JP2833105B2 - 熱安定化ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

熱安定化ポリオレフィン樹脂組成物

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JP2833105B2
JP2833105B2 JP4053890A JP4053890A JP2833105B2 JP 2833105 B2 JP2833105 B2 JP 2833105B2 JP 4053890 A JP4053890 A JP 4053890A JP 4053890 A JP4053890 A JP 4053890A JP 2833105 B2 JP2833105 B2 JP 2833105B2
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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、熱安定性に優れたポリオレフィン樹脂組成
物に関する。詳しくは、ヒンダードフェノール系熱安定
剤、ヒンダードアミン系耐候性付与剤および有機次亜リ
ン酸化合物を含有してなる熱安定性に優れたポリオレフ
ィン系樹脂組成物に関する。
<従来の技術> 屋外で使用されるポリオレフィン樹脂の量は年々増加
している。これらのポリオレフィン樹脂に対しては使用
目的に応じた耐候性が要求されており、今までに多くの
耐候性付与剤が開発されてきた。最近ではHALS(ヒンダ
ードアミンライトスタビライザーの略)と呼ばれるヒン
ダードアミン系耐候性付与剤がそれを含有するポリオレ
フィン樹脂組成物の屋外暴露時の機械的物性の低下や光
沢、色調の変化を従来の耐候性付与剤の場合よりも著し
く改良できるため、用いられることが多い(例えば、特
開昭59−86645号公報)。
また、これらポリオレフィン樹脂の加工安定性や熱安
定性は耐候性付与剤ではほとんど付与できないため、熱
安定剤としてヒンダードフェノール系熱安定剤を通常の
場合添加することが行なわれている。
<発明が解決しようとする課題> しかし、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、その熱
安定化作用機構においてヒンダードアミン系耐候性付与
剤により阻害反応を受けるため、両者を併用したポリオ
レフィン樹脂組成物では十分な熱安定性が得られにく
く、加工時のゲル化、焼けつきや加工直後の変色などの
熱安定性不良による劣化を生じやすい。また、ヒンダー
ドフェノール系熱安定剤は、ヒンダードアミン系耐候性
付与剤により変色が促進されることが知られており、ポ
リオレフィン樹脂組成物の熱安定性向上の目的でヒンダ
ードフェノール系熱安定剤を増量添加すると製品の変色
(ヒンダードフェノール系熱安定剤由来の変色)が著し
くなり、商品価値を大きく下落させてしまうという問題
点を有する。本発明の目的はヒンダードフェノール系熱
安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤とを含む熱安
定性を著しく向上させたポリオレフィン樹脂組成物を提
供することにある。
<課題を解決するための手段> 本発明者らはポリオレフィン樹脂組成物、とりわけヒ
ンダードフェノール系熱安定剤とヒンダードアミン系耐
候性付与剤とを含む熱安定性および耐候性ポリオレフィ
ン樹脂組成物について研究を続けてきた。その結果、ヒ
ンダードフェノール系熱安定剤とヒンダードアミン系耐
候性付与剤とを含むポリオレフィン樹脂組成物にごく少
量の有機次亜リン酸化合物を添加すると、熱安定性が著
しく向上することを知見し、本発明を完成させるに至っ
た。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂に、ヒンダ
ードフェノール系熱安定剤(I)、ヒンダードアミン系
耐候性付与剤(II)および下記一般式(III)で示され
る次亜リン酸化合物を、 0.05>(III)/(II)≧0.001 なる割合で含有してなるポリオレフィン樹脂組成物であ
る。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系熱安定剤
(I)は、下記式(I)で表されるものである。
具体的には、2,6−ジアルキルフェノール誘導体や、2
−アルキルフェノール誘導体が挙げられ、下記(1)〜
(8)に示す化合物を例示することができる。
本発明で用いられるヒンダードアミン系耐性付与剤
(II)は、下式で示されるものである。
その4−位の置換基としては、例えば、カルボン酸残
基、アルコキシ基その他種々の基が挙げられる。またN
−位にはアルキル基などが置換していてもよく、具体的
には下記(9)〜(16)式に示す化合物を例示すること
ができる。
本発明で用いられる有機次亜リン酸化合物(III)
は、下記一般式(III−a)、(III−b)または(III
−c)で表される有機カチオンを有する次亜リン酸塩で
ある。
具体的に例示すると、次亜リン酸テトラブチルアンモ
ニウム、次亜リン酸セチルトリメチルアンモニウム、次
亜リン酸テトラフェニルホスホニウム、次亜リン酸テト
ラブチルホスホニウム、次亜リン酸N−セチルピリジニ
ウム、次亜リン酸ベンジルトリエチルアンモニウムなど
を挙げることができる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ
−4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンの単独重合
体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレンランダム共重合体、エチレン−1−ブテン
共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン
−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−
オクテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等
のオレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アイオノ
マー樹脂等のオレフィンと極性ビニル化合物との共重合
体等を例示することができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の各成分の配合割
合は例えば以下の通りである。
ヒンダードフェノール系熱安定剤は、樹脂100重量部
に対して、0.01〜10重量部の範囲で用いられ、好ましく
は0.05〜1重量部である。0.01重量部より小さい場合に
は、熱安定性向上効果に乏しく、10重量部を越えて加え
ても、熱安定性の更なる顕著な向上が見られないので不
経済でもあり、又、ヒンダードフェノール系熱安定剤が
ブリードしたり変色したりすることがあるので好ましく
ない。
ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂100重量部に
対して通常0.01〜10重量部の範囲で用いられ、好ましく
は0.05〜1重量部である。0.01重量部より小さい場合に
は耐候性付与効果に乏しく、10重量部を越えて用いても
耐候性付与効果の更なる顕著な向上が見られないので不
経済でもあり、又、耐候性付与剤がプリードし、変色す
ることがあるので好ましくない。
有機次亜リン酸化合物の配合割合は通常ヒンダードア
ミン系耐候性付与剤1重量部に対して0.001重量部以
上、0.05重量部未満である。0.001重量部未満の場合に
は熱安定性の向上効果に乏しく、0.05重量部以上の添加
は有機次亜リン酸化合物のブリードにより、ポリオレフ
ィン樹脂組成物の外観を損ねる可能性がある。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の目的
を損わない範囲で、他の熱安定剤、即ち、2価のイオウ
原子を含むチオール結合またはチオエーテル結合を有す
るイオウ化合物もしくは3価のリン原子を含む亜リン酸
エステル結合を有する化合物や紫外線吸収剤、防曇剤、
帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃剤、顔料等を成分とし
て含むことができる。
上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、押出機等の一般的な
方法で配合することができる。
<発明の効果> 本発明によれば、ヒンダードフェノール系熱安定剤と
ヒンダードアミン系耐候性付与剤を含んだポリオレフィ
ン樹脂組成物に、有機次亜リン酸化合物を少量添加する
ことによって、熱安定性を著しく向上させた樹脂組成物
を得ることができる。
後述する実施例で示すようにヒンダードフェノール系
熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤を含んだポ
リオレフィン樹脂組成物に、有機次亜リン酸化合物を少
量添加すると、それのない場合に比べて熱安定性が著し
く向上する。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤と
ヒンダードアミン系耐候性付与剤を含有する樹脂組成物
にしばしば見られる保管時の変色も大幅に改善される。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物はフィルム、シー
ト、繊維、成型品等種々の材形に成形して農業用フィル
ム、自動車用材料など多方面の用途に用いることができ
る。特にポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、エチ
レン−1−ブテン共重合体等のポリオレフィンやエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等を用いた場合の本発明のポリ
オレフィン樹脂組成物から得られるフィルムは包装用フ
ィルムや農業用のハウスやトンネルなどの被覆材として
極めて有用である。また屋外用途としてバンパーなど自
動車材料やガレージ屋根など建築材料のように高い耐候
性が求められる材料のように高い耐候性が求められる材
料に本発明のポリオレフィン樹脂組成物は特に有用であ
る。
<実施例> 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
なお実施例中の試験法は次の通りである。
熱安定性試験(1) 厚さ1mmの試験片1gを(株)柴山科学器械製作所製高
分子材料劣化測定装置を用いて、糟内温度210℃、暗
所、酸素量40mlの条件下で酸素吸収誘導期を測定した。
酸素吸収誘導期は、糟内温度が一定となった後、系内の
酸素が0.9ml減少するか、分解ガスの出る場合は系内酸
素体積が最小値を示すまでの時間で表わした。酸素吸収
誘導期が長いほど耐酸化劣化性すなわち、熱安定性が優
れていることを示す。
熱安定性試験(2) 3cm x 3cmの大きさに切断した厚さ1mmの試験片をオー
ブン中で空気下、180℃にて13時間経時させ、経時の前
後での色の変化(ΔE)をスガ試験機(株)製SMカラー
コンピューター で測定した。ΔEの数値が小さいほど
色の変化が小さく、耐酸化劣化性すなわち熱安定性が優
れていることを示す。
耐候性試験 JIS1号ダンベルで打ち抜いた試験片を、アイフラフィ
ックス(株)製のアイスーパーUVテスター(型式SUM−W
11 改造品)を用いて光量100mW/cm2、光源からの距離2
4cm、送風温度60℃、相対湿度33%の条件下で経時させ
た。経時させた試験片について、(株)島津製作所製の
オートグラフ DSS100を用いて、比張試験を行ない伸び
率(%)を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率に対
して半分になった時の耐候性試験時間(以下、「耐候性
半減期」と言う)を求めた。この時間の値が大きい程耐
候性が優れていることを示す。
変色性試験 3cm x 3cmの大きさに切断した厚さ1mmの試験片を空気
下、60℃、相対湿度90%の条件下にて5日間経時させ、
経時の前後での黄色度の変化(イエローインデックス
ΔYI)をガス試験機(株)製SMカラーコンピューター
で測定した。ΔYIの数値が小さいほど色の変化が小さ
く、耐変色性が優れていることを示す。
また、本実施例にて使用した有機次亜リン酸化合物の
製造は、以下に例示する方法に従って行った。
〔有機次亜リン酸化合物の製造例〕
内径4cmのガラスカラムに、イオン交換樹脂アンバー
ライトIRA−40(オルガノ(株)製)100gを充填後、2
規定次亜リン酸ナトリウム水溶液1850ml、蒸留水1000ml
を順次流した、流出液より塩化ナトリウムや次亜リン酸
ナトリウムが検出されないことを確認した。次に、臭化
セチルトリメチルアンモニウム10gを蒸留水40mlに溶か
した溶液を該カラムに流し、さらに蒸留水500mlを流
し、この流出液を集め、減圧乾固することにより、次亜
リン酸セチルトリメチルアンモニウム9.1gを得た(純度
>95%、赤外分光法にて検定)。
実施例1〜3 第1表に示すとおり、樹脂、有機次亜リン酸化合物、
熱安定剤および耐候性付与剤を配合し、バンバリーミキ
サーで150℃、5分間混練した後、押出機により造粒し
てペレットを得た。このペレットをプレス成形法により
厚さ1mmのシートと、インフレーション法により厚さ50
μのフィルムに成形し、熱安定性試験(1)(糟内温度
210℃)、熱安定性試験(2)および耐候性試験を行っ
た。
比較例1〜2 第1表に示すとおりの配合で実施例1〜3と同様の試
験を行った。結果は、いずれも熱安定性の劣ったもので
あった。
実施例4〜10 第2表に示すとおりの、樹脂、有機次亜リン酸化合
物、熱安定剤および耐候性付与剤を配合し、(株)東洋
精機製作所製ラボプラストミルで160℃、60rpm、5分間
混練した後、プレス成形法により厚さ1mmのシートに成
形し、熱安定性試験(1)(糟内温度210℃)を行っ
た。結果は、第2表に示すとおり、優れた熱安定性を示
した。
比較例3〜5 有機次亜リン酸化合物を用いない以外は、実施例4〜
6と同様にして第2表に示す配合で熱安定性試験(1)
(糟内温度210℃)を行った。
結果は、いずれも熱安定性の劣ったものであった。
実施例11〜14 第3表に示すとおりの樹脂、有機次亜リン酸化合物、
熱安定剤、耐候性付与剤を配合し、(株)東洋精機製作
所製ラボプラストミルで160℃、60rpm、5分間混練した
後、プレス成形法により厚さ1mmのシートに成形し、熱
安定性試験(1)(糟内温度210℃)を行った。
結果は、第3表に示すとおり、優れた熱安定性を示し
た。
比較例6〜9 有機次亜リン酸化合物を用いない以外は、実施例11〜
14と同様にして第3表に示す配合で熱安定性試験(1)
(糟内温度210℃)を行った。
結果は、いずれも熱安定性の劣ったものであった。
実施例15 第4表に示すとおりの樹脂、熱安定剤、耐候性付与
剤、ジグリセリンセスキオレートおよび次亜リン酸セチ
ルトリメチルアンモニウムを配合し、(株)東洋精機製
作所製ラボプラストミルで160℃、60rpm、5分間混練し
た後、プレス成形法により厚さ1mmのシートに成形し、
熱安定性試験(2)および変色性試験を行った。
結果は、第4表に示すとおり、優れた熱安定性および
耐変色性を示した。
比較例10 次亜リン酸セチルトリメチルアンモニウムを用いなか
った以外は実施例15と同様にして、熱安定性試験(2)
および変色性試験を行った。
結果は、第4表に示すとおり、熱安定性、耐変色性と
も劣ったものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−167350(JP,A) 特開 平1−16869(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィン樹脂に、ヒンダードフェノ
    ール系熱安定剤(I)、ヒンダードアミン系耐候性付与
    剤(II)および下記一般式(III)で示される有機次亜
    リン酸化合物を、 0.05>(III)/(II)≧0.001 なる割合で含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】有機次亜リン酸化合物(III)が、下記一
    般式(III−a)、(III−b)または(III−c)で示
    される特許請求の範囲第1項記載のポリオレフィン樹脂
    組成物。
JP4053890A 1990-02-20 1990-02-20 熱安定化ポリオレフィン樹脂組成物 Expired - Lifetime JP2833105B2 (ja)

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