，特别是容器的生产。它与传统的如注塑和吹塑的模塑技术有很大的区别。将聚合物粉料填入模具中，闭模，置于塑化炉(oven)中，该炉旋转以将聚合物粉料分散在模具表面。一旦聚合物熔化且在模具表面形成涂层时，冷却该模型。滚塑例如描述在Oliveira等的J.Materials Sci. 31：2227-2240(1996)；Bawiskar等的Polymer Engineering and Science  34：815-820(1994)；和Bruins等的“Basic Principles of Rotational Moulding”，Gordon and Breach，NY，1971。
用于滚塑的聚烯烃聚合物粉料，例如聚丙烯或更常用的聚乙烯中需要包括紫外线稳定剂在内的各种稳定剂的存在，用以防止聚合物在生产和模塑的中间过程发生降解。稳定剂在滚塑过程和最终的滚塑用品(anicle)中对于防止聚合物降解也是很重要的。聚合物颗粒中加入稳定剂通常是在利用剪切力混合组分和熔融聚合物的挤出机混合机(extruder mixer)中混合聚合物和稳定剂而完成的。然后研磨挤出物以得到合适粒径的模塑粉料。然而，此过程需要很高的能量消耗，并且可能发生交叉污染。
因此，一种可供选择的生产稳定的模塑粉料的方法看起来是简单地将稳定剂和已具有适用于滚塑的粒径的烯烃聚合物颗粒掺混，例如通过将液体稳定剂或稳定剂溶液喷涂到聚合物颗粒上和/或将颗粒状稳定剂简单地混入聚合物颗粒中而进行。然而，该方法直到现在仍存在不能接受的缺陷，即在滚塑过程中，紫外线稳定剂在模型表面形成的沉积物。
现在，令人惊奇地发现，添加剂的特殊掺混物(blend)可以用在熔化添加(additivation)中，而没有不可接受的紫外线稳定剂在模塑中使用的模具表面形成沉积物的缺陷。这些掺混物必须是非常均一的，并且不受理论的限制，相信下文所述的掺混物与聚合物如聚乙烯具有更高的溶解度和相容性，从而令人意外地使得可以直接滚塑聚合物粉料。
因而，一方面，本发明提供了用于滚塑的聚合物模塑粉料的制备方法，所述方法包括：
(i)得到众多的平均粒径为1-2000μm的聚烯烃聚合物颗粒；
(ii)加热下列的混合物至温度20-200℃之间：
A)至少一种酚类抗氧化剂，优选选自[3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯](例如Irganox 1076)或[季戊四烷基(pentaerythrityl)四-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010)；
B)至少一种有机亚磷酸酯(phosphite)或亚膦酸酯(phosphonite)抗氧化剂，优选选自[二(2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯](例如Irgafos 38)，[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯](例如Irgafos 168)，亚磷酸三壬基苯基酯(tris-nonylphenyl phosphate)，[四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基(biphenylen)二亚膦酸酯](例如Irgafos P-EPQ)或[亚磷酸-环丁基乙基丙二醇，2，4，6-三叔丁基苯基酯](例如Ultranox 641)；
C)至少一种紫外线稳定剂，选自[1，6-己烷二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，以及N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物(1，6-hexanediamine，N，N’-bis(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinyl-，polymer with 2，4，6-trichloro-1，3，5-triazine，reaction products with，N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidin-amine](例如Chimassorb 2020)，[聚((6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](例如Cyasorb UV 3346)；[聚((6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1，6-己二基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))](例如Chimassorb 944)；Cyasorb 4042或Cyasorb 4611；
D)稀释剂；以及任选的
E)硬脂酸金属盐
优选是在惰性气体中；
(iii)将混合物沉淀在所述聚烯烃聚合物颗粒上；并且任选地
(iv)如果混合物中不存在组分E，将硬脂酸金属盐掺混入所得的聚烯烃聚合物颗粒中。
另一方面，本发明提供了通过上述方法得到的用于滚塑的聚合物模塑粉料。
又一方面，本发明还提供了制备模塑聚合物物品(item)的方法，所述方法包括：
(i)得到众多的平均粒径为1-2000μm的聚烯烃聚合物颗粒；
(ii)加热下列的混合物至温度20-200℃之间：
A)至少一种酚类抗氧化剂；
B)至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂；
C)至少一种紫外线稳定剂；
D)稀释剂；以及任选的
E)硬脂酸金属盐；
(iii)将混合物沉淀到所述的聚烯烃聚合物颗粒上；并且任选的
(iv)如果混合物中不存在组分E，将硬脂酸金属盐掺混入聚烯烃聚合物颗粒中；
(V)滚塑所述颗粒。
另一方面，本发明提供了通过其中本发明的聚合物模塑粉料是滚塑的方法得到的模塑聚合物物品。
再一方面，本发明提供了涂布了下列的混合物的平均粒径为1-2000μm的众多聚烯烃聚合物颗粒在滚塑中的用途：
A)至少一种酚类抗氧化剂；
B)至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂；
C)至少一种紫外线稳定剂；
D)稀释剂；以及任选的
E)硬脂酸金属盐；
组分A到D和任选的组分E可以在任何方便的容器中混合，但是优选在分批或连续混合器中进行混合，以确保具有很好的混合效果。适合的混合装置包括Forberg、Idecon和Lodige混合器。各组份形成的混合物优选在100℃是液态，例如熔化或呈溶液形式，并优选在100℃-200℃时喷涂在聚合物粉料上。在此过程中，优选将包含组分A到D以及任选的E的液态稳定剂组合物加热到90-140℃的温度范围，更优选100-130℃。
其上沉积有混合物的聚合物粉料，例如喷涂优选在温度20-80℃范围内，例如60℃或75℃进行，并且当喷涂时，优选应在混合器中循环。这样可以确保液态稳定用溶液均匀分布在聚合物颗粒表面。喷涂可以是直接进行的，例如通过预热的喷涂模具，或间接进行的，例如通过液体流导入分布器中。当进行喷涂时，组分A到D和任选的E的混合物必须是液态。
惰性气体采用常用的惰性气体或优选为氮气。
本发明中使用的模塑粉料可以通过任何方便的方式获得，但是其平均粒径必须在1-2000μm范围内。优选，聚合物颗粒的平均粒径为50-1000μm，更优选为100-500μm(例如是使用如Malvern分析仪的粒径分析仪确定的)。粒径分布优选应是这样的：
D(v，0.5)在100-500μm之间
D(v，0.1)在50-300μm之间
D(v，0.9)在300-1000μm之间
最优选的，
D(v，0.5)在200-400μm之间，D(v，0.1)在100-200μm之间，D(v，0.9)在400-600μm之间。
(D(v，0.5)指的是在该粒径以下50％体积的颗粒能够通过的粒径；类似地，D(v，0.1)指的是在该粒径以下10％体积的颗粒能够通过的粒径)。粒径的选择和均一性确保了所得的滚塑产品的均匀性。
具有合适尺寸的聚合物颗粒可以通过诸如研磨、挤压和球化等方式获得，或者简单地采用合成具有合适粒径的聚合物颗粒的方式得到。
对于不同的聚烯烃聚合物，最合适的粒径将有略微的不同。然而，以MFR2为1-40和密度为920-950kg/m3的聚乙烯为例，最适合的粒径通常是100-600μm。当粒径太大时，滚塑中的熔化性能将较差，导致机械上的不合格模塑产品。另一方面，当粒径太小时，粉料的流动性差，在模塑中分布不均匀。
所用的聚合物优选具有窄分子量分布Mw/Mn，以确保相对尖锐(sharp)的熔点并因此在模塑中分布均匀。Mw/Mn值的优选范围是2-10，更优选2-5。优选，聚合物应该具有的熔点范围是100-180℃，更优选120-130℃，熔点范围少于20℃。
聚烯烃聚合物颗粒优选具有非常均匀的分子结构，从差示扫描量热计获得的曲线可以看出熔融范围窄，在显微图象研究中可以看出具有非常均匀的晶体结构。由此确保粉料均匀地熔化并确保模塑产品的均一性高。
为了确保滚塑中采用的模具被足够的聚合物充满，从而生产出有足够壁厚的模塑物品，还希望模塑粉料应具有合适的堆积密度，至少为300kg/m3，更优选至少为330kg/m3，例如330-500kg/m3，更特别的是450-490kg/m3。本发明中，聚烯烃聚合物颗粒的堆积密度是300-500kg/m3。
聚合物密度的常用范围是800-1000kg/m3，优选850-950kg/m3。对于聚乙烯来说，密度优选是920-950kg/m3，更优选是930-940kg/m3。对于聚丙烯来说，密度优选是880-950kg/m3，更优选是890-910kg/m3。
聚合物优选的熔体流动速率MFR2是1-30g/10min，更优选2-20g/10min。对于聚乙烯来说，MFR2优选是2-10g/10min，更优选5-7.5g/10min。对于聚丙烯来说，MFR2优选是10-20g/10min，更优选12-18g/10min。
聚合物模塑粉料的干流量(flow)尤选是10-40s/100g，更优选15-30s/100g。
本发明中使用的聚合物优选是α-烯烃的均聚物或共聚物，尤其是得自C2-4α-烯烃的聚合物，尤其是丙烯且更优选乙烯任选与一种或多种共聚用单体，例如选自单烯或二烯如C2-14单烯或二烯，特别是C2-8α-烯烃聚合得到的聚合物。优选，聚合物结构中至少50％的重量来自C2-4α-烯烃。
这类聚合物可以通过常用的烯烃聚合技术制备，例如使用Ziegler Natta或金属茂催化剂或铬催化剂和诸如气相、淤浆和溶液法的聚合法，尤其是淤浆法得到。通常，可以采用有气相、环(loop)和罐反应器。然而已经发现，用于制备模塑粉料的具有合适尺寸的聚烯烃聚合物可以容易地使用载带催化剂来制得，尤其是含有负载有催化剂的多孔颗粒物的催化剂，例如金属茂和氧化烷基铝的反应产物。
这种载带的催化剂例如可以通过下述方法制备：将颗粒状载体、金属茂、氧化烷基铝和溶剂形成浆液，除去多余的溶剂，洗除过量的金属茂和氧化烷基铝，干燥。这种催化剂载体制备技术是本领域中已知的。
用来携带烯烃聚合催化剂的催化剂载体材料通常是无机或有机材料，例如诸如氧化硅、氧化铝或氧化锆的无机氧化物或诸如氯化镁的无机卤化物，或者诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。优选，载体物质，如果是无机物时，在催化剂浸渍之前，应进行热处理(煅烧)，例如在干燥、非还原(例如充满氧)的气氛如空气中在至少为200℃的温度下热处理一段时间，优选至少400℃，更优选600℃，持续0.5-50小时，例如2-30小时，优选10-20小时。煅烧之前，载体材料通常的表面积为20-500mL/g(BET法)，空隙率为0.2-3.5mL/g且平均粒径为10-200μm。
用来浸渍载体物质的催化剂可以是任何聚合用催化剂，但是优选是Ziegler Natta催化剂(即过渡金属(例如钛、钒或铬)化合物和铝化合物的组合物)，吡唑基催化剂(例如在WO 97/17379、US-A-4808680、EP-A-482934、US-A-5312394或者EP-A-617052中记载的那些)或金属茂催化剂。
合适的催化剂的实例例如如下列文献中所述：EP-A-206794、EP-A-22595、EP-A-420436、EP-A-347128、EP-A-551277、EP-A-648230、WO 94/03506、WO 96/28479、US-A-5057475、EP-A-672688、EP-A-368644、EP-A-491842、EP-A-614468、EP-A-705281、WO 93/19103、WO 95/07939、WO 97/29134、WO 98/02470、WO 95/12622、US-A-5086135、US-A-5455214、WO 97/32707、EP-A-519237、EP-A-518092、EP-A-444474、EP-A-416815、EP-A-62979、EP-A-284708、EP-A-354893、EP-A-567952和EP-A-661300。
对于金属茂基催化剂，催化有效的金属优选是过渡金属或镧系金属，尤其是4、5或6族的金属，例如钛、锆或铪。这样的金属茂包括一种η-连接配体，例如任选取代的任选稠合的同环或杂环环戊二烯基配体，优选有1、2或3个η-连接基团配位金属(术语金属茂通常是指其中金属与通过η-连接基团配位的络合物一但是，在此，使用的是它的广义含义以包含其中金属与通过一个或多个η-连接基团配位的络合物，即使用它们的π-轨道与金属络合的基团)。这样的η-连接配体的实例包括环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基配体和桥接的二聚物，其中这种η-配体连接到其它η-配体上，例如通过1、2、3或4原子链(例如包含C、N、O、S、Si或P的链原子—例如亚乙基或Si(CH3)2基)。
例如，金属茂催化剂可以具有式I的结构：
             (CpR′k)mMRnXq          (I)
其中Cp是稠合的或未稠合的同环或杂环的环戊二烯基η-配体；
R′是含有1-20个碳原子的烃基、烃氧基、烃基甲硅烷氧基或烃基甲锗烷氧基或者一个R′桥连到另一个稠合或非稠合同环或杂环的环戊二烯基η-配体上的基团，桥连基团优选提供在环基之间的例如具有C、N、O、S、P或Si原子，尤其是C和/或Si的1、2、3或4原子链，例如乙烯基；
k是0或1、2、3、4、5中的整数；
M是4、5或6族的金属；
X是卤原子；
R是氢或含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基；
m是1、2或3的整数；
n和q是0或整数1、2或3；并且
m、n和q的和对应于存在氧化态时M的可能的配位度。
优选的金属茂除不取代的环戊二烯基外包含至少一个Cp基团，即优选金属茂是“取代的金属茂”。
特别优选，金属茂是桥接的二茚基金属茂。
许多金属茂催化剂是已知的，例如在上述提及的已公开专利和Exxon、Mobil、BASF、DOW、Fina、Hoechst和Borealis的已公开专利，例如EP-A-206749中有所描述。
合适的金属茂的典型例子包括下述物质：
环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基环丁二烯基、甲基环戊二烯基、1，3-双甲基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1，3-双异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、1，3-双正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，3-双叔丁基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-双三甲基甲硅烷基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、1，3-双苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、1，3-双苯基环戊二烯基、萘基环戊二烯基、1，3-双萘基环戊二烯基、1-甲基茚基、1，3，4-三甲基环戊二烯基、1-异丙基茚基、1，3，4-三异丙基环戊二烯基、1-正丁基茚基、1，3，4-三正丁基环戊二烯基、1-叔丁基茚基、1，3，4-三叔丁基环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基茚基、1，3，4-三-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、1-苄基茚基、1，3，4-三苄基环戊二烯基、1-苯基茚基、1，3，4-三苯基环戊二烯基、1-萘基茚基、1，3，4-三萘基环戊二烯基、1，4-二甲基茚基、1，4二异丙基茚基、1，4-二正丁基茚基、1，4-二叔丁基茚基、1，4-双三甲基甲硅烷基茚基、1，4-二苯基茚基、1，4-二苄基茚基、1，4-二萘基茚基、甲基芴基、异丙基芴基、正丁基芴基、叔丁基芴基、三甲基甲硅烷基芴基、苄基芴基、苯基芴基、萘基芴基、5，8-二甲基芴基、5，8-二异丙基芴基、5，8-二正丁基芴基、5，8-二叔丁基芴基、5，8-双三甲基甲硅烷基芴基、5，8-二苄基芴基、5，8-二苯基芴基和5，8-二萘基芴基。
催化剂在使用中可能需要使用辅助催化剂或催化剂活化剂。优选作为辅助催化剂是硼化合物且更优选是氧化烷基铝，尤其是C1-10烷基氧化烷基铝且最优选的是甲基氧化烷基铝(MAO)。
这种氧化烷基铝可以用作单独的辅助催化剂或可选择性的与其他辅助催化剂一起使用。因而，除了氧化烷基铝之外，其他的阳离子型形成络合物的催化剂活化剂也可以应用。关于这方面，可以使用本领域已知的银和硼化合物。对这种活化剂需要的是它们应该能与金属茂或吡唑基络合物反应得到有机金属阳离子和非配位阴离子(例如参见EP-A-617052(Asahi)中有关非配位阴离子J-的讨论)。
氧化烷基铝辅助催化剂在Hoechst的WO 94/28034中有所描述。这些是具有最多40，优选3-20个-[Al(R″)O]-重复单元(其中R″是氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基或其混合物)的线性或环状低聚物。
当使用辅助催化剂时，可以单独使用但优选填将它也负载到多孔载体材料上。在这种情况下，优选使催化剂与辅助催化剂在液相中反应并使反应产品负载到载体上。
如果接下来采用WO 00/22011的步骤，能够制备特别优选的聚合物颗粒。因而，如果用合适的催化剂和辅助催化剂浸渍机械流化的多孔性颗粒状载体并且单体聚合后，则得到用于模塑的理想聚合物颗粒。
用于本发明的紫外线稳定剂或稳定剂的混合物应与聚合物是兼容的，应具有相对低的熔点和/或与添加剂掺混物具有良好的兼容性。因而，优选溶解于或部分溶解于聚合物(例如聚乙烯)的紫外线稳定剂。如果紫外线稳定剂允许用在与食物接触的聚烯烃中也将是优选的。优选的紫外线稳定剂可以是高分子量的受阻氨光稳定剂，例如分子量为1500-4000，优选为2000-3000的那些。
因此，特别合适的紫外线稳定剂包括：[1，6-己烷二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物](例如Chimassorb 2020)，[聚((6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))](例如Cyasorb UV 3346)或[聚((6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1，6-己二基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))](例如Chimassorb 944)。也可以使用来自Cytec的Cyasorb 4042或Cyasorb 4611作为紫外线稳定剂。
特别优选的紫外线稳定剂是[1，6-己烷二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物]。这些稳定剂中的大多数的结构将在下图中说明。
Figure C0180537300131
                          CAS-no 192266-64-7
名称：1，6-己烷二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，以及N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物
Figure C0180537300132
CAS-no 71878-19-8
名称：聚((6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1，6-己二基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))-
CAS-no 82451-48-7
名称：聚((6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))
Chimassorb 2020和Chimassorb 944来自Ciba Specialty Chemicals。Cyasorb 3346来自Cytec或Everlight(台湾)，以商品名Eversorb 92出售。Cyasorb 4042和Cyasorb 4611也来自Cytec。
除了紫外线稳定剂，本发明使用的聚合物模塑粉料中具有能够抑制聚烯烃聚合物降解的材料，例如抗氧剂和抗酸剂。
酚类抗氧剂应该是允许用在与食品接触的聚烯烃中，并且优选[十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如Irganox 1076)或[季戊四烷基四-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010)。也可能使用这些化合物的混合物。Irganox 1076和Irganox 1010可来自CibaSpecialty Chemicals。Great Lakes Chemicals也出售这些化合物，它们分别以商品名Alkanox 20和Alkanox 240出售。酚类抗氧剂最优选的是[3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯]。这些化合物的结构如下：
CAS-no.2082-79-3
名称：3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯
Figure C0180537300142
CAS-no.6683-19-8
名称：季戊四烷基四-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧剂应允许用在与食品接触的聚烯烃中，并且可以是[二(2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯基)磷酸乙酯](例如Irgafos38)，亚磷酸三壬基苯基酯，[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯](例如Irgafos168)，[四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯](例如Irgafos P-EPQ)或[膦酸，环丁基乙基丙二醇，2，4，6-三叔丁基苯基酯](例如Ultranox 641)。Irgafos类产品来自Ciba Specialty Chemicals，Ultranox 641来自GE SpecialtyChemicals。四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯也在Great LakesChemicals以商品名Aklanox 24-44出售，且Sandostab P-EPQ来自Clariant。Irgafos 38、Irgafos P-EPQ和Ultranox 641是优选的。特别优选的有机亚磷酸类抗氧剂是二(2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯基)磷酸乙酯。这些物质的结构如下：
CAS-no.14560-60-8
名称：二(2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯基)磷酸乙酯
Figure C0180537300152
CAS-no.161717-32-4
名称：膦酸，环丁乙基丙二醇，2，4，6-三叔丁基苯基酯
Figure C0180537300153
CAS-no.31570-04-4
名称：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
CAS-no.38613-77-3
                                                       119345-01-6
名称：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯
Figure C0180537300155
CAS-no.26523-78-4
名称：亚磷酸三壬基苯基酯
抗酸剂的例子包括硬脂酸金属盐，最优选硬脂酸锌或硬脂酸钙。硬脂酸盐可以混合到被包覆的聚合物颗粒中形成细粉料或沉积在聚合物粉料表面作为添加剂混合物的一部分。
合适的稀释剂是矿物油、硅油、如聚乙烯蜡的蜡、环氧化豆油、抗静电剂、单羧酸甘油酯和N，N-二(2-羟乙基)十二胺。特别优选的稀释剂是矿物油或N，N-二(2-羟乙基)十二胺。相信N，N-二(2-羟乙基)十二胺不仅用作稀释剂，还可在滚塑中或模塑用品中作为抗静电剂。使用N，N-二(2-羟乙基)十二胺也可以使表面光洁度。
聚合模塑粉料优选包含0.01-0.5重量％，如0.1-0.2重量％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧剂，0.01-0.5重量％，如0.1-0.3重量％的酚类抗氧剂，0.01-2重量％，如0.1-1重量％的紫外线稳定剂，0.01-0.05重量％，如0.1-0.3重量％的硬脂酸金属盐，0.02-3重量％，如：0.1-1重量％的稀释剂。
除了稳定剂，模塑粉料还可含有其它添加剂，例如润滑剂、消雾剂、抗静电剂、透明剂、成核剂、发泡剂、增塑剂、阻燃等等。当使用模塑聚合物粉料制备的滚塑物品用于食品工业中时，优选模塑粉料中的所有成分都是允许用于与食品接触目的级别。
使用本发明所述的模塑粉料进行滚塑可以按照常规方式实施，例如使用市售的滚塑装置。塑化炉的温度和塑化炉固化时间可根据聚合物的熔化特征和预制产品的厚度来选择。
本发明的聚合物模塑粉料可以作为单独的聚合物滚塑组分，或与其它聚合物混合使用。
本发明通过下列实施例进行非限定性说明。
实施例1
聚乙烯粉料(堆积密度460-480kg/m3，MFR25.9-6.8g/10min。并且粒径分布如下：600μm max.0％，500μm max.5％，425μm max.5-30％，300μm max.20-40％，212μm max.15-35％，150μm max.8-20％，＜150μm max.10％)可以通过乙烯和作为共聚用单体的1-己烯在金属茂催化下聚合得到。
实施例2
实施例1的PE粉料            约10g(加至100重量％)
Irganox 1076          6g
Irgafos 38            12g
Chimassorb 2020       17g
Ondina 941白矿物油    38g
硬脂酸锌              18g
在氮气保护下，将Irganox 1076(6g)、Irgafos 38(12g)、Chimassorb2020(17g)和Ondina 941矿物油(38g，来自Shell Oil Company)一起加热至100-130℃，在机械流化床混合器，例如Forberg混合器中，将热的添加剂喷涂到按照实施例1制得的循环的聚乙烯粉料上，粉料的温度是60℃，加入硬脂酸锌，并搅拌混合物5分钟。
实施例3
滚塑
实施例2的模塑粉料使用Rotospeed E-60Express滚塑机进行模塑，在此过程中紫外线稳定剂没有沉积在模具上(视觉检查和FT-IR分析)并且模塑产品具有满意的撞击强度和紫外线稳定性。
滚塑机是一个梭形机，其带有能提供丙烷气的44kw烤炉的转动曲臂，1000CFM(283m3/min)循环扇，750CFM(21m3/min)排气扇和两个3350CFM(95m3/min)强力空气制冷扇。塑化炉的使用温度是280℃，塑化炉时间是14分钟，冷却时间为16分钟。
所用的模型是大约7.4升体积的铝盒模具。转动比率是9∶1.4并且转速为9/min和1.4/min。模塑粉料充满时的量是700g，壁厚约为4mm。
经过10次成功的模塑，模具上没有发现沉积物。
按照实施例3制备的滚塑物品(item)和常用的转动模塑粉料(来自Borealis的RM8343)进行比较。熔体流速和冲击性能是可比较的。
加入的聚合物粉料可以分别在温度为23℃、湿度为50％和温度为50℃、湿度为95％的条件下储藏150天。添加剂分析表明，水解稳定性好(添加剂没有反应、没有水解)。粉料的熔体流速没有改变。
实施例4
实施例1的PE粉料           10g(加至100重量％)
Irganox 1076              6g
Irgafos 38                12g
Chimassorb 2020              17g
Ondina 941白矿物油           38g
硬脂酸锌                     18g
在氮气保护下，将Irganox 1076(6g)、Irgafos 38(12g)、Chimassorb 2020(17g)、硬脂酸锌(18g)和Ondina 941矿物油(38g，来自Shell Oil Company)一起加热至120-140℃，在机械流化床混合器，例如Forberg混合器中，将热的添加剂喷涂到按照实施例1制得的循环的聚乙烯粉料上，粉料的温度是60℃。搅拌混合物5分钟。
实施例5
紫外线稳定剂对滚塑用品的性质的影响。
实施例1的PE粉料                 10g(加至100重量％)
Irganox 1076                    6g-(600ppm)
Irgafos 38                      12g-(1200ppm)
紫外线稳定剂                    20g-(2000ppm)
Ondina 941白矿物油              47g-(4700ppm)
在氮气保护下，将Irganox 1076、Irgafos 38、紫外线稳定剂、硬脂酸锌和Ondina 941白矿物油一起加热至120-140℃，在机械流化床混合器，例如Forberg混合器中，将热的添加剂喷涂到按照实施例1制得的循环的聚乙烯粉料上，粉料的温度是60℃，加入硬脂酸锌(9g)，并搅拌混合物5分钟。按照实施例3的方法进行滚塑。
测量所得用品的黄度指数。按照ISO 4892，在WOM C165上经过3000小时，检测保留机械性能的百分比。
  紫外线稳定剂   YI0   破坏延时，ISO 527-5A
  Chimassorb 2020   -6.5   WOM上3000hr后65％保留机械性能
  Cyasorb 3364   -6.8   WOM上3000hr后70％保留机械生能
  Cyasorb 4042   -6.4
  Cyasorb 4611   -5.2
实施例6
亚磷酸酯/亚膦酸酯对对滚塑用品的性质的影响。
实施例1的PE粉料                10g(加至100重量％)
Irganox 1076                   6g-(600ppm)
亚磷酸酯                12g-(1200ppm)
Chimassorb 2020         20g-(2000ppm)
Ondina 941白矿物油      47g-(4700ppm)
硬脂酸锌                9g-(900ppm)
滚塑用品按照上述实施例5的实验方法制得。
最终模件的控制指标如下。
  亚磷酸酯   YI0
  Irgafos 38   -6.5
  Irgafos P-EPQ   -7.7
  Ultranox 641   -7.8
实施例5和6的滚塑产品的YI值比常用的低。与常用的滚塑产品的机械性能比较表明，本发明的用品没有不利影响机械性能。
实施例7
实施例1的PE粉料                  约10g(加至100重量％)
Irganox 1076                     6g
Irgafos 38                       12g
Chimassorb 2020                  17g
Dimodan PVP                      47g
硬脂酸锌                         9g
在氮气保护下，将Irganox 1076(6g)、Irgafos 38(12g)、Chimassorb2020(17g)和Dimodan 47g，来自Danisco Cultor)一起加热至100-130℃，在机械流化床混合器，例如Forberg混合器中，将热的添加剂喷涂到按照实施例1制得的循环的聚乙烯粉料上，粉料的温度是60℃，加入硬脂酸锌，并搅拌混合物5分钟。
实施例8
实施例1的PE粉料约                10g(加至100重量％)
Irganox 1076                     6g
Irgafos 38                       12g
Chimassorb 2020                  17g
Armostat 2000                    47g
硬脂酸锌                         9g
在氮气保护下，将Irganox 1076(6g)、Irgafos 38(12g)、Chimassorb2020(17g)和Armostat(47g最好来自Akzo Nobel)一起加热至90℃，在机械流化床混合器，例如Forberg混合器中，将热的添加剂喷涂到按照实施例1制得的循环的聚乙烯粉料上，粉料的温度是60℃，加入硬脂酸锌，并搅拌混合物5分钟。

Claims (18)

1、用于滚塑的聚合物模塑粉料的制备方法，所述方法包括：
(i)得到众多的平均粒径为1-2000μm的聚烯烃聚合物颗粒；
(ii)加热下列的混合物至温度在20-200℃之间：
A)至少一种酚类抗氧化剂；
B)至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂；
C)至少一种紫外线稳定剂，选自：如下式表示的紫外线稳定剂，聚((6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基，聚((6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1，6-己二基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))，或2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚和聚((6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基的混合物；
D)稀释剂；以及任选的
E)硬脂酸金属盐；
(iii)将混合物沉积在所述的聚烯烃聚合物颗粒上；并且任选地
(iv)如果所述混合物中没有组分E，将硬脂酸金属盐掺混入聚烯烃聚合物颗粒中。
2、权利要求1所述的方法，其中所述至少一种酚类抗氧剂选自3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯或季戊四基四-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
3、权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧剂选自二(2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯，亚磷酸三壬基苯基酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯或亚磷酸-环状丁基乙基丙二醇，2，4，6-三叔丁基苯基酯。
4、权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物颗粒是聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物颗粒。
5、权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述紫外线稳定剂是1，6-己烷二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
6、权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酚类抗氧剂是3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
7、权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧剂是二(2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯。
8、权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述硬脂酸金属盐是硬脂酸锌。
9、权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述稀释剂选自矿物油、硅油、蜡、环氧化豆油、抗静电剂、单羧酸甘油酯和N，N-二(2-羟乙基)十二酰胺。
10、权利要求9所述的方法，其中所述蜡为聚乙烯蜡。
11、权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述混合物包含0.01-0.5重量％的有机亚磷酸或亚膦酸酯类抗氧剂，0.01-0.5重量％的酚类抗氧剂，0.01-2重量％的紫外线稳定剂，0.01-0.05重量％的硬脂酸金属盐，0.02-3重量％的稀释剂。
12、权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述混合物的所有组分都是允许与食物接触的。
13、权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物颗粒的平均粒径是100-500μm。
14、权利要求1至13中任一项所述的方法，其中聚烯烃聚合物颗粒的堆积密度是300-500kg/m3。
15、通过权利要求1至14中任一项所述的方法获得的用于滚塑的聚合物模塑粉料。
16、一种制备模塑聚合物产品的方法，所述方法包括得到根据权利要求1所述的聚合物模塑粉料，然后滚塑所述颗粒。
17、通过权利要求16所述方法获得的滚塑用品。
18、通过滚塑权利要求15所述的聚合物模塑粉料的方法获得的模塑聚合物物品。
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