JP2830358B2 - 高酸化防止性樹脂組成物 - Google Patents

高酸化防止性樹脂組成物

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JP2830358B2
JP2830358B2 JP2111374A JP11137490A JP2830358B2 JP 2830358 B2 JP2830358 B2 JP 2830358B2 JP 2111374 A JP2111374 A JP 2111374A JP 11137490 A JP11137490 A JP 11137490A JP 2830358 B2 JP2830358 B2 JP 2830358B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高酸化防止性樹脂組成物に関する。詳しく
は、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐候性付与剤とを含
む著しく熱安定性および耐候性に優れた高酸化防止性樹
脂組成物に関する。
〈従来の技術〉 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。これ
らの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性、が要求さ
れており、今までに多くの耐候性付与剤が開発されてき
た。最近ではHALS(ヒンダードアミンライトスタビライ
ザーの略)とよばれるヒンダードアミン系耐候性付与剤
がそれを含有する樹脂組成物や屋外暴露時の機械的物性
の低下や光沢、色調の変化を従来の耐候性付与剤の場合
よりも著しく改良できるため、用いられることが多い
(例えば、特開昭59−86645号公報)。
また、これら樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候性付
与剤ではほとんど付与できないため、熱安定剤(ヒンダ
ードフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜リン
酸エステル系熱安定剤など)を通常の場合添加すること
が行われている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤
とを含む樹脂組成物も使用条件によっては加工時のゲル
化、焼け付きや加工直後の変色などの熱安定性不良によ
る劣化を生じたり、また屋外暴露時に機械的物性の低下
や光沢、色調の変化などの耐候性不良による劣化を生じ
ることがあるなど熱安定性および耐候性が現状で十分に
満足なレベルにあるとは言いがたい。もちろん熱安定剤
やヒンダードアミン系耐候性付与剤の樹脂への添加量を
増せば熱安定性や耐候性はある程度向上するが、逆に樹
脂組成物が黄変したり、熱安定剤やヒンダードアミン系
耐候性付与剤が表面にブリードして外観を損ねたりする
という問題を有する。
特に熱安定剤としてヒンダードフェノール系熱安定剤
とヒンダードアミン系耐候性付与剤を併用した場合に
は、ヒンダードフェノール系熱安定剤が黄変することお
よびヒンダードアミン系耐候性付与剤がヒンダードフェ
ノール系熱安定剤の酸化防止性能を阻害することが公知
である。
本発明の目的は熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性
付与剤とを含む著しく熱安定性および耐候性に優れた高
酸化防止性樹脂組成物を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付
与剤とを含む樹脂組成物について研究を続けてきた。そ
の結果、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤と
を含む樹脂組成物に次亜燐酸化合物溶液を添加すると、
熱安定性および耐候性が更に著しく向上した高酸化防止
性樹脂組成物が得られることを知見し、本発明を完成さ
せるに至った。
すなわち、本発明は樹脂、次亜燐酸化合物を有機溶媒
に溶解せしめた溶液、熱安定剤およびヒンダードアミン
系耐候性付与剤よりなることを特徴とする高酸化防止性
樹脂組成物である。
本発明で用いられる熱安定剤としては、2,6−ジアル
キルフェノール誘導体や2−アルキルフェノール誘導体
などのヒンダードフェノール系化合物、2価のイオウ原
子を含むチオール結合もしくはチオエーテル結合を有す
るイオウ系化合物または、3価のリン原子を含む亜リン
酸エステル系化合物などを挙げることができる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、下記
(1)〜(8)式に示す化合物を例示することができ
る。
イオウ系熱安定剤としては下記(9)〜(16)式に示
す化合物を例示することができる。
(H25C12SCH2CH2COOCH24C (14) (Rは炭素数12〜14のアルキル基) また、亜リン酸エステル系熱安定剤としては、下記
(17)〜(33)式に示す化合物を例示することができ
る。
PO−C10H21 (17) PO−C13H27 (18) (Rは炭素数12〜15のアルキル基) また、これらの熱安定剤は、単独で用いても複数で用
いてもかまわない。
本発明で用いられるヒンダードアミン系耐候性付与剤
は、分子量が250以上で、4−位に置換基を有する2,2,
6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その4
−位の置換基としては、たとえばカルボン酸残基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、その他種々の基が挙げら
れる。また、N−位にはアルキル基などが置換していて
もよく、具体的には、下記(34)〜(41)式に示す化合
物を例示することができる。
本発明で用いられる次亜燐酸化合物は、一般式(A)
で表されるものである。
Xa(H2PO2 (A) X:金属イオン、アンモニウムイオン、あるいは4級ホス
ホニウムイオン a、bは自然数。a×c=b(但し、cはXの価数) 具体的に例示すれば、次亜燐酸リチウム、次亜燐酸ナ
トリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸マグネシウム、
次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸亜鉛、次亜燐酸チタン、
次亜燐酸バナジウム、次亜燐酸モリブデン、次亜燐酸マ
ンガン、次亜燐酸コバルト、次亜燐酸アンモニウム、次
亜燐酸ブチルアンモニウム、次亜燐酸ジエチルアンモニ
ウム、次亜燐酸トリエチルアンモニウム、次亜燐酸テト
ラエチルアンモニウム、次亜燐酸テトラブチルホスホニ
ウム、次亜燐酸テトラフェニルホスホニウム、などが挙
げられる。
本発明で用いられる次亜燐酸化合物を溶解するための
有機溶媒としては次亜燐酸化合物を溶解でき樹脂加工温
度以上に沸点を有するものが好ましい。具体的には多価
アルコール類、ポリアミン類などのプロトン性極性溶
媒、アルキルスルホキシド類などの非プロトン性極性溶
媒などが挙げられる。プロトン性極性溶媒として、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール(分子量150〜50000)、プロピレングリコー
ル、ポリプロレングリコール(分子量134〜50000)、グ
リセリン、ジグリセリン、ヘキサグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサメチレンジアミンなどが、非プ
ロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシドなどが
好ましく用いられる。
本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−
ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−1−
ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エ
チレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン
−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体などのオレフィンと極性ビニル
化合物との共重合体およびアイオノマー樹脂などのオレ
フィン系重合体、ポリメチルメタクリレートなどのアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂などを例示することができる。
本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は例えば以下
のとおりである。
熱安定剤は樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部
の範囲で用いられ、好ましくは0.05〜1重量部である。
0.01重量部より小さい場合には、熱安定性向上効果に乏
しく、10重量部を越えて加えても、熱安定性の更なる顕
著な向上が見られないので不経済でもあり、また熱安定
剤がブリードしたり変色したりすることがあるので好ま
しくない。
ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂100重量部に
対して、通常0.01〜10重量部の範囲で用いられ、好まし
くは0.05〜1重量部である。0.01重量部より小さい場合
は耐候性付与効果に乏しく、10重量部を越えて用いても
耐候性付与効果の更なる顕著な向上が見られないので不
経済でもあり、また、耐候性付与剤がブリードし、変色
することがあるので好ましくない。
次亜燐酸化合物の配合割合は通常ヒンダードアミン系
耐候性付与剤1重量部に対して0.001重量部以上100重量
部以下で用いられる。0.001重量部より小さい場合には
熱安定性および耐候性の向上効果に乏しく、100重量部
を越えて用いても熱安定性および耐候性の向上効果に更
なる顕著な向上がみられないので不経済でもあり、ま
た、添加する次亜燐酸化合物溶液量が多くなりすぎてブ
リードすることがあるので好ましくない。
次亜燐酸化合物を溶解するための有機溶媒の配合割合
は飽和溶解度以下の次亜燐酸化合物を含む溶液として、
樹脂100重量部に対して0.01以上30重量部以下の範囲で
用いられる。0.01重量部より小さい場合には添加する次
亜燐酸化合物量が十分でないため熱安定性および耐候性
の向上効果に乏しく、30重量部を越えて用いるとブリー
ドすることがあるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範
囲で、紫外線吸収剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填
剤、難燃剤、顔料などを成分として含むことができる。
上述した各成分の配合方法は次亜燐酸化合物を次亜燐
酸化合物溶液として用いる以外は特に限定されず、バン
バリーミキサー、ミキシングロール、押出機などの一般
的な方法で配合することができる。
〈作用〉 本発明の樹脂組成物の高い酸化防止性能は、ヒンダー
ドアミン系耐候性付与剤から樹脂中酸化雰囲気下、誘導
されてくる化合物などと次亜燐酸化合物間の相互作用に
より発現されていると考えられる。
〈発明の効果〉 本発明によれば、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐候
性付与剤を含んだ樹脂組成物に次亜燐酸化合物を有機溶
媒に溶解せしめた溶液を添加することにより、熱安定
性、耐候性に優れた高酸化防止性樹脂組成物を得ること
ができる。
本発明の樹脂組成物はフィルム、シート、繊維、成形
品など種々の材料に成形して農業用フィルム、自動車用
材料など多方面の用途に用いることができる。特に樹脂
としてポリエチレン、エチレン−1−ブテン共重合体な
どのポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体な
どを用いた場合の本発明の樹脂組成物から得られるフィ
ルムは包装用フィルムや農業用のハウスやトンネルなど
の被覆材としてきわめて有用である。また、屋外用途と
してバンパーなど自動車材料やガレージ屋根など建築材
料のように高い耐候性が求められる材料に本発明の樹脂
組成物は特に有用である。
〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお実施例中の試験法は次の通り
である。
熱安定性試験 厚さ1mmの試験片1gを(株)柴山科学器械製作所製高
分子材料劣化測定装置を用いて、暗所、酸素量40mLの条
件下、所定の槽内温度で酸素吸収誘導期を測定した。酸
素吸収誘導期は槽内温度が一定となった後、系内の酸素
が0.9mL減少するか、分解ガスのでる場合は系内酸素体
積が最小値を示すまでの時間で表した。酸素吸収誘導期
が長いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定性が優れてい
ることを示す。
耐候性試験 JIS1号ダンベルで打ち抜いた試験片をアイグラフィッ
クス(株)製のアイスーパーUVテスター(型式SUV−W11
改造品)を用いて光量100mW/cm2、光源からの距離24c
m、送風温度60℃、相対湿度33%の条件下で経時させ
た。経時させた試験片について、(株)島津製作所製オ
ートグラフDSS100を用いて、引張試験を行い伸び率
(%)を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率に対し
て半分になったときの耐候性試験時間(以下、「耐候性
半減期」という)を求めた。この時間の値が大きいほど
耐候性が優れていることを示す。
また、本実施例中で用いた各種次亜燐酸化合物溶液
は、第1表にまとめて示した。
実施例1〜4 第2表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し、バン
バリーミキサーで150℃、5分間混練したのち、押出機
により造粒してペレットを得た。このペレットをプレス
成形法により厚さ1mmのシートとインフレーション成形
法により厚さ50μのフィルムに成形し、熱安定性試験
(槽内温度210℃)、耐候性試験を行った。
結果は第2表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有
した。
比較例1〜4 次亜燐酸化合物溶液を用いずに第2表に示すとおりの
配合で実施例1〜4と同様の試験を行った。
結果は第2表に示すとおり、いずれも酸化防止性能の
劣ったものであった。
実施例5〜6 第3表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し、
(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルで160℃、60r
pm、5分間混練したのち、プレス成形法により厚さ1mm
のシートに成形し、熱安定性試験(槽内温度190℃)を
行った。
結果は第3表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有
した。
比較例5〜6 第3表に示すとおりの配合で実施例5〜6と同様の試
験を行った。
結果は第3表に示すとおり、いずれも酸化防止性能の
劣ったものであった。
実施例7〜15 第4表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し、
(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルで160℃、60r
pm、5分間混練したのち、プレス成形法により厚さ1mm
のシートに成形し、熱安定性試験(槽内温度210℃)を
行った。
結果は第4表に示すとおり、優れた酸化防止性 能を有した。
比較例7〜11 第4表に示すとおりの配合で実施例7〜12と同様の試
験を行った。
結果は第4表に示すとおり、いずれも酸化防止性能の
劣ったものであった。
実施例16 第5表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、中和剤、次亜燐酸化合物溶液を配合
し、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルで160
℃、60rpm、5分間混練したのち、プレス成形法により
厚さ1mmのシートに成形し、熱安定性試験(槽内温度190
℃)を行った。
結果は第5表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有
した。
比較例12 第5表に示すとおりの配合で実施例16と同様の試験を
行った。
結果は第5表に示すとおり、酸化防止性能の劣ったも
のであった。
実施例17 第6表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤、防曇剤、次亜燐酸化合物溶液を配合
し、バンバリーミキサーで150℃、5分間混練したの
ち、押出機により造粒してペレットを得た。このペレッ
トをインフレーション成形法により厚さ75μのフィルム
に成形し、耐候性試験を行った。
結果は第6表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有
した。
比較例13 第6表に示すとおりの配合で実施例17と同様の試験を
行った。
結果は第6表に示すとおり、酸化防止性能の劣ったも
のであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:13 5:51 5:36) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】樹脂、次亜燐酸化合物を有機溶媒に溶解せ
    しめた溶液、熱安定剤およびヒンダードアミン系耐候性
    付与剤よりなることを特徴とする高酸化防止性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】樹脂がオレフィン系重合体であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】有機溶媒が分子量50000以下の多価アルコ
    ールである特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
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