JP2830329B2 - 安定化樹脂組成物 - Google Patents

安定化樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物
に関する。詳しくは、ヒンダード型ピペリジニルオキシ
系化合物と次亜リン酸化合物とを含むことを特徴とする
熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に関する。
<従来の技術> 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。これ
らの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求され
ており、今まで多くの耐候性付与剤が開発されてきた。
最近では、HALS(ヒンダードアミンライトスタビライザ
ーの略)と呼ばれるヒンダードアミン系耐候性付与剤が
それを含有する樹脂組成物の屋外暴露時の機械的物性の
低下や光沢、色調の変化を従来の耐候性付与剤の場合よ
りも著しく改良できるため、用いられることが多い(例
えば、特開昭59−86645号公報)。
また、これらの樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候性
付与剤では殆ど付与できないため、熱安定剤(ヒンダー
ドフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜リン酸
エステル系熱安定剤等)を通常の場合添加することが行
われている。
<発明が解決しようとする課題> しかし、樹脂に加工安定性や熱安定性を付与する目的
で加えられるヒンダードフェノール系熱安定剤はヒンダ
ードアミン系耐候性付与剤により、樹脂組成物への熱安
定化作用が阻害されたり、樹脂組成物が変色したりする
という問題点を有する。
また、ヒンダードアミン系耐候性付与剤から得られる
ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物は、相当する
ヒンダードアミン系耐候性付与剤と同等の耐候性付与効
果を有し、かつ熱安定性付与効果も有しているが、ヒン
ダードフェノール系熱安定剤を用いた時に較べて樹脂組
成物への熱安定化効果が十分でない。
本発明の目的は、熱安定性および耐候性を著しく向上
させた樹脂組成物を提供することである。
<課題を解決するための手段> 本発明者らは、熱安定性および耐候性に優れた樹脂組
成物について研究を続けてきた。その結果、ヒンダード
アミン系耐候性付与剤のアミン部分をオキシ化したヒン
ダード型ピペリジニルオキシ系化合物と次亜リン酸化合
物を用いた樹脂組成物が著しく高い熱安定性と耐候性を
有することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、樹脂に下記一般式(I)で示さ
れるヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物と下記一
般式(II)で示される次亜リン酸化合物を、重量比で (II)/(I)≧0.001 の割合で配合してなる安定化樹脂組成物である。
本発明で用いられるヒンダード型ピペリジニルオキシ
系化合物(I)は、ヒンダードアミン系耐候性付与剤、
例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−
テトラエチルピペリジン、2,2,6,6−テトラプロピルピ
ペリジン、2,2,6,6−テトラブチルピペリジンあるいは
これらの化合物のピペリジン環の4−位が有機残基で置
換されたもの等を、m−クロロ過安息香酸で酸化する方
法などで容易に合成できる。
本発明で用いられる一般式(II)で表される次亜リン
酸化合物を具体的に例示すれば、次亜リン酸リチウム、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン
酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜
鉛、次亜リン酸チタン、次亜リン酸バナジウム、次亜リ
ン酸モリブデン、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸コバ
ルト等の次亜リン酸金属イオン、次亜リン酸アンモニウ
ム、次亜リン酸ブチルアンモニウム、次亜リン酸テトラ
エチルアンモニウム、次亜リン酸N−セチルピリジニウ
ム等を次亜リン酸アンモニウム化合物、次亜リン酸テト
ラフェニルホスホニウム等の次亜リン酸ホスホニウム化
合物を挙げることができる。
本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−
ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−1−
ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エ
チレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン
−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化
合物との共重合体およびアイオノマー樹脂等のオレフィ
ン系重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等を例示することができる。
本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は、例えば、
以下の通りである。
ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物は、樹脂10
0重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲で用いられ
る、好ましくは0.05〜1重量部である。0.01重量部より
小さい場合には、熱安定性および耐候性の付与効果が十
分でない。また10重量部を越えて用いても、熱安定性お
よび耐候性の付与効果について異なる顕著な向上が見ら
れないので不経済でもあり、また、ヒンダード型ピプリ
ジニルオキシ系化合物がブリードしたり、化合物自身の
色のために製品の色調を損ねたりすることがあるので好
ましくない。
次亜リン酸化合物の配合割合は、ヒンダード型ピペリ
ジニルオキシ系化合物1重量部に対して0.001重量部以
上である。0.001重量部未満の場合には、熱安定性およ
び耐候性の付与効果に乏しく実用的でない。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範
囲、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃
剤、顔料等を成分として含むことができる。
上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、押出機等の一般的な
方法で配合することができる。
<発明の効果> 本発明によれば、次亜リン酸化合物とヒンダード型ピ
ペリジニルオキシ系化合物を併用した場合に得られる酸
化防止性能は、従来の酸化防止剤処方であるヒンダード
フェノール系熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与
剤の併用系やヒンダードアミン系耐候性付与剤単独、ヒ
ンダード型ピペリジニルオキシ系化合物単独、次亜リン
酸化合物単独などと比較しても著しく高いレベルにあ
る。このことは、ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化
合物と次亜リン酸化合物を併用した系では、両化合物
(あるいはこれから誘導される化合物)が何らかの強い
相乗効果をもって、該樹脂組成物を安定化していると考
えられる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維、成
形品等種々の材料に成形して農業用フィルム、自動車材
料など多方面の用途に用いることができる。特に樹脂と
してポリエチレン、エチレン−1−ブテン共重合体等の
ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等を用
いた場合の本発明の樹脂組成物から得られるフィルム
は、包装用フィルムや農業用のハウスやトンネルなどの
被覆材として極めて有用である。また、屋外用途として
バンパーなど自動車材料やガレージ屋根など建築材料の
ように高い耐候性が求められる材料に本発明の樹脂組成
物は特に有用である。
<実施例> 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通
りである。
熱安定性試験(1) 厚さ1mmの試験片1gを(株)紫山科学器械製作所製高
分子材料劣化装置を用いて、暗所、酸素量40mlの条件
下、所定の槽内温度で酸素吸収誘導期を測定した。酸素
吸収誘導期は、槽内温度が一定となった後、系内の酸素
が0.9ml減少するか、分解ガスの発生する場合は、系内
酸素体積が最小値を示すまでの時間で表した。酸素吸収
誘導期が長いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定性が優
れていることを示す。
熱安定性試験(2) 樹脂35gと所定の添加剤を(株)東洋精機製作所製ラ
ボプラストミルを用いて、190℃、10rpmで5分間予熱混
練した後、条件を190℃、60rpmに上げ、混練時のトルク
変化を追跡した。トルクは定常状態となったのち、樹脂
の熱酸化劣化・ゲル化につれて上昇した後再び下降す
る。この時、トルクが極大値をとるまでの時間をゲル化
時間とし、樹脂熱安定性の指標とした。ゲル化時間が長
いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定性が優れているこ
とを示す。
耐候性試験 3cm×3cmの大きさに切断した厚み1mmの試験片をアイ
グラフィックス(株)製アイスパーUVテスター(型式SU
V−W11改造品)を用いて、光量100mV/cm2、送風温度60
℃、相対湿度33%、光源からの距離24cmの条件下で経時
させ、光学顕微鏡(倍率200倍)にてクラッチの観察を
行ない、クラック発生までに要したUVテスター照射時間
を測定した。クラック発生までに要したUVテスター照射
時間が長いほど、耐候性が優れていることを示す。
また、本発明では使用したヒンダード型ピペリジニル
オキシ系化合物の製造は、以下のようにして行った。
〔ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物の製造例〕
下式(1−a)で表されるヒンダードアミン化合物
(三共(株)製サノール LS770)5.89g(0.021モル)
を、 マグネチックスターラーバーを入れた広口300mlフラス
コに入れ、塩化メチレン50mlを加えて十分に溶解した。
窒素気流下で、暗所でメタクロロ過安息香酸11.6g
(0.047モル)を60分かけて激しく撹拌しながら塩化メ
チレン溶液に加えた。添加終了後、窒素気流下、暗所で
さらに5時間撹拌を続けた後沈澱を濾過し、冷塩化メチ
レン20mlで沈澱を洗浄した。
塩化メチレンの濾液と洗液を合わせたものを5%炭酸
ナトリウム水溶液100mlで3回洗浄後、蒸留水100mlで1
回洗浄した。
塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒
を留去し、クロロホルム/ヘキサン=5/95(体積比)混
合溶媒で再結晶し、下記式のヒンダード型ピペリジニル
オキシ系化合物(以下「HALS770NO・」と言う)3.15gを
得た。(収率57%)。
実施例1 第1表に示すとおりの樹脂、次亜リン酸化合物、ヒン
ダード型ピペリジニルオキシ系化合物を配合し、ラボプ
ラストミル((株)東洋精機製作所製)を用い160℃、6
0rpmで5分間混練した後、プレス成形法により厚さ1mm
のシートに成形し、熱安定性試験(1)を槽内温度210
℃の条件で行った。結果は、第1表に示す通り、優れた
酸化防止性能すなわち熱安定性を示した。
比較例1〜5 第1表に示す通りの、次亜リン酸化合物とヒンダード
型ピペリジニルオキシ系化合物を併用しない配合とした
以外は実施例1と同様に試験を行った。結果はいずれも
酸化防止性能すなわち熱安定性の劣ったものであった。
実施例2〜7 樹脂、次亜リン酸化合物、ヒンダード型ピペリジニル
オキシ系化合物を第2表に示すとおり配合し、樹脂量を
35gとして熱安定性試験(2)の条件下でゲル化時間を
測定した。
結果は、第2表に示すとおり、いずれも優れた酸化防
止性能すなわち熱安定性を示した。
比較例6 次亜リン酸化合物を用いない以外は実施例2〜7と同
様にして第2表に示す配合で熱安定性試験(2)の条件
下でゲル化時間を測定した。
結果は酸化防止性能すなわち熱安定性の劣ったもので
あった。
実施例8〜10 第3表に示すとおりの樹脂、次亜リン酸化合物、ヒン
ダード型ピペリジニルオキシ系化合物を配合し、ラボプ
ラストミル((株)東洋精機製作所製)を用い160℃、6
0rpmで5分間混練した後、プレス成形法により厚さ1mm
のシートに成形し、熱安定性試験(1)を槽内温度190
℃の条件で行った。いずれも優れた熱安定性を示した。
比較例6〜8 次亜リン酸化合物を用いなかった以外は実施例8〜10
と同様にして、熱安定性試験(1)を槽内温度190℃の
条件で行った。
結果は、第3表に示すとおり、いずれも酸化防止性能
すなわち熱安定性の劣ったものであった。
実施例11〜13 第4表に示すとおりの樹脂、次亜リン酸化合物、ヒン
ダード型ピペリジニルオキシ系化合物を配合し、ラボプ
ラストミル((株)東洋精機製作所製)を用い160℃、6
0rpmで5分間混練した後、プレス成形法により厚さ1mm
のシートに成形し、熱安定性試験(1)および耐候性試
験を行った。
結果は第4表に示すとおり、いずれも優れた熱安定性
および耐候性を示した。
比較例9〜11 次亜リン酸化合物を用いなかった以外は実施例11〜13
と同様にして、熱安定性試験(1)および耐候性試験を
行った。
結果は第4表に示すとおり、いずれも熱安定性および
耐候性の劣ったものであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:51) (72)発明者 中川原 誠 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−172714(JP,A) 特開 平2−167350(JP,A) 特開 平3−243641(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】樹脂に、下記一般式(I)で示されるヒン
    ダード型ピペリジニルオキシ系化合物と下記一般式(I
    I)で示される次亜リン酸化合物を、重量比で (II)/(I)≧0.001 の割合で配合してなる安定化樹脂組成物。
  2. 【請求項2】樹脂がオレフィン系重合体である特許請求
    の範囲第1項記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物
    (I)の量が樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部
    である特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
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