JPWO2007094383A1 - 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

分子内に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ分子量が２００〜２０００の化合物よりなる耐環境応力破壊性改良剤、該耐環境応力破壊性改良剤を用いる耐環境応力破壊性の改良方法、該耐環境応力破壊性改良剤を含んでなる環境応力破壊性が改良された樹脂組成物。〔上記一般式において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり相互に同一でも異なっていてもよい。〕

Description

本発明は、特定の芳香環置換ベンジル基を有する化合物よりなる耐環境応力破壊改良剤、それを用いる耐環境応力破壊性改良方法及びそれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物に関する。

環境応力破壊は樹脂（材料）の引張強度以下の引張応力で発生する典型的な脆性破壊であり、特に成形体において、引張応力発生箇所（荷重がかかっている箇所）に化学物質などの薬品が付着・接触した場合、時間経過を伴って、薬品と応力との相乗作用にて割れが起る現象である。この発生メカニズムについては『応力存在下（荷重がかかっている状態）で分子間に隙間が生じ、この隙間に薬品が浸透し、分子間凝集力（分子間の強い結びつき）が低下し、分子のすり抜けが起ることによりクラックが発生する』といわれているが、クラック発生メカニズムについては未だ完全に解明されていないのが実態である。従来、このような環境応力破壊を防止するために、成形体の母材となるポリオレフィン側から様々な解決が図られてきたのが実態であり、母材の種類に拠らず有効な耐環境応力破壊性を改良しようとする添加剤側からのアプローチは今日まで殆どなされなかったのが実情である。（なお、母材からのアプローチに関する公知技術例としては、特開平９‐３２６６号公報、特開平９−１７６４００号公報などが挙げられる。）
特開平９‐３２６６号公報 特開平９−１７６４００号公報

本発明の目的は、ポリエチレン系重合体を初めとするオレフィン系樹脂の耐環境応力破壊性を改良できる耐環境応力破壊性改良剤、それを用いる耐環境応力破壊性の改良方法及びそれを配合してなる耐環境応力破壊性に優れた耐環境応力破壊性改良樹脂組成物を提供することにある。

本発明に係る耐環境応力破壊性改良剤は、分子内に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ分子量が２００〜２０００の化合物よりなる。

〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の炭化水素基であり相互に同一でも異なっていてもよい。〕
本発明の耐環境応力破壊性改良剤は、好ましくは分子内に下記一般式（II）で表される芳香環置換ベンジル基を１〜４個有し、且つ分子量が３００〜２０００の化合物よりなる。

〔上記一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の炭化水素基であり相互に同一でも異なっていてもよい。〕
前記一般式（Ｉ）においては、Ｒ¹およびＲ²が、メチル基およびtert-ブチル基から選ばれることが好ましい態様である。

また本発明は、前記の耐環境応力破壊性改良剤を添加することを特徴とするオレフィン系樹脂の耐環境応力破壊性の改良方法に関する。

また、本発明は前記耐環境応力破壊性改良剤及びオレフィン系樹脂よりなる耐環境応力破壊性が改良された樹脂組成物に関する。前記の耐環境応力破壊性改良剤は、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜５重量部含まれることが好ましい。また、該オレフィン系樹脂がエチレン系樹脂であることが更に好ましい態様であり、特に好ましい態様はエチレン系重合体が下記要件［１］〜［３］を同時に満たすエチレン系樹脂である。

［１］炭素原子数３〜１０のα‐オレフィンから導かれる構成単位を１．００ｍｏｌ％以下の量を含む。

［２］密度が９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

［３］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して、温度１９０℃で、荷重２１．６ｋｇで測定されたＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分の範囲にある。

さらに、本発明は前記した、前記耐環境応力破壊性改良剤及びオレフィン系樹脂よりなる耐環境応力破壊性が改良された樹脂組成物を成形することによって得られる成形体、好ましくは、燃料タンク、工業薬品缶またはボトル容器に関する。

本発明の耐環境応力破壊性改良剤を、エチレン系重合体などのオレフィン系樹脂類に配合することにより耐環境応力破壊性が著しく改良される。

以下、本発明に係る耐環境応力破壊性改良剤及びこれを含んでなる耐環境応力破壊性改良樹脂組成物について詳細に説明する。

耐環境応力破壊性改良剤
本発明に係る耐環境応力破壊性改良剤は、分子内に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、且つ分子量が２００〜２０００、好ましくは３００〜２０００の範囲を満たす化合物よりなる；

〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の炭化水素基であり相互に同一でも異なっていてもよい。〕
本発明の耐環境応力破壊性改良剤としては、分子内に、下記一般式（II）で表される芳香環置換ベンジル基を１〜４個有し、且つ分子量が３００〜２０００の化合物であることが好ましい。

上記一般式（II）中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる、相互に同一でも異なっていてもよい基を示す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。好ましい態様は、Ｒ¹およびＲ²はメチル基またはtert-ブチル基から選ばれ、更に好ましくはＲ¹およびＲ²が共にtert-ブチル基である。

このような上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、ブチル化ヒドロキシトルエン、ｎ-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオネート、トコフェロール、テトラキス[メチレン-3-(3',5)ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル]プロピオネート]メタン（商品名：「イルガノックス 1010」）、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオネート、3,9-ビス〔2-｛3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル〕2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、2,2'-エチリデン-ビス（2,4-tert-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（4-tert-ブチル-2,6-ジ-メチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジ-メチル-2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕-2,4,8,10-テトラオキザスピロ〔5,5〕ウンデカン、6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,6,8,10-tetra-t-butyldibenz[d,f][1.3.2]dioxaphosphepyne（商品名：「スミライザーGP」）などが挙げられる。

これらの中で好ましい化合物は、テトラキス[メチレン-3-(3',5)ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル]プロピオネート]メタン（商品名：「イルガノックス 1010」）、ｎ-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：「イルガノックス 1076」）およびトリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：「イルガノックス 3114」）である。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の耐環境応力破壊性改良剤は、オレフィン系樹脂に配合することにより、耐環境応力破壊特性を改良することが可能である。ここで言うオレフィン系樹脂とは例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、4-メチル-1-ペンテン重合体、エチレンまたはプロピレンと環状オレフィン類の共重合体、エチレンまたはプロピレンと極性基含有オレフィン類の共重合体などを包含するが、その中でも本発明の耐環境応力破壊性改良剤によって顕著な耐環境応力破壊性改良効果を示すオレフィン系樹脂はエチレン系樹脂である。本発明において、エチレン系樹脂とは、エチレン単独から得られるエチレンホモポリマーやエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンから得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体等のエチレン系重合体；該エチレン系重合体の２種以上の混合物；およびこれら該エチレン系重合体（エチレンホモポリマーやエチレン系共重合体）を主成分とする他樹脂とのブレンド体として定義される。耐環境応力破壊性改良効果の改良度が最も優れ、かつ薬品容器用ボトル用の特性を同時に備えているという視点から、下記要件［１］〜［３］を同時に満たすエチレン系重合体単独、下記要件［１］〜［３］を同時に満たす２種以上の該エチレン系重合体の混合物、又は下記要件［１］〜［３］を同時に満たす該エチレン系重合体（１種または２種以上の混合物）を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むエチレン系樹脂に好んで添加される。

要件［１］
炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位を通常０．００〜１．００ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜１．００ｍｏｌ％含む。エチレン系樹脂が、エチレン単独重合体を含まない場合、即ちエチレンと炭素原子数４〜１０のα‐オレフィンとの共重合体のみである場合は、エチレンから導かれる構成単位は、通常９９．５０〜９９．００ｍｏｌ％、好ましくは９９．８０〜９９．１０ｍｏｌ％の割合で存在し、α‐オレフィンから導かれる繰り返し単位は通常０〜１．００ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜１．００ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜０．９０ｍｏｌ％の割合で存在する。また、エチレン系樹脂がエチレン単独重合体とエチレン・α‐オレフィン共重合体とを含有している場合は、エチレン・α‐オレフィン共重合体部分のエチレンから導かれる構成単位は、通常９７．５０〜９９．９６ｍｏｌ％、好ましくは９９〜９９．９６ｍｏｌ％の割合で存在し、α‐オレフィンから導かれる繰り返し単位は０．０４〜２．５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０４〜１．００ｍｏｌ％の割合で存在する。α‐オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセンを例示することができ、特に好ましくはブテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１、オクテン‐１が好んで用いられる。

要件［２］
密度が通常９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４７〜９７２ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９５０〜９６９ｋｇ／ｍ³、を満たす。

要件［３］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して、温度１９０℃で、荷重２１．６ｋｇで測定されたＭＦＲが通常１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。さらに好ましいＭＦＲは本発明の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物をどのような用途に適用するかによって決定される。例えば、小型ブロー容器用途においては２０〜２００ｇ／１０分が好ましく、中型・大型ブロー容器に用途展開する場合は１〜２０ｇ／１０分が好ましい。

本発明ではエチレン系樹脂として、
（Ａ）シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）担体
とから形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数３〜１０のα‐オレフィンとを共重合させることによって得られ、上記要件［１］〜［３］を同時に満たす重合体（以下、「エチレン系重合体（Ｅ）」という。）が特に好ましく用いられる。

（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式（１）および（２）で表される化合物である。

〔上記一般式（１）、（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成しており、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。〕
本発明においては、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が水素原子であり、Ｙが炭素原子であり、ＭはＺｒであり、ｊは２である化合物が好んで用いられる。

下記実施例で用いた遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（３）であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。

得られた遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＤ‐質量分析（日本電子 SX-102A）を用いて構造を決定している。

前記式（１）または（２）で表される遷移金属化合物（Ａ）は、例えばＷＯ ０１／２７１２４号公報に記載された方法に準拠して調製される。

(B-1) 有機金属化合物
必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記一般式で表されるような有機アルミニウム化合物が挙げられる。

一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。今回用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。

(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

後述する実施例で用いた有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のＭＡＯ／トルエン溶液である。

(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
必要に応じて用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

後述する実施例においては（Ｂ）成分として上記した（B-1）および（B-2）の２つを用いた。

（Ｃ）担体
必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。

下記実施例で用いた担体は平均粒径が１２μｍ、比表面積が８００ｍ²／ｇであり、細孔容積が１.０ｃｍ³／ｇである旭硝子株式会社製のＳｉＯ₂を用いた。

重 合
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法(P-1)〜(P-7)が例示される。

(P-1) 遷移金属化合物（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」という。）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）を任意の順序で重合器に添加する方法。

(P-2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。

(P-3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

(P-4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

(P-5) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

(P-6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

(P-7) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

上記（P-1）〜（P-7）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。

上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法および気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合が好ましい。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。重合は気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。エチレン系重合体（Ｅ）の重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましく６５〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体（Ｅ）が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器が二つからなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。

エチレン系重合体（Ｅ）を例えば２段階で製造する場合、前段階で極限粘度が０．３〜１．８ｄｌ／ｇのエチレン重合体をエチレン系重合体（Ｅ）の４０〜８０重量％となる量を製造し、後段階で極限粘度が２．０〜８．０ｄｌ／ｇの（共）重合体をエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜６０重量％となる量を製造することが好ましい。この順番は逆でもよい。たとえば、前段階でエチレン単独重合体を製造し、後段階でエチレン・αオレフィン共重合体を製造することによって、エチレン系重合体（Ｅ）が得られる。

極限粘度（［η］）はデカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわちエチレン系重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。

［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
得られるエチレン系重合体（Ｅ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

このような方法により製造されるエチレン系重合体（Ｅ）は、耐環境応力破壊性に優れるため、本発明に係る耐環境応力破壊性改良剤を添加することにより、さらに耐環境応力破壊性に優れた樹脂組成物が得られる。

耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
本発明の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物は、耐環境応力破壊性改良剤をオレフィン系樹脂１００重量部に対し、通常０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部含む。

オレフィン系樹脂には、該耐環境破壊性改良剤以外に、帯電による樹脂付着の防止を図るための帯電防止剤、および成形品の縦筋及びウェルドマークなどの発生抑制のためのカルボン酸金属塩を任意成分として添加することができる。

帯電防止剤としては、モノエタノールアミン系化合物、ジエタノールアミン系化合物、アミノエチルエタノールアミン系、モノエタノールアミド系化合物、ジエタノールアミド系化合物、グリセリンモノエステル系化合物が任意に添加されるが通常は長鎖アルキルジエタノールアミン化合物が好んで用いられる。その添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。

カルボン酸金属塩としては2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸等のカルボン酸有機酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の金属とから得られるものが挙げられるが、これらの中でも、特に、ステアリン酸カルシウムが好んで使用される。カルボン酸有機酸の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。

本発明の耐環境応力破壊性改良剤の使用方法としては、特に制限はなく、公知の方法によりオレフィン系樹脂に添加することにより用いることが可能であり、例えばオレフィン系樹脂と本発明の耐環境応力破壊性改良剤をヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、加圧ニーダー等を用い溶融混練する方法、単軸又は二軸押出機で連続的に溶融混練する方法等により耐環境応力破壊性改良樹脂組成物とすることが可能となる。

成形体
本発明の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、真空成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することもできる。これらの成形体には、耐環境応力破壊性改良樹脂組成物からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。本発明の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物は、上記成形体の中でも、特にブロー成形体として使用した場合、優れた耐環応力破壊性を示すので、燃料タンク、工業薬品缶、あるいは漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などのボトル容器の用途で特に好適に利用される。

以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、本明細書における測定法、中空体成形条件の詳細は以下のとおり。

［実施例］
ＭＦＲ： ASTM D‐１２３８−８９に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重または２１．６ｋｇ荷重。

曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠。

ベント法ＥＳＣＲ測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠 ２ｍｍ厚みプレスシート ５０℃、試験液 ノニオン系界面活性剤１０％水溶液（商品名 和光純薬；アンタロックス Ｃｏ６３０）。
密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２、ＭＦＲ計ストランド測定サンプルを沸水３０分アニール後に測定。

ボトルＥＳＣＲ：以下の条件にて成形した円筒瓶に花王（株）製キッチンハイターを１００ｍｌ充填、密閉し、６５℃にてクラックが発生するまでの時間を測定。測定ボトルのｎ数を１０本とし、Ｆ５０値を算出しＥＳＣＲ時間とした。

中空成形体成形条件：
押出ブロー成形機（プラコー（株）製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、ポリエチレンの成形温度１８０℃；、樹脂押出量；８ｋｇ／ｈｒ、金型温度；２５℃の成形条件でブロー成形し、内容量１Ｌ、重量５０ｇの円筒瓶を得た。

〔製造例１〕
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。

［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０ｍｏｌを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２５℃）でジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド３７．３８ｍｍｏｌ／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。

［固体触媒成分（β）の予備重合］
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分１ｇ当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２５℃に保った。

重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。

［重合］
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを９．１ｋｇ／ｈｒ、水素を５０ＮＬ／ｇ、更に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が３７０ｍＰａ・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ−７１）を１．０ｇ／ｈｒを連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧７．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３ｋｇ／ｍ²Ｇ、６５℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。その後、該内容物は、ヘキサン４３リットル／ｈｒ、エチレン３．９ｋｇ／ｈｒ、水素１．０Ｎ‐リットル／ｈｒ、１−ヘキセン９８ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７２℃、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、１‐ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２リットル／ｈｒで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。得られたエチレン系重合体に含まれる１‐ヘキセンに由来する骨格量は０．１５ｍｏｌ％、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重）は０．５０ｇ／１０分、 ＭＦＲ（２１．６ｋｇ加重）は４５ｇ／１０分であった。

〔製造例２〕
［重合］
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、前記の固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．１ｋｇ／ｈｒ、水素を４０ＮＬ／g、更に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が３７０ｍＰａ・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックＬ−７１）を１．０ｇ／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧７．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３ｋｇ／ｍ²Ｇ、６５℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。その後、該内容物は、ヘキサン４３リットル／ｈｒ、エチレン３．５ｋｇ／ｈｒ、水素４．０Ｎ-リットル／ｈｒ、１−ヘキセン９８ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７２℃、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、１‐ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２リットル／ｈｒで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。得られたエチレン系重合体に含まれる１‐ヘキセンに由来する骨格量は０．１２ｍｏｌ％、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重）は０．２５ｇ／１０分、ＭＦＲ（２１．６ｋｇ加重）は６５ｇ／１０分であった。

製造例１で得られた重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．１３重量部、耐環境応力破壊性改良剤としてのフェノール系酸化防止剤「イルガノックス1076（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」を０．０５重量部配合した。

しかる後にプラコー社製単軸押出機（６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、設定温度２２０℃で、樹脂押出量２０ｋｇ／ｈｒで造粒して測定用試料とした。

このようにして得られたエチレン系樹脂の物性および該ポリエチレン系樹脂から得られたボトルの物性を表１に示す。本発明の耐環境応力破壊性改良剤を添加しない場合（比較例１）に比べてＥＳＣＲに優れることがわかる。

製造例１で得られた重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．１３重量部、耐環境応力破壊性改良剤としてのフェノール系酸化防止剤「イルガノックス3114（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」を０．１０重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したポリエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表１に示す。ＥＳＣＲが比較例１に比べて優れることがわかる。

製造例２で得られた重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．１５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．１３重量部、耐環境応力破壊性改良剤としてのフェノール系酸化防止剤「スミライザーGP（商品名、住友化学社製）」を０．１０重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したポリエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表２に示す。本発明の耐環境応力破壊性改良剤を添加しない場合（比較例２）に比べてＥＳＣＲに優れることがわかる。

チーグラー系高密度ポリエチレン市販品Hi-zex6200BPU（商品名、株式会社プライムポリマー社製）１００重量部に対して、二次抗酸化剤としての「PEP-36（商品名、旭電化工業(株)製）」０．０５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.１５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．０９重量部、耐環境応力破壊性改良剤としてのフェノール系酸化防止剤「イルガノックス3114（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」を０．１０重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表３に示す。本発明の耐環境応力破壊性改良剤を添加しない場合（比較例４）や本発明の耐環境応力破壊性改良剤の要件を満たさない添加剤（比較例３）に比べてＥＳＣＲに優れることがわかる。

〔比較例１〕
製造例１で得られた重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．１３重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したポリエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表１に示す。

〔比較例２〕
製造例２で得られたエチレン系重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．１３重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したポリエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表２に示す。

〔比較例３〕
実施例４において、フェノール系酸化防止剤「イルガノックス3114（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」０．１０重量部の代わりに、2,6-ジ-t-ブチル-P-クレゾール（商品名ヨシノックスBHT、吉富(株)製）０．０５重量部を用いた以外は実施例４と同様に配合、造粒し中空成形体を製造した。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
チーグラー触媒系高密度ポリエチレン市販品Hi-zex6008B（商品名、（株）プライムポリマー社製）6200BPU（商品名、株式会社プライムポリマー社製）１００重量部に対して、二次抗酸化剤としての「PEP-36（商品名、旭電化工業(株)製）」０．０５重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.１５重量部、ボトルの埃付着防止を目的としてラウリルジエタノールアミンを０．０９重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表３に示す。

なお、実施例及び表で使用した各種添加剤の略号は以下のとおりである。一部の添加剤については化学構造式も示す。
Irg.168：トリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
Ｃa−Ｓt：ステアリン酸カルシウム
ＥＡ：ラウリルジエタノールアミン
Irg.1076：イルガノックス1076（商品名）

Irg.3114：イルガノックス3114（商品名）

ＧＰ：スミライザーＧＰ（商品名）

ＰＥＰ36：アデカスタブPEP-36（商品名）旭電化工業(株)製

チーグラー系触媒ポリエチレン市販品 Hi-zex 9200B（商品名、（株）プライムポリマー社製）１００重量部および耐環境応力破壊性改良剤としてのフェノール系酸化防止剤「イルガノックス1076（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」を０．０５重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表４に示す。本発明の耐環境応力破壊性改良剤を添加しない場合（比較例５））に比べてＥＳＣＲに優れることがわかる。

チーグラー系触媒ポリエチレン市販品 Hi-zex9200B（商品名、（株）プライムポリマー社製）１００重量部および耐環境応力破壊性改良剤としてのフェノール系酸化防止剤「イルガノックス3114（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」を０．１０重量部配合し、実施例１に記載の条件で造粒したエチレン系樹脂の物性および当該樹脂から成る中空成形体の物性を表４に示す。本発明の耐環境応力破壊性改良剤を添加しない場合（比較例５））に比べてＥＳＣＲに優れることがわかる。
〔比較例５〕
チーグラー系触媒ポリエチレン市販品 Ｈｉ−ｚｅｘ９２００Ｂ（商品名、（株）プライムポリマー社製）１００重量部および当該樹脂からなる中空成形体の物性を表４に示す。

本発明の耐環境破壊性改良剤を、エチレン系重合体などのオレフィン系樹脂類に配合することにより耐環境応力破壊性が著しく改良される。ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形することによって得られる成形体は、優れた耐環応力破壊性を示すので燃料タンク、工業薬品缶、漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などの用途で好適に利用される。

Claims (10)

1. 分子内に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ分子量が２００〜２０００の化合物よりなる耐環境応力破壊性改良剤；
   

   

   〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の炭化水素基であり相互に同一でも異なっていてもよい。〕
2. 上記化合物が、分子内に下記一般式（II）で表される芳香環置換ベンジル基を１〜４個有し、かつ分子量が３００〜２０００の化合物である請求項１に記載の耐環境応力破壊性改良剤；
   

   

   〔上記一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の炭化水素基であり相互に同一でも異なっていてもよい。〕
3. Ｒ¹およびＲ²が、メチル基およびtert-ブチル基から選ばれる請求項２に記載の耐環境応力破壊性改良剤。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の耐環境応力破壊性改良剤を添加するオレフィン系樹脂の耐環境応力破壊性の改良方法。
5. 請求項１ないし３のいずれかに記載の耐環境応力破壊性改良剤及びオレフィン系樹脂よりなる耐環境応力破壊性改良樹脂組成物。
6. オレフィン系樹脂１００重量部に対し、請求項１ないし３のいずれかに記載の耐環境応力破壊性改良剤を０．００５〜５重量部含んでなる請求の範囲第５項に記載の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物。
7. オレフィン系樹脂がエチレン系樹脂である請求項５又は６に記載の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物。
8. エチレン系樹脂が、下記要件［１］〜［３］を同時に満たすエチレン系樹脂である請求項７に記載の耐環境応力破壊性改良樹脂組成物。
   ［１］炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１．００ｍｏｌ％以下の量を含む。
   ［２］密度が９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
   ［３］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８‐８９に準拠して、温度１９０℃で、荷重２１.６ｋｇで測定されたＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分の範囲にある。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載の耐環境応力破壊性改良樹脂からなるブロー成形体。
10. 燃料タンク、工業薬品缶またはボトル容器であることを特徴とする請求項９に記載のブロー成形体。