JPS59206454A - 透明性の改良された難燃性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性の改良された難燃性アクリル樹脂組成物
に関する。

アクリル樹脂は機械的強度が強く、耐水性及び耐候性が
優れ、表面光沢が良く、更に透明性が他の樹脂に比較し
て優れ、成形加工が容易であるため、照明器具、窓ガラ
ス、看板、ショーケース、水槽、温室、自動車用部品、
ＴＶ部品、ステレオカバー、光学機器等に使用されてい
る。

しかしアクリル樹脂は燃焼し易いため用途が限定される
場合が多い。

アクリル樹脂の難燃剤としてホスホネートオリゴマーが
有効であることが知られている（特公昭３８−８２３９
号公報参照）。またハロゲン化正燐酸エステルも有効で
あることが知られて℃・るが、正燐酸エステルはアクリ
ル樹脂に対して可塑性を与えるため軟化温度を低下させ
る性質があり、またアクリル樹脂の表面にブリードする
ことがあるためほとんど使用されていない。アクリル樹
脂の有効な難燃剤として知られているハロゲン化ホスホ
ネートは一般にアクリル樹脂に対して１〜６５％添加さ
れるが、アクリル樹脂の最も重要な特性である透明性が
悪くなるという欠点を有している。

本発明者らはこの点に関して研究の結果、アクリル樹脂
の難燃性を低下させずに透明性を改良させる方法を見出
した。

本発明は、難燃剤としての一般式 （式中Ｒは炭素数２又は乙の脂肪族炭化水素残基、χは
ハロゲン原子、ｒは１〜６０の整数、ｐは１又は２を示
す）で表わされるポリホスホネート化合物及び一般式 （） （式中Ｒ′は炭素数２又（・工６の脂肪族炭化水素残基
、又はハロゲン原子、ｍはＯ〜５の整数、ｎは１〜４の
整数、ｑは１又は２を示す）で表わされるポリホスフェ
−１・化合物を、Ａ：Ｂの重雷比か９：１ないし２；８
でアクリル樹脂中に１〜６０車量％含有することを特徴
とする、透明性の改良された離燃性アクリル樹脂組成物
である。

本発明に用いられるアクリル樹脂としては、メチルメタ
クリレートの重合体及びメチルメタクリレート成分を９
０％以上含有する他の単量体との共重合体並びにこれら
と他の重合体との混合物があげられろ。メチルメタクリ
レートとの共重合に用いられる単量体としては、例えば
エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアク１）レート、メタクリル酸、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、酢酸
ビニル等があげられる。

化合物Ａの置換基Ｘのノ１０ゲン原子として（１塩素原
子又は臭素原子が好まし℃・。■を１３０以下の整数で
、ｒがこれ以上の化合物でＱま、アクリル樹脂の物性、
特に耐衝撃性を低下させるため好ましくない。Ｒは炭素
数２又は乙の炭化水素残基であり、炭素数が４以上の場
合は難燃効果が低下する。

化合物Ａとしては例えば下記の化合物カー用℃・もれろ
。

ＣＨ３０ （Ｉｔ ＣＩＣ）Ｉ□２ＣＨ２（−Ｐ　−０−ＣＨ−）Ｐ（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ１）２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ ＩＩ　　　　　　　　　　　ＩＩ ＣＩｃＨ２ＣＨ２（−Ｐ−〇−ａＨ２Ｃｈ２−＋−Ｐ（
ＯＣＩ４２ＣＨ２Ｃ１）ｚ０ＣＲ２ＣＩ−Ｉ２Ｃ１ ＯＣＨ３０ ＩＩ　　　　　　　　　Ｉ　　　　ＩＩ０ＣＨ２ＣＨ２
Ｂ　ｒ　　ＣＨ３ ００ １１１ 化合物Ｂにおいてｎは１〜４の整数であり、ｎが５以上
の場合は難燃効果が低下する。またＵｌは０〜５の整数
であり、ｍが６以上の化合物は透明性の改良効果が弱く
なる。

化合物Ｂとしては例えば下記の化合物が用いられる。

〇− １１１ （ＣＩ　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ（ＣＨ２Ｃｌ：工２０
　＋−Ｐ　（０ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　）２０ＣＨ２ＣＨ２
Ｂｒ 化合物Ａと化合物Ｂの重量比は、９：１ないし２：８と
することが必要であり、化合物Ｂの割合が１０％より少
ないと目的とする透明性の改良が不充分であり、また８
０％を越えるとアクリル樹脂の物性、特に軟化温度を低
下させる。

本発明の組成物は、化合物Ａ及び化合物Ｂをアクリル樹
脂中に合計で１〜６０重景％重量する。この含有量が１
％より少ないと難燃効果が不充分であり、６０％より多
いとアクリル樹脂の物性、特に機械的強度を低下させる
。

本発明の組成物を製造するに際しては、化合物Ａ及び化
合物Ｂを一度に又は段階的にアクリル樹脂に添加して、
加熱しながら混和することが好ましい。アクリル樹脂の
形状は、粉末、ビーズ又はペレットのいずれでもよい。

化合物Ａ及び化合物Ｂは別個に添加してもよいが、あら
かじめ両者の混合物を調製して添加することが好ましい
。また必要に応じて着色剤、安定剤、耐候剤、帯電防止
剤、増量剤等の添加剤、他の難燃剤を添加してもよい。

次イテ例エバミキシングロール、バンバリーミキサ−１
押出機等を用いて溶融混和することにより、本発明の組
成物が成形物として又は成形用コンパウンドとして得ら
れる。またメチルメタクリレート等の単量体に化合物Ａ
及び化合物Ｂを添加したのち重合させることにより、本
発明の組成物を製造することもできる。

本発明の組成物は、常法によりフィルム、プレート、チ
ューブ、パイプ等の一般成形品等ｉ７）種の形状の成形
物に成形することができる。これらは建築用材、電気器
機用材、インテリア用品、雑貨用品、車輌用品等に使用
することができる。

下記実施例中の難燃性の評価は、厚さ６ｍｍのシートを
用いて下記の方法で行った。

ａ）アンダーライターズ・ラボラトリーズ（米国）のプ
ラスチックスの燃焼性試験法（以下ＵＬ−９４）。

ｂ）　ＪＩＳ・Ｋ−７２０１の方法による限界酸素指数
（ＬＯＩ　）の測定。

また透明性の評価は、厚さ１．５朋のシーＦを成形し、
このシートの可視光線の透過率を、分光光度計により波
長５３０ｎｍ、スリット幅２゜００ｍｍ、光源として可
視部用白熱ランプを用いて測定することにより行った。

なお表中には難燃剤無添加の樹脂の透過率を１００％と
して、それぞれの透過率を示した。

実施例中の化合物Ａ及び化合物Ｂとしては、下記の化合
物を用いた。

これは米国モンサント・ケミカル社製のホスガードＣ−
２２Ｒ（商品名）で、分子量６１１、Ｐ含有率１５．２
％、Ｃ１含有率２９．０％である。

これは特公昭４２−１９３３７号公報に記載の方法ニよ
り、エチレンクロロホスファイトをアセトンと反応させ
ることにより製造した。軟化点る２〜４０℃の無色透明
な固体で、分子量約４５００、Ｐ含有率１６．５％、Ｃ
１含有率２０．５％である。

ＣＨ３０ １ｔ　　　ｌ　　　ＩＩ Ａ−３ＢｒｑＨ２ＣＨ−Ｐ−０−ＣＨＣＨ２−Ｐ　（○
ＣＨ−ＣＨ２Ｂｒ　）２ＩＩ　　　　　　　　ｌ ＣＨ３０ＣＨＣＨ２Ｂ　ｒ　　　　ＣＨ３ＣＨ３ これは特開昭５１　１８１７６Ａ公報に記載の方法に準
じて、三臭化燐とプロピレンオキサイドの反応生成物を
加熱し、異性化及び縮合反応をさせたのち、低揮発分を
減圧除去して製造した。粘稠透明な油状物で分子量６８
８、Ｐ含有公報に記載の方法に準じて製造した。無色透
明な油状物である。

０　　　　　　　　　　　０ １１１ Ｂ−１（ＣＩＣＨ，ＣＨ２０）２Ｐ−〇−（ＣＨ２ＣＨ
２０）「Ｐ　（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１）２分子量５１６、
Ｐ含有率１２．０％、Ｃ１含有率２７、５％。

１１　　　　　　ＩＩ Ｂ　２　　（ＢｒＣＨ２ＣＨＯ）２Ｐ　０ＣＨ２ＣＨ２
０Ｐ（ＯＣＨＣＨ２Ｂｒ）２１ ＣＨ３ＣＨ３ 分子量７０６、Ｐ含有率８．７％、Ｂｒ含有率４５．６
％。

−３ ＋１　　　　　　　１１’　　　　　　　　１１（ＣＩ
ｃＨ２ＣＨ２０）２Ｐ−０−（Ｃｈ２ａ−＋２０）２（
Ｉ）−０（ＣＨ２ＣＨ２０）２”ｊｚＰ（○ＣＨ２ＣＨ
２Ｃ１）２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ：Ｌ 分子量９７９、Ｐ含有率１２．７％、Ｃ１含有率２１．
８％。

１１１ Ｂ−４（ｃ１ｃＨ２ｃＨ２ｏ）２ｐ−ｏ−（ａＨ２ａｌ
（２ｏｉｐ（ｏｃＨ２ｃＨ２Ｃ１）２分子量６０６、Ｐ
含有率１０．２％、Ｃ工含有率２６．４％０ 実施例１〜８と比較例１〜５ 市販のメタクリル酸メチル樹脂ビーズ１００重量部に化
合物Ａ及び化合物Ｂを第１表に示す割合で添加し、この
混合物を１６０℃で熱ロールを用イテ練り込み、１９０
°Ｃ及び１００　ｋｇ／ｃＴＬ２でプレスして厚さ３關
及び１．５ｍ、のシートを作成し、このシートについて
難燃性及び透明性を評価した。比較例としては化合物Ａ
のみを添加し又は肺燃剤オ無添加で作成したシー）・を
用いた。試験結果を第１表に示す。

実施例９〜１６と比較例６〜１゜ メタクリル酸メチルモノマーに難燃剤Ａ及びＢを溶解し
、アゾビスインブチロニトリルをモノマーに対して０．
６％添加し、８５〜９０℃の水浴上で４時間加温して重
合させた。得られた重合物を粉砕し、１９０℃及び１０
０　ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスして厚さ３　ｍｍ及
び１．５　ｍｍのシートを作成し、難燃性及び透明性を
評価した。比較例としては難燃剤の一方だけを添加した
もの又は無添加のものを使用した。試験結果を第２表に
示す。

実施例１７〜２２と比較例１１〜１５ メタクリル酸メチルモノマ一９５部、アクリル酸エチル
モノマー６部及びスチレンモノマー２部の混合物に難燃
剤Ａ及びＢを溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．
３部を添加し、実施例９〜１６と同じ方法で重合したの
ち、プレス成形して厚さ３　ｒｎｍ及び１．５ｍｍのシ
ートを作成し、雛燃性及び透明性を評価した。比較例に
ついても同様である。試験結果を第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 難燃剤としての一般式 ％式％ （式中Ｒは炭素数２又は乙の脂肪族炭化水素残基、Ｘは
   ／１０ゲン原子、ｒは１〜６０の整数、ｐは１又は２を
   示す）で表わされるポリホスホネート化合物及び一般式 （） （式中Ｒ′は炭素数２又は乙の脂肪族炭化水素残基、Ｘ
   はハロゲン原子、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜４の整数
   、ｑは１又は２を示す）で表わされるポリホスフェート
   化合物を、Ａ：Ｂの重量比が９＝１ないし２：８でアク
   リル樹脂中に１〜６０重量％含有することを特徴とする
   、透明性の改良された難燃性アクリル樹脂組成物。