JPH0674348B2 - 耐候性樹脂組成物 - Google Patents
耐候性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0674348B2 JPH0674348B2 JP62172319A JP17231987A JPH0674348B2 JP H0674348 B2 JPH0674348 B2 JP H0674348B2 JP 62172319 A JP62172319 A JP 62172319A JP 17231987 A JP17231987 A JP 17231987A JP H0674348 B2 JPH0674348 B2 JP H0674348B2
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- Japan
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- resistant resin
- weather
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐候性樹脂組成物に関する。詳しくは、変色に
係る品質問題が改良された耐候性樹脂組成物に関する。
係る品質問題が改良された耐候性樹脂組成物に関する。
＜従来の技術＞ 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。これら
の樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求されて
おり、今までに多くの耐候性付与剤が開発されてきた。
最近、分子中にトリアジン環構造を有する化合物（以
下、トリアジン系耐候性付与剤と言う）が、耐候性付与
の効果が大きく、且つ、樹脂成型品の表面に経時的に移
行しにくいので、優れた耐候性付与剤として注目されて
おり、例えば特開昭59−86645号公報にはこの耐候性付
与剤を含む耐候性樹脂組成物が示されている。
の樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求されて
おり、今までに多くの耐候性付与剤が開発されてきた。
最近、分子中にトリアジン環構造を有する化合物（以
下、トリアジン系耐候性付与剤と言う）が、耐候性付与
の効果が大きく、且つ、樹脂成型品の表面に経時的に移
行しにくいので、優れた耐候性付与剤として注目されて
おり、例えば特開昭59−86645号公報にはこの耐候性付
与剤を含む耐候性樹脂組成物が示されている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、トリアジン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組
成物は、耐候性には優れるものの、ペレット・フィルム
・成形品等として倉庫などで保管中に経時的に変色（多
くの場合黄色に）するので、これらの商品価値が著しく
低下するという問題点を有する。
成物は、耐候性には優れるものの、ペレット・フィルム
・成形品等として倉庫などで保管中に経時的に変色（多
くの場合黄色に）するので、これらの商品価値が著しく
低下するという問題点を有する。
本発明の目的は、耐候性を実用上問題となる程度にまで
低下させることなく、且つ上記変色の発生を著しく抑制
したトリアジン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組成物
を提供することにある。
低下させることなく、且つ上記変色の発生を著しく抑制
したトリアジン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組成物
を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は耐候性樹脂組成物、とりわけトリアジン系
耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組成物について研究を続
けてきた。その結果、トリアジン系耐候性付与剤を含む
耐候性樹脂組成物が有する変色に係る品質問題は、特定
の化合物をトリアジン系耐候性付与剤と併用することに
よって著しく抑制されることを知見し、本発明を完成さ
せるに至った。
耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組成物について研究を続
けてきた。その結果、トリアジン系耐候性付与剤を含む
耐候性樹脂組成物が有する変色に係る品質問題は、特定
の化合物をトリアジン系耐候性付与剤と併用することに
よって著しく抑制されることを知見し、本発明を完成さ
せるに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）分子中にトリアジン環構造
を有する耐候性付与剤と、（Ｂ）亜二チオン酸塩、亜硫
酸水素塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、二
価のスズ塩、有機酸無水物、ホウ酸、エチレンジアミン
四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩からなる群から
選ばれた一種または二種以上の化合物とを含むことを特
徴とする耐候性樹脂組成物である。
を有する耐候性付与剤と、（Ｂ）亜二チオン酸塩、亜硫
酸水素塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、二
価のスズ塩、有機酸無水物、ホウ酸、エチレンジアミン
四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩からなる群から
選ばれた一種または二種以上の化合物とを含むことを特
徴とする耐候性樹脂組成物である。
本発明で用いられるトリアジン系耐候性付与剤として特
開昭52−71486号公報に記載されている下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物、 特開昭52−73886号公報に記載されている下記一般式（I
I）で表わされる化合物等を例示することができ、 また、市販品として下記（III）で表わされるイルガノ
ックス 565（チバガイギー（社）製、下式（IV）で表
わされるキマソープ 944（チバガイギー（社）製、下
式（Ｖ）で表わされるサイヤソーブ 3346（アメリカン
サイアナミッド社製）等を例示することができる。
開昭52−71486号公報に記載されている下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物、 特開昭52−73886号公報に記載されている下記一般式（I
I）で表わされる化合物等を例示することができ、 また、市販品として下記（III）で表わされるイルガノ
ックス 565（チバガイギー（社）製、下式（IV）で表
わされるキマソープ 944（チバガイギー（社）製、下
式（Ｖ）で表わされるサイヤソーブ 3346（アメリカン
サイアナミッド社製）等を例示することができる。
本発明において、変色を抑制するためにトリアジン系耐
候性付与剤と併用される化合物（以下、変色抑制剤と言
う）を例示すれば、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオ
ン酸カリウム、亜二チオン酸カルシウム等の亜二チオン
酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の
亜硫酸水素塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸カルシウム等のチオ硫酸塩、亜リン酸二ナ
トリウム、亜リン酸二カリウム等の亜リン酸塩、次亜リ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カル
シウム等の次亜リン酸塩、蓚酸スズ、酢酸スズ等の二価
のスズ塩、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸等の有機酸無水物、ホウ酸、エチレンジアミン四酢
酸とその塩であるエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸三リチウム、チレンジアミ
ン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸二リチウム、エチレンジ
アミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムなどが挙げられる。
候性付与剤と併用される化合物（以下、変色抑制剤と言
う）を例示すれば、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオ
ン酸カリウム、亜二チオン酸カルシウム等の亜二チオン
酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の
亜硫酸水素塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸カルシウム等のチオ硫酸塩、亜リン酸二ナ
トリウム、亜リン酸二カリウム等の亜リン酸塩、次亜リ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カル
シウム等の次亜リン酸塩、蓚酸スズ、酢酸スズ等の二価
のスズ塩、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸等の有機酸無水物、ホウ酸、エチレンジアミン四酢
酸とその塩であるエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸三リチウム、チレンジアミ
ン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸二リチウム、エチレンジ
アミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムなどが挙げられる。
本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合
物との共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリ
ル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示すること
ができる。
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合
物との共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリ
ル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示すること
ができる。
本発明の耐候性樹脂組成物の成分の配合割合は以下の通
りである。トリアジン系耐候性付与剤は樹脂100重量部
に対して通常0.01〜1.0重量部の範囲で用いられ、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の場合
は耐候性付与効果に乏しく、1.0重量部を越えて用いて
も耐候性付与効果の更なる顕著な向上が見られないので
不経済でもある。
りである。トリアジン系耐候性付与剤は樹脂100重量部
に対して通常0.01〜1.0重量部の範囲で用いられ、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の場合
は耐候性付与効果に乏しく、1.0重量部を越えて用いて
も耐候性付与効果の更なる顕著な向上が見られないので
不経済でもある。
変色抑制剤の配合割合は、変色抑制剤の種類や樹脂組成
物の用途等の条件に依存し一概に限定されないが、通常
トリアジン系耐候性付与剤１重量部に対して0.05〜５重
量部の範囲であり、好ましくは0.1〜１重量部である。
0.05重量部未満の場合は変色抑制効果に乏しく、５重量
部を越えて用いても変色抑制効果の更なる顕著な向上が
見られないので不経済でもある。
物の用途等の条件に依存し一概に限定されないが、通常
トリアジン系耐候性付与剤１重量部に対して0.05〜５重
量部の範囲であり、好ましくは0.1〜１重量部である。
0.05重量部未満の場合は変色抑制効果に乏しく、５重量
部を越えて用いても変色抑制効果の更なる顕著な向上が
見られないので不経済でもある。
本発明の耐候性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわな
い範囲で熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤
等の各種安定剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、
難燃剤、顔料等を成分として含むことができる。
い範囲で熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤
等の各種安定剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、
難燃剤、顔料等を成分として含むことができる。
上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバリ
ーミキサー、ミキシングロール、押出機等の一般的な方
法で配合することができる。
ーミキサー、ミキシングロール、押出機等の一般的な方
法で配合することができる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、トリアジン系耐候性付与剤を含む耐候
性樹脂組成物において、本発明の変色抑制剤を更に含有
させることによって、耐候性を実用上問題となる程度に
まで低下させることなく、且つ、変色の発生を著しく抑
制した耐候性樹脂組成物を得ることができる。
性樹脂組成物において、本発明の変色抑制剤を更に含有
させることによって、耐候性を実用上問題となる程度に
まで低下させることなく、且つ、変色の発生を著しく抑
制した耐候性樹脂組成物を得ることができる。
後述する比較例で示すように、変色抑制剤を用いない場
合の耐候性樹脂組成物は変色の発生が著しい。これに対
して、本発明の変色抑制剤を用いた耐候性樹脂組成物は
変色の発生が著しく抑制されている。しかも、変色抑制
剤を用いることによって耐候性が実用上問題となる程度
にまで低下することはなく（実施例１〜４）、耐候性が
向上しているものさえ有る（実施例２及び３）。
合の耐候性樹脂組成物は変色の発生が著しい。これに対
して、本発明の変色抑制剤を用いた耐候性樹脂組成物は
変色の発生が著しく抑制されている。しかも、変色抑制
剤を用いることによって耐候性が実用上問題となる程度
にまで低下することはなく（実施例１〜４）、耐候性が
向上しているものさえ有る（実施例２及び３）。
本発明の耐候性樹脂組成物はフィルム、シート、繊維、
種々の型材等に成形して多方面の用途に用いることがで
きる。特に、樹脂としてポリエチレン、エチレン−１−
ブテン共重合体等のポリオレフィンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン−極性ビニル化合物共重合
体等を用いた場合の本発明の耐候性樹脂組成物から得ら
れるフィルムは、包装用フィルムや農業用のハウスやト
ンネルなどの被覆材として極めて有用である。
種々の型材等に成形して多方面の用途に用いることがで
きる。特に、樹脂としてポリエチレン、エチレン−１−
ブテン共重合体等のポリオレフィンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン−極性ビニル化合物共重合
体等を用いた場合の本発明の耐候性樹脂組成物から得ら
れるフィルムは、包装用フィルムや農業用のハウスやト
ンネルなどの被覆材として極めて有用である。
＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通り
である。
れるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通り
である。
イエローインデックス（YI0およびYI20）： 試験片の黄色度を表わし、数値が小ほど黄色度が小であ
る。スガ試験機（株）製のSMカラーコンピューター で
測定した。YI0およびYI20はそれぞれ変色促進試験（後
述）の前および後の値である。
る。スガ試験機（株）製のSMカラーコンピューター で
測定した。YI0およびYI20はそれぞれ変色促進試験（後
述）の前および後の値である。
YI20−YI0＝ΔYIとし、ΔYIの値が小ほど変色の進行が
遅いことを示す。
遅いことを示す。
変色促進試験：試験片を60℃、相対湿度90％に保たれた
オープン中で20日間放置した。
オープン中で20日間放置した。
耐候性試験:3号ダンベルで打ち抜いた厚さ75μｍの試験
片を、スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーター を用いてブラックパネル温
度83℃、２時間毎にシャワー18分間の条件下で経時させ
た。経時させた試験片について、（株）島津製作所製の
オートグラフ DSS100を用いて引張試験を行ない伸び率
（％）を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率に対し
て半分になった時の耐候性試験時間（以下、耐候性半減
期と言う）を求めた。この時間の値が大ほど耐候性が優
れていることを示す。
片を、スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーター を用いてブラックパネル温
度83℃、２時間毎にシャワー18分間の条件下で経時させ
た。経時させた試験片について、（株）島津製作所製の
オートグラフ DSS100を用いて引張試験を行ない伸び率
（％）を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率に対し
て半分になった時の耐候性試験時間（以下、耐候性半減
期と言う）を求めた。この時間の値が大ほど耐候性が優
れていることを示す。
実施例１ メルトインデックス2.0g/10分、密度0.93g/cm3、酢酸ビ
ニルの共重合割合５重量％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体 （住友化学工業（株）製のエパテート D2048）100重量
部、チバガイギー社製のキマソーブ 944 0.35重量部、
チオ硫酸ナトリウム0.4重量部、および酸化防止材とし
て住友化学工業（株）製のスミライザー BP1010.3重量
部をバンパリーミキサーによって150℃で５分間混練し
た後、押出機により造粒してペレットを得た。
ニルの共重合割合５重量％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体 （住友化学工業（株）製のエパテート D2048）100重量
部、チバガイギー社製のキマソーブ 944 0.35重量部、
チオ硫酸ナトリウム0.4重量部、および酸化防止材とし
て住友化学工業（株）製のスミライザー BP1010.3重量
部をバンパリーミキサーによって150℃で５分間混練し
た後、押出機により造粒してペレットを得た。
このペレットを160℃でプレス成形して厚さ1mmのシート
を得た。このシートのYI0は6.1、YI20は20.3、ΔYIは1
4.2であった。また、このペレットをインフレーション
加工機により厚さ75μｍのフィルムに成形し、得られた
フィルムの耐候性試験を行った。耐候性半減期は680時
間であった。結果を第１表に示した。
を得た。このシートのYI0は6.1、YI20は20.3、ΔYIは1
4.2であった。また、このペレットをインフレーション
加工機により厚さ75μｍのフィルムに成形し、得られた
フィルムの耐候性試験を行った。耐候性半減期は680時
間であった。結果を第１表に示した。
実施例２〜４ 変色抑制剤として第１表に示した化合物を用いたこと以
外は実施例１と同じにして、厚さ1mmのシートと厚さ75
μｍのフィルムをそれぞれ得た。このシートのYI0、YI
20およびΔYI、並びにこのフィルムの耐候性半減期を測
定し第１表に示した。
外は実施例１と同じにして、厚さ1mmのシートと厚さ75
μｍのフィルムをそれぞれ得た。このシートのYI0、YI
20およびΔYI、並びにこのフィルムの耐候性半減期を測
定し第１表に示した。
比較例１ 変色抑制剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同じ
にして、厚さ1mmのシートと厚さ75μｍのフィルムをそ
れぞれ得た。このシートのYI0、YI20およびΔYI、並び
にこのフィルムの耐候性半減期を測定し第１表に示し
た。
にして、厚さ1mmのシートと厚さ75μｍのフィルムをそ
れぞれ得た。このシートのYI0、YI20およびΔYI、並び
にこのフィルムの耐候性半減期を測定し第１表に示し
た。
実施例５〜15 変色抑制剤および樹脂として第２表に示したものを用い
たこと以外は実施例１と同じにして厚さ1mのシートを
得、これらシートのYI0、YI20およびΔYIを測定した。
結果を第２表に示した。
たこと以外は実施例１と同じにして厚さ1mのシートを
得、これらシートのYI0、YI20およびΔYIを測定した。
結果を第２表に示した。
比較例２ 変色抑制剤を使用しなかったこと以外は実施例８と同じ
にして厚さ1mのシートを得、これらのシートのYI0、YI
20およびΔYIを第２表に示した。
にして厚さ1mのシートを得、これらのシートのYI0、YI
20およびΔYIを第２表に示した。
比較例８ 変色抑制剤を使用しなかったこと以外は実施例７と同じ
にして厚さ1mmのシートを得、このシートのYI0、YI20お
よびΔYIを第２表に示した。
にして厚さ1mmのシートを得、このシートのYI0、YI20お
よびΔYIを第２表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＡＲ 7242−4Ｊ 5/17 ＫＡＹ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 阪谷 泰一 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−18443（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）分子中にトリアジン環構造を有する
耐候性付与剤と、（Ｂ）亜二チオン酸塩、亜硫酸水素
塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、二価のス
ズ塩、有機酸無水物、ホウ酸、エチレンジアミン四酢酸
およびエチレンジアミン四酢酸塩からなる群から選ばれ
た一種または二種以上の化合物とを含むことを特徴とす
る耐候性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62172319A JPH0674348B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 耐候性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62172319A JPH0674348B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 耐候性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6416869A JPS6416869A (en) | 1989-01-20 |
| JPH0674348B2 true JPH0674348B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=15939707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62172319A Expired - Lifetime JPH0674348B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | 耐候性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674348B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8641304B2 (en) | 2009-06-30 | 2014-02-04 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
| US8740482B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-03 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape printer |
| US8757907B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-24 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
| US8764326B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-07-01 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
| US8770877B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-07-08 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape printer |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0796645B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1995-10-18 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2830329B2 (ja) * | 1990-03-22 | 1998-12-02 | 住友化学工業株式会社 | 安定化樹脂組成物 |
| FR2684106A1 (fr) * | 1991-11-22 | 1993-05-28 | Atochem North America | Composition de polyolefine stabilisee. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57108144A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Stabilized polyisoprene composition |
| EP0155912A3 (de) * | 1984-03-20 | 1986-06-04 | Ciba-Geigy Ag | Strahlenstabilisierte polymere Zusammensetzungen |
| JPH0781040B2 (ja) * | 1987-01-09 | 1995-08-30 | チッソ株式会社 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
-
1987
- 1987-07-09 JP JP62172319A patent/JPH0674348B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8770877B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-07-08 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape printer |
| US8740482B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-03 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape printer |
| US8757907B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-24 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
| US8764325B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-07-01 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
| US8764326B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-07-01 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
| US9409425B2 (en) | 2009-03-31 | 2016-08-09 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape cassette |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6416869A (en) | 1989-01-20 |
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