JP2021050257A - リン酸エステル系難燃剤、(メタ)アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献4には、ヒドロキシル基を有する有機リン化合物及びリン酸エステル単量体含有量を低減した、ポリホスフェートタイプの有機リン化合物を含有する難燃剤が開示されている。
また、特許文献5には、オキシ塩化リンとアルキレングリコールとを1.5〜3.0:1.0のモル比で反応させ、その反応生成物にアルキレンオキシドを反応させてなる、含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法が開示されている。
また、特許文献2に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性と耐熱性を向上させるためにイソボルニル(メタ)アクリレートの添加量を増やすと、機械的強度が低下する傾向があり、一部の用途で求められる外力に対するより高い安定性を満たせないことがあった。そのため、高い難燃性と耐熱性、十分な機械的強度を併せ持った(メタ)アクリル系樹脂板を得ることが困難であった。
また、特許文献3に記載のメタクリル樹脂板では、耐熱性がまだ十分ではなかった。
さらに、特許文献4及び5の難燃剤では、難燃性と耐熱性とがいまだ不十分であった。
このような状況において、耐熱性、難燃性、さらには機械的強度に優れた樹脂成形体、前記樹脂成形体を製造するための(メタ)アクリル系樹脂組成物、及び(メタ)アクリル系樹脂組成物に含めるための難燃剤が求められていた。
[1] 下記一般式(I)で表される化合物を含有する、リン酸エステル系難燃剤(C1)。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したときに、前記一般式(I)におけるn=0〜8の各化合物の含有量から算出される平均重合度Nが2.1〜3.3の範囲にある。]
[2] 前記一般式(I)で表される化合物において、平均重合度Nが2.3以上である、[1]に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
[3] 前記一般式(I)で表される化合物において、平均重合度Nが3.1以下である、[1]又は[2]に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
[4] 前記一般式(I)で表される化合物において、25℃における粘度が1500〜4500mPa・sである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
[5] 前記一般式(I)において、R1、R2、及びR3がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Yが1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、−CH2CH2OCH2CH2−又は−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
[6] (メタ)アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
[7] 下記一般式(I)で表される化合物を含有し、
25℃における粘度が1500〜3700mPa・sである、リン酸エステル系難燃剤(C2)。
[8] 前記一般式(I)において、R1、R2、及びR3がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Yが1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、−CH2CH2OCH2CH2−又は−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−である、[7]に記載のリン酸エステル系難燃剤(C2)。
[9] (メタ)アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、[7]又は[8]に記載のリン酸エステル系難燃剤(C2)。
[10] (メタ)アクリル系重合体(P)と、[1]〜[6]のリン酸エステル系難燃剤(C1)及び[7]〜[9]のリン酸エステル系難燃剤(C2)からなる群から選択される少なくとも1種と、を含有する、(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[11] リン酸エステル系難燃剤(C1)及びリン酸エステル系難燃剤(C2)の合計の含有量が、(メタ)アクリル系重合体(P)100質量部に対して、5質量部以上20質量部以下である、[10]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[12] 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を85.0質量%以上100質量%未満含む共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である、[10]又は[11]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[13] 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、さらに、前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位を0.05質量%以上0.40質量%以下含む、[12]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[14] 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を90.0質量%以上98.0質量%以下、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位を2.0質量%以上10.0質量%以下含む共重合体を含む、[10]又は[11]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[15] 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、さらに、前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位を0.05質量%以上0.40質量%以下含む、[14]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[16] [10]〜[15]のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
本発明において、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「A〜B」は、A以上B以下であることを意味する。
本発明のリン酸エステル系難燃剤(C)は、以下のリン酸エステル系難燃剤(C1)、及びリン酸エステル系難燃剤(C2)からなる群から選択される少なくとも1種である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したときに、前記一般式(I)におけるn=0〜8の各化合物の含有量から算出される平均重合度Nが2.1〜3.3の範囲にある化合物である。
炭素数1〜4のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物(I)中のリン含有率が高くなるという点でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換基R1、R2、及びR3としては、水素原子、メチル基、エチル基、クロロメチル基、及びクロロエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、及びクロロメチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。置換基R1、R2、及びR3はそれぞれ同一であっても異なってもよく、同一であることが特に好ましい。
炭素数3〜6のアルキレン基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えば1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、2,3−ブチレン基、1,6−ヘキシレン基、2,4−ヘキシレン基、及び2,5−ヘキシレン基が挙げられる。これらの中でも化合物(I)中のリン含有率が高くなるという点で1,2−プロピレン、及び1,3−プロピレン基が好ましい。
置換基Yとしては、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、及び−CH2CH2OCH2CH2−が特に好ましい。
N=Σ(n・An)/Σ(An)
なお、GPCは後述の方法に従って測定される。
尚、本明細書において、リン酸エステル系難燃剤(C)の粘度は、後述する方法に従って測定される。
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤(C)は、例えば次のような2段反応の製造方法によって得ることができる。
オキシ塩化リンとアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールとを反応させて、下記一般式(II)のように、対応するクロロリン酸エステルを得る。
オキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。オキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールが好ましく、ジエチレングリコールがより好ましい。
アルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールとしては1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、及びジエチレングリコールが特に好ましい。
第1反応工程で得たクロロリン酸エステルとアルキレンオキシド又はクロロアルキレンオキシドとを反応させて、前記一般式(I)に記載のリン酸エステル系難燃剤(C)を得る。
クロロアルキレンオキシドとしては、エピクロロヒドリンなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
反応混合物を反応器から排出し、精製工程として洗浄及び脱水工程を経て製品化する。
洗浄工程は一般に公知の方法で行われ、回分法、連続法いずれの方法でも行うことができる。具体的には、反応混合物を硫酸、塩酸などの鉱酸溶液で洗浄した後、アルカリ洗浄及び水洗浄して減圧下にて脱水する。あるいは、反応混合物を鉱酸で洗浄することなく、アルカリ洗浄し、生成した水に不溶のチタン化合物(触媒成分)を濾過あるいは遠心分離で除去し、水洗浄し減圧下で脱水する。
脱水工程は減圧下で行うのが好ましい。脱水工程の温度は120℃以下、好ましくは110℃以下、より好ましくは95〜105℃であり、圧力は10kPa以下、好ましくは1〜5kPaである。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、後述する(メタ)アクリル系重合体(P)と、本発明のリン酸エステル系難燃剤(C)とを含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物である。
前記(メタ)アクリル系重合体(P)は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、後述するビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位を含む重合体を例示することができる。
本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物は、下記の(メタ)アクリル系重合体(P)を構成成分の1つとして含む。
前記(メタ)アクリル系重合体(P)を構成成分の1つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れた(メタ)アクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
(a)MMA単位を85.00質量%以上100質量%未満含む共重合体、又は、MMAの単独重合体。
(b)MMA単位を99.60質量%以上99.95質量%以下、及び単量体(B)単位を0.05質量%以上0.40質量%以下含む共重合体。
(c)MMA単位を90.00質量%以上98.00質量%以下、(メタ)アクリル酸エステル(M)単位を2.00質量%以上10.00質量%以下含む共重合体。
(d)MMA単位を89.95質量%以上97.95質量%以下、(メタ)アクリル酸エステル(M)単位を2.00質量%以上10.00質量%以下、及び単量体(B)単位を0.05質量%以上0.40質量%以下含む共重合体。
ただし、各単量体単位の合計は、100質量%を超えない。
(メタ)アクリル酸エステル(M)は、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステルである。
本発明において(メタ)アクリル系重合体(P)は、(メタ)アクリル酸エステル(M)単位を構成成分の一つとして含むことができる。
(メタ)アクリル系重合体(P)が(メタ)アクリル酸エステル(M)単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性はより良好となる。
単量体(B)は、ビニル基を2個以上有する単量体であり、単量体(B)単位は前記(メタ)アクリル系重合体(P)の構成成分の一つである。(メタ)アクリル系重合体(P)が単量体(B)単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性をより向上することができる。
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エステル(M)と共重合可能な単量体を、(メタ)アクリル系重合体(P)100質量%に対して、0〜12質量%、好ましくは0.8〜9.0質量%の範囲で、(メタ)アクリル系重合体(P)に含有させることができる。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、以下に示す単量体組成物(S1)にリン酸エステル系難燃剤(C)を含有させた重合性組成物(S2)を重合して得る方法が挙げられる。
単量体組成物(S1)は、(メタ)アクリル系樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、メタクリル酸メチルを含有する組成物である。
前記単量体組成物(S1)は、前記(メタ)アクリル酸エステル(M)を、前記単量体組成物(S1)の総質量100質量%に対して、2.0質量%以上10.0質量%以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の難燃性と機械的強度を良好なものとすることができる。
ここで、「主成分として含む」とは、前記重合体(P1)が、前記重合体(P1)の総質量を100質量%として、前記MMA単位を85.0質量%以上含むことをいう。
前記重合体(P1)は、メタクリル酸メチルの単独重合体、若しくは、前記重合体(P1)の総質量に対して、MMA単位85.0質量%以上100質量%未満と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体由来の繰り返し単位0質量%を超えて15.0質量%以下を含む(共)重合体である。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とは、上述した「共重合可能な単量体」及び「(メタ)アクリル酸エステル(M)」と同じ単量体を用いることができる。
(方法1)メタクリル酸メチル、前記メタクリル酸エステル(M)及び前記単量体(B)を含む単量体混合物に、重合体(P1)を溶解させる方法
(方法2)メタクリル酸メチル(MMA)の単独物、又は、MMA85.0質量%以上100質量%未満とMMAと共重合可能な単量体0質量%を超えて15.0質量%以下を含む単量体混合物に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させ、次いで、前記メタクリル酸エステル(M)、前記単量体(B)、メタクリル酸メチル及びMMAと共重合可能な単量体から選ばれる少なくとも一種類を所定量だけ添加する方法。
本発明の樹脂成形体は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなる成形体である。
樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂成形体を製造する方法は特定に限定されるものではなく、例えば、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして対向させた2枚の無機ガラス板又は金属板(SUS板)からなる鋳型に前記重合性組成物(S2)を注入して加熱するセルキャスト法、又は同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された2枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間を鋳型として上流から連続的に前記重合性組成物(S2)を注入して加熱することによって連続的に重合する連続キャスト法により樹脂成形体を得る方法が挙げられる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には1〜30mmである。
MMA:メタクリル酸メチル
IBXMA:メタクリル酸イソボルニル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
難燃剤A:後述する合成例1で合成した難燃剤(平均重合度N=2.4、粘度(25℃)2100mPa・s)
難燃剤B:後述する合成例2で合成した難燃剤(平均重合度N=2.6、粘度(25℃)2300mPa・s)
難燃剤C:後述する合成例3で合成した難燃剤(平均重合度N=2.9、粘度(25℃)2800mPa・s)
難燃剤D:後述する比較合成例1で合成した難燃剤(平均重合度N=3.4、粘度(25℃)11000mPa・s)
難燃剤E:後述する比較合成例2で合成した難燃剤(平均重合度N=1.5、粘度(25℃)900mPa・s)
難燃剤F:後述する比較合成例3で合成した難燃剤(平均重合度N=1.7、粘度(25℃)3800mPa・s)
難燃剤G:トリメチルホスフェート(商品名:TMP、大八化学工業(株)製、粘度(25℃)2mPa・s)
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
平均重合度Nは、GPC測定におけるn=0〜8の各成分のGPC面積分率(An)を用いて次式により求めた。
N=Σ(n・An)/Σ(An)
GPC測定による有機リン化合物(I)のn=0〜8の各化合物(成分)の含有量は、例えば、次のようにして分析(測定)した。
具体的には、試料0.05gにテトラヒドロフラン(THF)10mlを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、RI検出器の面積%を各化合物の含有量(組成)とした。n=0〜8の各化合物(成分)の含有量を各化合物のGPC面積分率(An)とし、上記式から平均重合度Nを求めた。
(機器)
GPC分析装置(東ソー株式会社製、型式:HLC−8220又は相当品)
データ分析装置(東ソー株式会社製、型式:SC−8010又は相当品)
(カラム)
ガードカラム
(東ソー株式会社製、型式:TSKguardcolumnSuperHZ−L 4.6mmI.D.×2.0cm)1本
サンプルカラム
(東ソー株式会社製、型式:TSKGEL SuperHZ1000
6.0mmI.D.×15cm)3本
(分析条件)
INLET温度 40℃
カラム温度 40℃
RI温度 40℃
溶媒流量 0.35ml/分
検出器 RI(RefractIve Index:屈折率)
試料溶液注入量 10μl(ループ管)
(データ処理条件)
START TIME (分) 8.00
STOP TIME (分) 18.00
粘度測定には、ウベローデ粘度計(株式会社相互理化学硝子製作所製、規格:3C)を使用し、以下に示す式を用いて25℃のときの動粘度及び粘度を求めた。
ν(動粘度)=C×t
粘度(mPa・s)=ν×ρ
このとき、Cはウベローデ粘度計定数、tは流下秒数(sec.)、ρは25℃のときの密度(kg/m3)を示す。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片(長さ127mm×幅12.7mm×厚さ3mm)について、JIS K 6911−1995の耐燃性試験A法に準拠して、前記試験片が自消するまでに要する時間(自消時間)を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて難燃性(JIS)を判定した。
AA:試験片の自消時間が1分未満。
A:試験片の自消時間が1分以上3分未満。
B:試験片の自消時間が3分以上又は自消しない。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片(長さ125mm×幅13mm×厚さ3mm)について、UL94に規定される垂直焼試験法に準拠して、表1に示す判定基準を用いて難燃性を判定した。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片(長さ127mm×幅12.7mm×厚さ3mm)について、JIS K 7191に準拠して、荷重たわみ温度(以下、「HDT」と示す)(℃)を測定した。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の機械的強度の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片(長さ60mm×幅25mm×厚さ3mm)について、JIS K 7171に準拠して、支点間距離48mmにおける曲げ応力(MPa)を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて機械的強度を判定した。
AA:曲げ応力が100MPa以上
A:曲げ応力が93MPa以上100MPa未満
B:曲げ応力が93MPa未満
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン1609.7g(10.5モル)を仕込み、18℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール742.7g(7.0モル)をフラスコ内の温度が18℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル1846.5g得た。さらに別の四つ口フラスコにトルエン835.4gと四塩化チタン10.5g(0.055モル)を仕込み、前に得られたクロロリン酸エステル1750.0gと酸化プロピレン1024.1g(17.6モル)を60℃以下の温度で追加し反応させた。得られた有機層は酸価が2.05KOHmg/gであり、10倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱溶剤及び脱水を難燃剤A(平均重合度N=2.4、粘度=2100mPa・s)を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン2360.8g(15.4モル)を仕込み、18℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール1167.1g(11.0モル)をフラスコ内の温度が18℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル2720.1g得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル400.0gと四塩化チタン1.2g(0.0063モル)を仕込み、酸化プロピレン227.5g(3.9モル)を60℃以下の温度で追加し、75℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が1.40KOHmg/gであり、10倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤B(平均重合度N=2.6、粘度=2300mPa・s)を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン1073.1g(7.0モル)を仕込み、18℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール530.4g(5.0モル)をフラスコ内の温度が18℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル1251.9g得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル1247.3gと四塩化チタン3.7g(0.020モル)を仕込み、酸化プロピレン686.5g(11.8モル)を40℃以下の温度で追加し、80℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が2.58KOHmg/gであり、10倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤C(平均重合度N=2.9、粘度=2800mPa・s)を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン690.0g(4.5モル)を仕込み、18℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール382.0g(3.6モル)をフラスコ内の温度が20℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル795.3g得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル795.3gと四塩化チタン3.0g(0.016モル)を仕込み、酸化プロピレン385.5g(6.6モル)を50℃以下の温度で追加し、80℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が2.76KOHmg/gであり、10倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤D(平均重合度N=3.4、粘度=11000mPa・s)を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン282.4g(1.8モル)を仕込み、18℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール106g(1.0モル)をフラスコ内の温度が18℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル307.1g得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル307.1gと四塩化チタン2.1g(0.011モル)を仕込み、酸化プロピレン197.2g(3.4モル)を40℃以下の温度で追加し、80℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が0.80KOHmg/gであり、10倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤E(平均重合度N=1.5、粘度=900mPa・s)を得た。
(反応工程)
撹拌棒、温度計、吹き込み管、コンデンサー付き1000mLフラスコに、三塩化リン275g(2.0モル)、トリエチルアミン0.55g及びエチレンクロルヒドリン0.65gを仕込んだ。次いで、40〜50℃でプロピレンオキシド278g(5モル)をボンベより流量計及び吹き込み管を通してガス状で吹き込んだ。反応時間は4時間であった。その後、50〜60℃で1時間熟成した。反応混合物の活性塩素濃度は6.9%(理論値7.1%)であった。
この反応混合物に滴下ロートよりアセトアルデヒド56g(1.1モル)を30〜40℃、30分で添加した。その後、徐々に反応温度を上げ、80〜90℃で4時間反応させた。反応混合物の酸価は1.5であった。
その後、この反応混合物に5〜10℃で、滴下ロートより30%水酸化ナトリウム水溶液6gを20分で添加した。反応混合物のpHは10.5であった。次いで、35%過酸化水素水溶液90g(1.0モル)を10〜20℃、4時間で添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のpHが9.5〜10.5になるよう、適宜30%水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら調節した。30%水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は25gであった。過酸化水素水溶液添加終了後、30〜40℃、2時間反応を継続した。
(後処理工程)
反応混合物に30%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加し、50〜60℃で1時間撹拌した。次いで、分液ロートに静置し、水層と有機層に分離した。得られた有機層を、60〜70℃にて温水200mLで2回洗浄した後、1〜3kPaの減圧化、90〜100℃で低沸分を除去し、難燃剤Fを(平均重合度N=1.7、粘度=3800mPa・s)得た。
難燃剤Fは、主に合成樹脂の可塑剤、難燃剤及び安定剤等として使用される公知の有機リン化合物である。例えば、特開平11−100391号公報の実施例3に記載の方法を応用して得ることができる(同公報の式(IV)でR=メチル基、Z=水素原子、nの平均重合度N=1.7、粘度=3800mPa・s)。
(1)シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)にMMA100部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が60℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を添加し、更に内温100℃まで加熱した後、13分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、重合体30質量%と単量体70質量%からなるシラップ(A)を得た。
上記のシラップ(A)100質量部、単量体(B)としてEDMA0.15質量部及びリン酸エステル系難燃剤(C)として合成例1で得られた難燃剤A8.7質量部を混合し、さらに重合開始剤としてt−ヘキシルパーオキシピバレート0.05質量部を添加して、重合性組成物(S2)を得た。対向して配置した2枚のSUS板の間の周縁部に、2枚のSUS板の空隙間隔が4.1mmとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。上記の鋳型の中に、前記重合性組成物(S2)を流し込み、軟質樹脂製ガスケットで完全に封止した後、82℃まで昇温して30分間保持し、次いで130℃まで昇温して30分間保持して、重合性組成物(S2)を重合させた。その後、室温まで冷却し、SUS板を取り除いて厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。
重合性組成物(S2)の組成を表3に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表5に示す。
リン酸エステル系難燃剤(C)の代わりに比較用難燃剤として表3記載の難燃剤を表3記載の配合量で使用した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表5に示す。
なお、表5において比較例5及び9の難燃剤の平均重合度が「−」となっているのは、使用したリン酸エステル系難燃剤(G)が重合物ではないためである。
リン酸エステル系難燃剤(C)の代わりに比較用難燃剤として難燃剤F、(メタ)アクリル酸エステル(M)としてIBXMA5部を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表5に示す。
Claims (16)
- 前記一般式(I)で表される化合物において、平均重合度Nが2.3以上である、請求項1に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
- 前記一般式(I)で表される化合物において、平均重合度Nが3.1以下である、請求項1又は2に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
- 前記一般式(I)で表される化合物において、25℃における粘度が1500〜4500mPa・sである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
- 前記一般式(I)において、R1、R2、及びR3がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Yが1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、−CH2CH2OCH2CH2−又は−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
- (メタ)アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤(C1)。
- 前記一般式(I)において、R1、R2、及びR3がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Yが1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、−CH2CH2OCH2CH2−又は−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−である、請求項7に記載のリン酸エステル系難燃剤(C2)。
- (メタ)アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、請求項7又は8に記載のリン酸エステル系難燃剤(C2)。
- (メタ)アクリル系重合体(P)と、請求項1〜6のリン酸エステル系難燃剤(C1)及び請求項7〜9のリン酸エステル系難燃剤(C2)からなる群から選択される少なくとも1種と、を含有する、(メタ)アクリル系樹脂組成物。
- リン酸エステル系難燃剤(C1)及びリン酸エステル系難燃剤(C2)の合計の含有量が、(メタ)アクリル系重合体(P)100質量部に対して、5質量部以上20質量部以下である、請求項10に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を85.0質量%以上100質量%未満含む共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10又は11に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、さらに、前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位を0.05質量%以上0.40質量%以下含む、請求項12に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を90.0質量%以上98.0質量%以下、芳香族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル(M)由来の繰り返し単位を2.0質量%以上10.0質量%以下含む共重合体を含む、請求項10又は11に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(P)が、さらに、前記(メタ)アクリル系重合体(P)の総質量に対して、ビニル基を2個以上有する単量体(B)由来の繰り返し単位を0.05質量%以上0.40質量%以下含む、請求項14に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
- 請求項10〜15のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023249036A1 (ja) * | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体、及びその製造方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4896649A (ja) * | 1972-03-25 | 1973-12-10 | ||
JPS58109683A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-30 | 丸菱油化工業株式会社 | 繊維材料の防炎加工法 |
JPS59206454A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Marubishi Yuka Kogyo Kk | 透明性の改良された難燃性アクリル樹脂組成物 |
JPS6215387A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-23 | 丸菱油化工業株式会社 | 風合の優れた繊維製品の防炎加工法 |
JPH08259577A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | 含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法 |
JPH09124933A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタンフォーム用難燃性組成物 |
JPH111612A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-01-06 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | 難燃性ポリウレタンフォーム組成物 |
JP2003277568A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2011046835A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル樹脂組成物 |
WO2016104263A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 大八化学工業株式会社 | 難燃剤およびそれを含有する難燃性樹脂組成物 |
JP2018090731A (ja) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 大八化学工業株式会社 | 難燃性木質材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4896649B2 (ja) | 2006-09-29 | 2012-03-14 | 株式会社平和 | 弾球遊技機 |
PT2782995T (pt) | 2012-03-16 | 2017-02-14 | Novahep Ab | Vaso sanguíneo alogénico obtido mediante bioengenharia |
-
2019
- 2019-09-20 JP JP2019172196A patent/JP7352906B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4896649A (ja) * | 1972-03-25 | 1973-12-10 | ||
JPS58109683A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-30 | 丸菱油化工業株式会社 | 繊維材料の防炎加工法 |
JPS59206454A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Marubishi Yuka Kogyo Kk | 透明性の改良された難燃性アクリル樹脂組成物 |
JPS6215387A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-23 | 丸菱油化工業株式会社 | 風合の優れた繊維製品の防炎加工法 |
JPH08259577A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | 含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法 |
JPH09124933A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタンフォーム用難燃性組成物 |
JPH111612A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-01-06 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | 難燃性ポリウレタンフォーム組成物 |
JP2003277568A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2011046835A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル樹脂組成物 |
WO2016104263A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 大八化学工業株式会社 | 難燃剤およびそれを含有する難燃性樹脂組成物 |
JP2018090731A (ja) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 大八化学工業株式会社 | 難燃性木質材料及びその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023249036A1 (ja) * | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体、及びその製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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