KR100659455B1 - 염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 메틸 메타크릴레이트와, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체를 함유하는 아크릴계 공중합체 제조시 폴리비닐알코올을 첨가하여 중합을 실시한 아크릴계 공중합체를 염화비닐계 수지 조성물에 혼합함으로써, 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
아크릴계 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리비닐알코올, 미분산용융체, 발포특성, 흐름자국

Description

염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{ADDITIVE FOR VINYL CHLORIDE RESIN AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION HAVING THEREOF}
본 발명은 염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시키고, 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 향상시킬 용도로 첨가되는 염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이렇게 광범위하게 사용되는 염화비닐수지는 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형 온도에 있어서는 여러 단점들을 갖는다. 따라서, 이를 보완하기 위한 첨가제들이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 염화비닐계 수지의 첨가제로는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용되고 있다.
근래에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
미국특허 제4,052,482호는 염화비닐수지의 가공에서 미분산용융체 방지와 투명성 및 용융시간 단축을 위하여 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 공중합체를 배합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 미분산용융체 방지에 충분한 효과를 나타내지 못한다는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제5,306,763호는 부틸아크릴레이트와 같은 유리전이온도(Tg)가 낮은 단량체의 양을 증가시켜 미분산용융체 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이를 위하여 과량의 부틸아크릴레이트를 사용하게 되며, 이에 따라 전체적인 용융점도가 저하되어 가공이 잘 이뤄지지 않으며, 기포 발생 등의 문제점이 발생하게 된다.
또한, 미국특허 제5,541,256호는 가교성 단량체를 사용하여 제조한 개질제를 사용함으로써 폴리염화비닐 수지의 제조시 미분산용융체 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 가교성 단량체의 도입으로 인해 연신, 인장 등의 2차 가공성이 저하되며, 미분산용융체 발생을 충분히 저하시킬 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제6,140,417호는 미분산용융체 발생 저하, 가공성 향상, 및 발포성 개선을 위하여 많은 양의 부틸 아크릴레이트와 적은 양의 메틸 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 중합하고, 여기에 다시 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 공중합체의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하여 미분산용융체가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐수지의 가공상 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가지는 염화비닐 수지의 아크릴계 공중합체 및 이를 함유하는 염화비닐수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 염화비닐계 수지에 첨가시 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체와 흐름자국 발생을 감소시키고, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 향상시킬 용도로 첨가되는 염화비닐수지용 첨가제를 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐수지용 첨가제를 포함함으로써 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체와 흐름자국 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 동시에 만족시킬 수 있는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
삭제
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95중량%와 ⅱ) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40중량%를 함유하는 공중합체 100중량부; 및 b) 폴리비닐알코올 0.1 내지 2.0중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 첨가제를 제공한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명은 염화비닐수지 100중량부에 대하여 상기 염화비닐수지용 첨가제 0.1 내지 20중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
가공상에서 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국을 개선할 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가질 수 있는 염화비닐 수지의 아크릴계 공중합체에 대하여 연구하던 중, 폴리비닐알코올을 첨가하여 고분자 형태의 아크릴계 공중합체를 중합한 결과, 유화중합과정에서 유화상태를 일정하게 유지하여 반응성과 전환율을 높여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시킴에 따라 첨가 시 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체와 흐름자국 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 조성물은 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95중량%와 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40중량%를 함유하는 공중합체 100중량부에 대하여 폴리비닐알코올 0.1 내지 2.0중량부를 첨가하고 중합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 메틸 메타크릴레이트는 아크릴계 공중합체 조성물에 60 내지 95중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 60중량% 미만일 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물과의 상용성이 저하되어 가공성이 나빠진다는 문제점이 있으며, 95중량%를 초과할 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물 안에서의 분산성이 저하되어 미분산용융체가 생성될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트, 또는 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트 단량체는 가공조제 조성물에 공중합체 100중량%에 대하여 5 내 지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량%로 포함된다. 그 함량이 5중량% 미만일 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물 안에서의 분산성이 저하되어 미분산용융체가 생성될 수 있다는 문제점이 있고, 40중량% 초과일 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물과의 상용성이 저하되어 가공성이 나빠진다는 문제점이 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형 알킬 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소수가 1~18인 곁가지형 알킬 아크릴레이트; 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수가 1~18인 시클릭형 알킬 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 아크릴계 공중합체 조성물에 포함되는 단량체 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 2.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 본래 목적인 유화안정성 유지에 기여하지 못한다는 문제점이 있으며, 2.0중량부 초과일 경우에는 유화안정성을 유지시키기 어려울 뿐만 아니라, 오히려 중합을 방해할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 폴리비닐알코올의 수평균 분자량은 500 내지 10,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 조성물을 이용한 아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 유화중합을 실시하는 것이 가장 좋다. 상기 유화중합은 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매 등을 함께 투입하여 실시되는 것은 물론이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.5 내지 5중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.005중량부, 산화환원 촉매 0.01 내지 0.1중량부 등을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 유화제는 아크릴계 공중합체 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 그리고, 유화제의 종류로는 특별히 제한되지 않으나, 지방족 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 알킬 아민 에스테르(alkylamine ester) 등의 비이온성 유화제들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.0005 내지 0.005중량부인 것이 바람직하다. 그리고, 중합개시제의 종류로는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide)와 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제, 레독스 개시제 등이 바람직하다.
상기 산화환원 촉매는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.1중량부인 것이 바람직하다. 산화환원 촉매의 종류로는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등이 바람직하다.
유합중합에 의하여 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체는 응집, 탈수 및 건조 단계들을 통하여 분말상태의 아크릴계 공중합체로 제조될 수 있다. 제조된 아크릴계 공중합체의 상대점도는 1.5 내지 12.0인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 아크릴계 공중합체는 칼렌더링 성형, 압출 성형, 브로우 성형, 사출 성형 등에 적용되며, 이로부터 얻어지는 성형체는 투명성, 광택, 표면의 평활성 등의 외관과 2차 가공성으로 신율 등이 우수하여 칼렌더링 가공 등에 유리하며, 발포 성형에 사용할 경우 저비중의 발포체를 얻을 수 있으며, 발포 셀의 균일성과 안정성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 염화비닐수지 100중량부에 대하여 상기의 아크릴계 공중합체 0.1 내지 20중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다. 그 함량이 0.1중량부 미만일 경우는 본래의 목적인 용융과정에서 겔화를 개선하고 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시 킬 수 있을 뿐만 아니라 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 만족시키는데 제대로 기여하지 못하며, 20중량부 초과일 경우는 기존의 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 주며 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성을 저해할 수 있다.
상기한 염화비닐계 수지 조성물은 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8: 아크릴계 공중합체(염화비닐수지용 첨가제)의 제조
[실시예 1]
(1) 아크릴계 공중합체의 제조
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크에 이온교환수 470g, 8중량%로 물에 용해한 지방산(fatty soap) 용액 40g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 127.5g 및 부틸 아크릴레이트 22.5g), 및 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올 용액 15g (단량체의 0.5중량부)를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 45℃로 조절하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로서 10중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, TBHP) 용액 0.05g, 4중량% 활성화 용액(activator) 6.7g을 첨가하 여 1차 회분식 반응을 수행하였는데, 활성화 용액은 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ehtylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.017g, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04g, 페러스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001g 및 이온교환수 1.406g로 이루어진 것을 사용하였다.
반응이 종료된 후 1시간 정도 더욱 교반시키고, 여기에 이온교환수 162g, 8중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 191.2g 및 부틸 아크릴레이트 33.8g), 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올 용액 22.5g(단량체의 0.5중량부)를 넣고 반응기 내부 온도를 45℃로 조절하고 질소 분위기로 치환한 다음, 중합개시제로서 10중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 4.4g를 첨가하여 2차 회분식 반응을 수행하였다.
반응이 종료된 후 1시간 동안 더욱 교반시키고, 여기에 이온교환수 162g, 8중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 191.2g 및 부틸 아크릴레이트 33.8g), 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올 용액 22.5g(단량체의 0.5중량부)를 넣고 반응기 내부 온도를 45℃로 조절하고 질소 분위기로 치환한 다음, 중합개시제로서 10중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.08g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 8g를 첨가하여 3차 회분식 반응을 수행하였다.
3차 반응이 종료된 후 1시간 동안 더욱 교반시킨 후 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조시켜 분말상의 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(2) 아크릴계 공중합체의 중합 반응성 측정
1차 회분식 반응에서 중합개시제 및 활성화용액 투입 후 초기반응이 일어나기까지의 지연시간을 측정하였다.
(3) 아크릴계 공중합체의 중합 전환율 측정
중합에 사용된 전체 단량체에 대한 제조된 아크릴계 공중합체의 양을 측정하여 백분율로 계산하여 나타내었다.
(4) 아크릴계 공중합체의 상대점도 측정
제조된 분말상의 아크릴계 공중합체 0.25g을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50㎖에 24시간 동안 녹인 후 우베로더 점도계로 30℃의 항온조에서 측정하였다.
이와 같이 측정한 아크릴계 공중합체의 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올을 각각 3g, 4.5g, 4.5g(단량체의 0.1중량부)사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올을 각각 60g, 90g, 90g(단량체의 2.0중량부)사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크에 이온교환수 470g, 8중량%로 물에 용해한 지방산(fatty soap) 용액 40g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 120g 및 부틸 아크릴레이트 30g), 및 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올 용액 15g(단량체의 0.5중량부)를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 45℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로서 10중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, TBHP) 용액 0.05g, 4중량% 활성화 용액(activator) 6.7g을 첨가하여 1차 회분식 반응을 수행하였는데, 활성화 용액은 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ehtylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.017g, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04g, 페러스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001g 및 이온교환수 1.406g로 이루어진 것을 사용하였다.
반응이 종료된 후 1 시간 정도 동일한 온도에서 교반시키고, 여기에 이온교환수 162g, 8중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 180g 및 부틸 아크릴레이트 45g), 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올 용액 22.5g(단량체의 0.5중량부)를 넣고 반응기 내부 온도를 45℃로 조절하고 질소 분위기로 치환한 다음, 중합개시제로서 10중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 4.4 g를 첨가하여 2차 회분식 반응을 수행하였다.
반응이 종료된 후 1시간 동안 더욱 교반시키고, 여기에 이온교환수 162g, 8중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 180g 및 부틸 아크릴레이트 45g), 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올 용액 22.5g(단량체의 0.5중량부)를 넣고 반응기 내부 온도를 45℃로 조절하고 질소 분위기로 치환한 다음, 중합개시제로 10중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.08g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 8g를 첨가하여 3차 회분식 반응을 수행하였다.
3차 반응이 종료된 후 1시간 동안 더욱 교반시킨 후 라텍스 상태의 아크릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 라텍스 상태의 아크릴 공중합체를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조시켜 분말상의 아크릴계 공중합체를 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올을 각각 3g, 4.5g, 4.5g(단량체의 0.1중량부)사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올을 각각 60g, 90g, 90g(단량체의 2.0중량부)사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
1~3차 회분식 반응에서 반응온도를 40℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
1~3차 회분식 반응에서 반응온도를 35℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 500인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 10000인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
1~3차 회분식 반응에서 폴리비닐알코올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
1~3차 회분식 반응에서 폴리비닐알코올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올을 각각 1.5g, 2.25g, 2.25g(단량체의 0.05중량부)사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 2000인 폴리비닐알코올을 각각 75g, 112.5g, 112.5g(단량체의 2.5중량부)사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
1~3차 회분식 반응에서 폴리비닐알코올을 사용하지 않고 반응온도를 40℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
1~3차 회분식 반응에서 폴리비닐알코올을 사용하지 않고 반응온도를 35℃로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 400인 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
1~3차 회분식 반응에서 5중량%로 물에 용해한 수평균 분자량 12000인 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 중합 반응성, 중합 전환율 및 상대점도를 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험예 1 내지 17: 아크릴계 공중합체를 이용한 물성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조
[시험예 1]
(1) 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조(충진제 포함)
염화비닐수지(LS080, LG화학 제조) 100g에 복합안정제 KD-105(단석 산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제 겸 발포안정제) 6.4g 및 충진제(CaCO3) 14g를 첨가한 후, 실시예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 5g, 아조디카본아미드(azodicarbonamide) 0.8g를 더 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 115℃까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지를 제조하였다.
(2) 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 용융시간 측정
상기 (1)에서 제조한 염화비닐수지 64g을 180℃의 온도와 40rpm의 회전속도에서 브라벤더(Brabender)를 사용하여 최소 부하부터 최대 부하까지 걸리는 시간을 측정한 후 그 용융시간을 표 1에 나타내었다.
(3) 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 발포특성 측정
상기 (1)에서 제조한 염화비닐수지를 렉텡귤러 슬릿 다이(rectangular slit die)를 장착한 30㎜의 싱글 스핀들 압출기(single spindle extruder)를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30rpm의 스크류 속도에서 5㎜(두께)ㅧ30㎜(넓이)의 직사각형 봉으로 뽑아낸 후, 길이 5mm로 절단하여 얻은 발포 성형체의 발포밀도를 비중측정기를 사용하여 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었는데, 발포밀도가 낮을수록 발포성이 우수한 것이다.
또한, 상기에서 얻은 발포 성형체의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀이 약간 균일하지 않은 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 하여 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 아크릴계 공중합체를 이용한 염화비닐계 수지의 제조(충진제 포함하지 않음)
충진제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.
(5) 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 미분산용융체 정도 측정
상기 (4)에서 제조한 염화비닐계 수지를 티-다이(T-die)를 장착한 20㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30rpm의 스크류 속도에서 0.2㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산용융체의 갯수를 눈으로 관찰하여 미분산용융체가 거의 없는 경우 5점, 미분산용융체가 약간 생성되는 경우 3점, 미겔화물이 많이 생성되는 경우 1점으로 하여 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 2]
실시예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 3]
실시예 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 4]
실시예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 5]
실시예 5에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 6]
실시예 6에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 7]
실시예 7에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 8]
실시예 8에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 9]
실시예 9에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 10]
실시예 10에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 11]
비교예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 12]
비교예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 13]
비교예 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 14]
비교예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 15]
비교예 5에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 16]
비교예 7에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험예 17]
비교예 8에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하여 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 폴리비닐 알코올 중합온도 (℃) 중합 반응성(s) 전 환 율 (%) 상대 점도 구분 용융 시간 (s) 미분산용융체 발포특성
수평균분자량 함량 (중량분) 발포체 밀도 (g/㎤) 발포셀의 균일성
실 시 예 1 2000 0.5 45 10 98 5.0 시험예 1 91 4.5 0.77 4.5
2 2000 0.1 45 10 97 4.9 2 89 4.0 0.78 4.0
3 2000 2.0 45 10 98 5.0 3 90 4.0 0.77 4.5
4 2000 0.5 45 10 97 4.9 4 83 4.5 0.75 4.5
5 2000 0.1 45 10 98 5.0 5 81 4.5 0.77 4.0
6 2000 2.0 45 10 97 5.1 6 83 4.5 0.75 4.0
7 2000 0.5 40 10 97 6.2 7 85 4.5 0.73 4.5
8 2000 0.5 35 15 96 7.0 8 84 4.5 0.71 4.5
9 500 0.5 45 10 97 4.8 9 83 4.5 0.75 4.0
10 10000 0.5 45 10 98 5.1 10 82 4.5 0.75 4.5
비 교 예 1 - 45 20 96 5.0 11 90 3.5 0.78 4.0
2 - 45 20 95 5.0 12 83 4.0 0.77 3.5
3 0.05 45 20 95 4.9 13 83 4.0 0.79 3.5
4 2.5 45 10 97 5.0 14 82 3.5 0.78 3.0
5 - 40 30 93 5.8 15 84 3.0 0.75 4.5
6 - 35 - - - - - - - -
7 400 0.5 45 20 95 4.9 16 82 4.0 0.77 4.0
8 12000 0.5 45 30 92 5.1 17 93 3.5 0.75 4.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합시 폴리비닐알코올을 첨가하여 중합한 실시예 1 내지 10의 아크릴계 공중합체와 폴리비닐알코올을 첨가하지 않고 중합한 비교예 1, 2, 5 및 6의 아크릴계 공중합체와 비교해 보면, 폴리비닐알코올을 첨가하여 제조한 아크릴계 공중합체가 중합에서 반응성 및 전환율이 우수하며 또한 이를 이용한 시험예 1 내지 10의 염화비닐계 수지에서도 미분산용융체가 거의 발견되지 않았으며, 발포특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 중합 시 단량체 총 100중량부에 대하여 폴리비닐알코올을 0.1 내지 2.0중량부로 첨가하여 중합한 실시예 1 내지 10의 경우 중합과정에서 폴리비닐알코올이 유화상태를 일정하게 유지하여 반응성과 전환율을 높여 분자량과 분산성이 우수한 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있었다.
또한, 단량체 총 100중량부에 대하여 폴리비닐알코올 0.05중량부를 포함하는 비교예 3의 경우에는 종래의 아크릴계 공중합체가 가지는 정도의 물성만을 나타내었으며, 2.5중량부를 포함하는 비교예 4의 경우에는 오히려 유화중합 안정성이 저하되었으며 또한 불완전한 공중합체를 형성하여 분산성과 발포특성이 저하되었다.
또한, 중합 시 단량체 총 100중량부에 대하여 폴리비닐알코올 0.5중량부를 포함하는 실시예 7과 8의 경우에는 보다 낮은 온도에서도 반응이 원활하게 개시되었으나 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 비교예 5와 6의 경우에는 반응이 원활하지 못할 뿐 아니라 심지어는 비교예 6의 경우에는 반응이 아예 개시가 되지 않아서 공중합체를 얻지도 못했다.
또한, 수평균 분자량이 400인 폴리비닐알코올을 포함하는 비교예 7의 경우에는 중합 반응성이 개선되지 않았으며 종래의 아크릴계 공중합체가 가지는 정도의 물성을 나타내었으며, 수평균 분자량이 12000인 폴리비닐알코올을 포함하는 비교예 8의 경우에는 유화중합 안정성 및 전환율이 저하되었다.
따라서, 위와 같은 실시예 및 비교예들을 통하여 아크릴계 공중합체의 중합 시 일정한 범위의 수평균 분자량을 가지는 폴리비닐알코올을 일정량 함유하는 것이 중합 반응성, 분산성 및 발포특성에 유리함을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예들이 비교예에 비하여 중합 시 유화안정성을 높여서 반응성을 높여주고 잔류 단량체를 제거하여 전환율을 높이고 염화비닐계 수지에서는 높은 분산성과 발포특성을 제공하기 때문이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 중합 시 폴리비닐알코올을 첨가하여 유화상태를 일정하게 유지하고 반응성을 개선시켜 전환율을 높여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시키고 염화비닐계 수지의 가공시 일정한 비율로 첨가되어 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키고 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체와 흐름자국 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 동시에 만족시키는 우수한 발포 성형체를 제공하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95중량%와 ⅱ) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40중량%를 함유하는 공중합체 100중량부; 및
    b) 폴리비닐알코올 0.1 내지 2.0중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) ⅱ)의 알킬 아크릴레이트가 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 첨가제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 알킬 메타크릴레이트가 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 가지는 것으로서, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 첨가제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b)의 폴리비닐알코올의 수평균 분자량이 500 내지 10000인 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 첨가제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 염화비닐수지 100중량부에 대하여 제 1항 기재의 염화비닐수지용 첨가제 0.1 내지 20중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물이 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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