KR20220127641A - 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 공액디엔계 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.10 중량부 내지 0.45 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로서 적용 가능한 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 자체는 구조적으로 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등이 취약하기 때문에 상업화를 위해서는 염화비닐계 수지의 단점을 보완하기 위한 첨가제의 사용이 필수적이며, 이 중에서도 충격보강제를 필수적으로 사용하고 있다.
염화비닐계 수지에 사용 가능한 충격보강제로는 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, CPE(chlorinated polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate) 등의 열가소성 고분자계 충격보강제; 스테아린산이 코팅된 탄산칼슘 등과 같은 무기계 충격보강제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 MBS계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다.
최근 건축물의 내부 인테리어, 데코 시트 및 바닥재 용도에 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있고, 사용 목적에 따라 충격강도는 물론, 가공 시 분산이 잘되고, 롤 밀 내 점착성, 열안정성이 요구되고 있다.
특히, MBS계 충격보강제는 유리전이온도가 낮은 부타디엔을 주 성분으로 사용하고 있고, 대부분 코어-쉘 형태의 이중층 구조로 제조되며, 이 때 코어는 충격강도를 향상시키고, 쉘은 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시키는 역할을 수행한다. 이러한 MBS계 충격보강제는 염화비닐계 수지와 굴절율을 조절하는 경우, 장난감 포장 같은 투명 제품에 사용가능하고, 부타디엔의 함량을 높여 신용카드 같은 불투명 제품에도 사용이 가능한 장점이 있다. 그러나, 최근에는 충격보강제로 인한 백화 현상으로 인하여 충격보강제의 함량을 줄이려는 요구가 계속되고 있고, 이에 따라 충격보강제로부터 충격강도를 확보하면서, 백화 현상은 물론 가공성, 분산성 및 투명성 등 충격보강제의 첨가로 인해 발생할 수 있는 문제점들을 개선하려는 노력이 계속되고 있다.
KR10-2006-0042466A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용 가능한 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조 시, 코어를 보다 세분화하여, 코어 내에 분자량이 높은 가교제를 특정 구간에 도입하여 코어의 가교도를 조절함으로써 충격강도를 보다 향상시키고, 그라프트 효율을 향상시켜 염화비닐계 수지에 대한 분산성을 향상시킴과 동시에, 백화 현상, 가공성 및 투명성을 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 공액디엔계 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.10 중량부 내지 0.45 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 94.0 % 이상이며, 팽윤 지수가 7.1 이상인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 코어가 보다 세분화된 상태로 코어 내 가교도가 조절되어, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용 시, 수지 조성물의 충격강도를 향상시키고, 그라프트 효율이 향상되어 염화비닐계 수지에 대한 분산성이 우수하며, 백화 현상, 가공성 및 투명성을 향상시키는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 공액디엔계 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.10 중량부 내지 0.45 중량부로 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 단량체를 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 단량체는 그라프트 공중합체에 내충격성을 부여하기 위한 것으로, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 시 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시되는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 상기 (S10) 단계의 중합 시 투입되는 전체 단량체에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%로 투입될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 (S10) 단계의 중합 시 투입되는 전체 단량체에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수하고, 염화비닐계 수지에 따른 굴절율을 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 (S10) 단계에 따라 공액디엔계 중합체를 제조함에 있어서, 그라프트 공중합체의 코어에 해당하는 공액디엔계 중합체를 보다 세분화하여, 공액디엔계 중합체 내에 분자량이 높은 가교제를 특정 구간에 도입하여 공액디엔계 중합체의 가교도를 조절하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 가교제는 공액디엔계 중합체 제조 시, 중합 전환율에 따라 공액디엔계 중합체의 가교도를 나타내는 팽윤 지수를 조절하여, 제조되는 공액디엔계 중합체를 보다 부드럽게하면서, 상기 가교제가 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합 시, 쉘에 해당하는 그라프트층에 존재하도록하여, 그라프트 공중합체의 분자량을 제어함으로써, 충격강도를 보다 향상시키고, 그라프트 효율을 향상시켜 염화비닐계 수지에 대한 분산성을 향상시킴과 동시에, 백화 현상, 가공성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점, 60 % 이상, 80 % 미만인 시점, 60 % 이상, 75 % 이하인 시점, 60 % 이상, 70 % 이하인 시점, 또는 60 % 이상, 65 % 이하인 시점에 투입될 수 있다. 이 경우, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 미만인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에서 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수 및 중합 전환율이 80 % 초과, 100 % 이하인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수가 각각 다르도록 조절하는 것이 가능하여, 그라프트 공중합체의 분자량을 제어할 수 있고, 그라프트 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 분자량이 600 g/mol 이상, 600 g/mol 내지 1,500 g/mol이고, 또는 600 g/mol 내지 1,000 g/mol인 것일 수 있고, 또한 2개 이상의 관능성 가교결합기, 또는 3개 이상의 관능성 가교결합기를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 그라프트 공중합체의 분자량 및 그라프트 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 에톡실레이트 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이 때, 상기 가교제는 분자량이 600 g/mol 이상인 것이고, 가교제의 분자량은 각 가교제 내의 반복단위, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 또는 에톡실레이트의 수로 조절된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 유리전이온도(Tg)가 0 ℃ 이하, -50 ℃ 내지 0 ℃, -40 ℃ 내지 -3 ℃, 또는 -31 ℃ 내지 -3 ℃인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가교제의 유연성이 확보되면서, 수축을 방지하여 공액디엔계 중합체의 가교도를 적정 수준으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.10 중량부 내지 0.45 중량부, 0.1 중량부 내지 0.42 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.4 중량부로 투입되는 것일 수 있다. 이 경우, 중합 전환율에 따른 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수를 너무 높지도, 너무 낮지도 않게 적절히 조절하면서, 그라프트 공중합체의 분자량 및 그라프트 효율을 더욱 향상시킴과 동시에, 그라프트 공중합체의 팽윤 지수가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 미만인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 9.0 내지 11.0, 9.2 내지 10.8, 또는 9.5 내지 10.5일 수 있고, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에서 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 6.5 내지 8.0, 6.5 내지 7.8, 또는 6.5 내지 7.5일 수 있으며, 중합 전환율이 80 % 초과, 100 % 이하인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 7.5 내지 10.0, 7.5 내지 9.0, 또는 7.5 내지 8.5인 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율에 따라 각각 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수를 조절하는 경우 그라프트 공중합체의 분자량을 제어할 수 있고, 그라프트 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 중합체의 중합 전환율이 60 % 미만인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 중합 전환율이 60 %인 시점의 공액디엔계 중합체로부터 측정한 것일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체의 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에서 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 중합 전환율이 80 %인 시점의 공액디엔계 중합체로부터 측정한 것일 수 있으며, 상기 공액디엔계 중합체의 중합 전환율이 80 % 초과, 100 % 이하인 시점에서 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 중합 완료 시점의 공액디엔계 중합체로부터 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율 별 팽윤 지수는 각 측정 시점의 중합 전환율에서 중합된 공액디엔계 중합체 라텍스의 일부를 채취하고, 드라이어 오븐을 이용하여 85 ℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정한 후, 건조된 공액디엔계 중합체를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관한 후, 팽윤된 공액디엔계 중합체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 계산한 것일수 있다.
[수학식 2]
공액디엔계 중합체의 팽윤 지수 = 톨루엔에 팽윤된 공액디엔계 중합체의 무게/건조된 공액디엔계 중합체의 무게
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 120 nm, 85 nm 내지 115 nm, 또는 90 nm 내지 110 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하면서, 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물인 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중량비는 1 내지 5:1, 2 내지 4:1, 또는 2.5 내지 3.0:1일 수 있고, 이 범위 내에서 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체의 높은 반응성을 제어함과 동시에 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 사이에 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 형성되어 그라프트 공중합체의 그라프트층이 균일한 분자량을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체에 상용성을 부여하기 위한 것으로, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다. 상기 (S20) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체는 상기 (S10) 단계에서 투입될 수 있는 방향족 비닐계 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 시 상기 공액디엔계 중합체는 상기 (S20) 단계의 중합 시 투입되는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 (S20) 단계의 중합 시 투입되는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명성 및 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 시 방향족 비닐계 단량체는 상기 (S20) 단계의 중합 시 투입되는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 공액디엔계 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체를 포함하는 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S21); 및 상기 예비 그라프트 공중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S22)를 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 상기 (S22) 단계에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입될 수 있고, 이 경우 작은 분자량 제어가 가능하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 형성되는 그라프트층 사이사이에 방향족 비닐계 단량체가 들어가면서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 가지는 불안정한 상태를 안정한 상태로 만들어, 라텍스의 안정성을 향상시키면서, 이와 동시에 백화 특성도 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계, 상기 (S21) 단계 및 상기 (S22) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계, 상기 (S21) 단계 및 상기 (S22) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 (S20) 단계, 상기 (S21) 단계 및 상기 (S22) 단계의 그라프트 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체의 평균 입경은 170 nm 내지 210 nm, 170 nm 내지 200 nm, 또는 170 nm 내지 180 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체를 포함하고, 상기 공액디엔계 중합체는 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 단위를 포함하며, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 94.0 % 이상이며, 팽윤 지수가 7.1 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 단량체 단위는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 따라서, 상기 공액디엔계 단량체 단위는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 공액디엔계 단량체와 동일한 공액디엔계 단량체로부터 형성된 반복단위일 수 있고, 그 함량도 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 공액디엔계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 따라서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 방향족 비닐계 단량체와 동일한 방향족 비닐계 단량체로부터 형성된 반복단위일 수 있고, 그 함량도 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 방향족 비닐계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 단위는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 가교제에 의한 가교 반응에 의해 형성된 것일 수 있다. 따라서, 상기 가교제 단위는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 가교제와 동일한 가교제로부터 형성된 가교부일 수 있고, 그 함량도 공액디엔계 중합체 제조 시 투입된 가교제의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 따라서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 동일한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 형성된 반복단위일 수 있고, 그 함량도 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 따라서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 방향족 비닐계 단량체와 동일한 방향족 비닐계 단량체로부터 형성된 반복단위일 수 있고, 그 함량도 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 방향족 비닐계 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 94.0 % 이상, 95.0 % 이상, 95.0 % 내지 100.0 %, 95.0 % 내지 98.0 %, 또는 95.0 % 내지 97.0 %일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다. 여기서, 상기 그라프트율은 코어에 해당하는 공액디엔계 중합체에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 중합되어 쉘에 해당하는 그라프트층을 형성할 때, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 독립적인 중합체 또는 공중합체를 형성하지 않고, 공액디엔계 중합체에 그라프트된 비율을 나타내는 것으로, 그라프트 공중합체 라텍스를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관한 후, 이를 #100 메쉬를 이용하여 거르고, 85 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 하기 수학식 3에 따라 계산된 것일 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = [(건조 후 무게 - 중합 시 투입된 유화제 무게)/중합 시 투입된 단량체 무게]×100
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 팽윤 지수가 7.1 이상, 7.5 내지 9.0, 또는 7.5 내지 8.5인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다. 여기서, 상기 팽윤 지수는 그라프트 공중합체의 가교도를 나태는 것일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 팽윤 지수는 그라프트 공중합체 분체의 일부를 채취하여 무게를 측정한 후, 그라프트 공중합체 분체를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관하고, 팽윤된 그라프트 공중합체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 4에 따라 계산된 것일 수 있다.
[수학식 4]
그라프트 공중합체의 팽윤 지수 = 톨루엔에 팽윤된 그라프트 공중합체의 무게/그라프트 공중합체 분체의 무게
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 27,000 g/mol 이상, 27,500 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이고, 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 170 nm 내지 210 nm, 170 nm 내지 200 nm, 또는 170 nm 내지 180 nm인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 투명성 및 백화특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 그라프트 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 두께 0.6 mm의 시트를 헤이즈 미터(Haze Meter HZ-V3, Suga社) 기기를 이용하여 측정한 투과도(Tt)가 89.0 % 이상, 89.5 % 이상, 또는 89.7 % 이상이고, 100.0 % 이하, 99.0 % 이하, 또는 95.0 % 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 두께 0.6 mm의 시트를 2 cm를 인장시킨 후, 인장된 부분의 헤이즈(Haze)를 헤이즈 미터(Haze Meter HZ-V3, Suga社) 기기를 이용하여 측정한 헤이즈(Haze)가 38 % 이하, 37 % 이하, 또는 36 % 이하이고, 1 % 이상, 10 % 이상, 또는 20 % 이상인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<공액디엔계 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 및 스티렌 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 황산 나트륨 0.4 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 60 중량부 및 스티렌 20 중량부를 일괄 투입하고, 50 ℃에서 중합을 실시하였다. 이어서, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트(제조사: 미원스페셜티케미칼 주식회사, 제품명: MIRAMER M3190, 분자량: 693 g/mol, 유리전이온도: -3 ℃) 0.1 중량부 및 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트(제조사: 미원스페셜티케미칼 주식회사, 제품명: MIRAMER M3150, 분자량: 956 g/mol, 유리전이온도: -31 ℃) 0.1 중량부를 투입하고, 계속하여 중합을 진행하였다. 이어서, 중합 전환율이 80%인 시점에 1,3-부타디엔 15 중량부 및 스티렌 5 중량부를 일괄 투입하고, 계속하여 중합을 진행하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 공액디엔계 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 68 중량부를 투입하고, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 에틸 아크릴레이트 3.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15 중량부를 일괄 투입한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서, 스티렌 18.5 중량부 및 이온 교환수 10 중량부를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 50 ℃에서 1 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175 nm 이었다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제로 IR 245 및 DLTDP(dilauryl thiodipropionate)의 혼합물 0.8 중량부를 투입하고, 황산 및 염화나트륨 수용액을 45 ℃에서 투입하여 응집시킨 다음, 85 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리 시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.2 중량부로 투입하고, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 176 nm 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 투입하지 않고, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 174.5 nm 이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입하고, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 176.5 nm 이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.2 중량부로 투입하고, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175.2 nm 이었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트 0.1 중량부 및 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트 0.1 중량부를 중합 전환율이 60 %인 시점 대신 중합 전환율이 80 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175.1 nm 이었다.
비교예 1
<공액디엔계 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 및 스티렌 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 황산 나트륨 0.4 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 75 중량부, 스티렌 25 중량부 및 디비닐벤젠 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 50 ℃에서 15 시간 동안 중합을 진행하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 공액디엔계 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 68 중량부를 투입하고, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 에틸 아크릴레이트 3.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15 중량부를 일괄 투입한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서, 스티렌 18.5 중량부 및 이온 교환수 10 중량부를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 50 ℃에서 1 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 174.7 nm 이었다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제로 IR 245 및 DLTDP(dilauryl thiodipropionate)의 혼합물 0.8 중량부를 투입하고, 황산 및 염화나트륨 수용액을 45 ℃에서 투입하여 응집시킨 다음, 85 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리 시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 및 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)6 트리아크릴레이트(제조사: 미원스페셜티케미칼 주식회사, 제품명: MIRAMER M3160, 분자량: 560 g/mol, 유리전이온도: 22 ℃)를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175.2 nm 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.04 중량부로 투입하고, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.04 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175.4 nm 이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점에 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.25 중량부로 투입하고, 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트를 0.1 중량부 대신 0.25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175.1 nm 이었다.
비교예 5
상기 비교예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 디비닐벤젠 0.3 중량부 대신 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트(제조사: 미원스페셜티케미칼 주식회사, 제품명: MIRAMER M3190, 분자량: 693 g/mol, 유리전이온도: -3 ℃) 0.1 중량부 및 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트(제조사: 미원스페셜티케미칼 주식회사, 제품명: MIRAMER M3150, 분자량: 956 g/mol, 유리전이온도: -31 ℃) 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이 때, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 175.3 nm 이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 하기의 방법으로 중합 전환율, 중합 전환율 별 팽윤 지수, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경을 측정하여, 중합 시 투입된 단량체 및 가교제의 종류 및 함량과 함께 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경, 그라프트율, 팽윤 지수 및 중량평균 분자량을 측정하여, 중합 시 투입된 단량체의 종류 및 함량과 함께 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 중합 전환율(%): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (수득된 공액디엔계 중합체의 고형분 중량/투입된 단량체의 고형분 중량)×100
* 공액디엔계 중합체의 중합 전환율 별 팽윤 지수: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 중합 전환율이 60 %인 시점, 중합 전환율이 80 %인 시점 및 중합 완료 시점에서, 중합된 공액디엔계 중합체 라텍스의 일부를 채취하고, 드라이어 오븐을 이용하여 85 ℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하였다. 이 후, 건조된 공액디엔계 중합체를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관한 후, 팽윤된 공액디엔계 중합체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 팽윤 지수를 계산하였다.
[수학식 2]
공액디엔계 중합체의 팽윤 지수 = 톨루엔에 팽윤된 공액디엔계 중합체의 무게/건조된 공액디엔계 중합체의 무게
* 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경(nm): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 공액디엔계 중합체 라텍스를 각각 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 공액디엔계 중합체 라텍스 내에 분산된 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경을 측정하였다.
* 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경(nm): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 그라프트 공중합체 라텍스 내에 분산된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경을 측정하였다.
* 그라프트율(%): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관하였다. 이 후, 이를 #100 메쉬를 이용하여 거르고, 85 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 하기 수학식 3에 따라 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = [(건조 후 무게 - 중합 시 투입된 유화제 무게)/중합 시 투입된 단량체 무게]×100
* 그라프트 공중합체의 팽윤 지수: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체 분체의 일부를 채취하여 무게를 측정하였다. 이 후, 그라프트 공중합체 분체를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관한 후, 팽윤된 그라프트 공중합체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 4에 따라 팽윤 지수를 계산하였다.
[수학식 4]
그라프트 공중합체의 팽윤 지수 = 톨루엔에 팽윤된 그라프트 공중합체의 무게/그라프트 공중합체 분체의 무게
* 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 그라프트 공중합체 분체를 0.25 중량% 농도가 되도독 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: THF
- 유량: 1.0 ml/min
- 컬럼온도: 40 ℃
- 검출기: 시차굴절률검출기(RI)
- 기준물질(Standard material): PS(polystyrene)
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
공액디엔계 중합체 BD1) (중량부) 75 75 75 75 75 75
SM2) (중량부) 25 25 25 25 25 25
DVB3) (중량부) - - - - - -
TMP(EO)6TA4) (중량부) - - - - - -
TMP(EO)9TA5) (중량부) 0.1 0.2 - 0.05 0.2 0.1
TMP(EO)15TA6) (중량부) 0.1 - 0.2 0.05 0.2 0.1
평균 입경 (nm) 100 100 100 100 100 100
중합 전환율 60 % 팽윤 지수 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
중합 전환율 80 % 팽윤 지수 7.0 7.2 6.5 7.5 6.5 8.0
중합 완료 시점 팽윤 지수 8.0 8.2 7.5 8.5 7.5 7.5
그라프트 공중합체 Rubber7) (중량부) 68 68 68 68 68 68
MMA8) (중량부) 10 10 10 10 10 10
EA9) (중량부) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
SM2) (중량부) 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5
평균 입경 (nm) 175.0 176.0 174.5 176.5 175.2 175.1
그라프트율 (%) 96.5 96.0 97.0 95.0 96.7 95.0
팽윤 지수 8.0 8.2 7.5 8.5 7.5 7.5
중량평균 분자량 (g/mol) 30,000 39,500 32,000 28,000 33,000 30,000
1) BD: 1,3-부타디엔
2) SM: 스티렌
3) DVB: 디비닐벤젠
4) TMP(EO)6TA: 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)6 트리아크릴레이트
5) TMP(EO)9TA: 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트
6) TMP(EO)15TA: 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트
7) Rubber: 공액디엔계 중합체
8) MMA: 메틸 메타크릴레이트
9) EA: 에틸 아크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4 5
공액디엔계 중합체 BD1) (중량부) 75 75 75 75 75
SM2) (중량부) 25 25 25 25 25
DVB3) (중량부) 0.3 - - - -
TMP(EO)6TA4) (중량부) - 0.2 - - -
TMP(EO)9TA5) (중량부) - - 0.04 0.25 0.1
TMP(EO)15TA6) (중량부) - - 0.04 0.25 0.1
평균 입경 (nm) 100 100 100 100 100
중합 전환율 60 % 팽윤 지수 - 6.5 10.0 10.0 6.5
중합 전환율 80 % 팽윤 지수 - 6.8 8.1 6.0 6.5
중합 완료 시점 팽윤 지수 7.0 7.8 8.1 6.5 6.8
그라프트 공중합체 Rubber7) (중량부) 68 68 68 68 68
MMA8) (중량부) 10 10 10 10 10
EA9) (중량부) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
SM2) (중량부) 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5
평균 입경 (nm) 174.7 175.2 175.4 175.1 175.3
그라프트율 (%) 92.0 93.0 92.5 95.5 93.0
팽윤 지수 7.0 7.8 8.1 6..5 6.8
중량평균 분자량 (g/mol) 25,000 26,000 25,500 30,000 26,000
1) BD: 1,3-부타디엔
2) SM: 스티렌
3) DVB: 디비닐벤젠
4) TMP(EO)6TA: 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)6 트리아크릴레이트
5) TMP(EO)9TA: 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)9 트리아크릴레이트
6) TMP(EO)15TA: 트리메틸올프로판 (에톡실레이트)15 트리아크릴레이트
7) Rubber: 공액디엔계 중합체
8) MMA: 메틸 메타크릴레이트
9) EA: 에틸 아크릴레이트
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 그라프트 공중합체를 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 공액디엔계 중합체, 즉 코어의 중합 시, 중합 전환율에 따른 팽윤 지수로부터, 코어를 보다 세분화된 상태로 코어 내 가교도가 조절되는 것 확인할 수 있었고, 이에 따라 가교제로 디비닐벤젠을 중합 개시 전에 투입한 비교예 1과 비교하여, 그라프트 공중합체의 그라프트율이 향상되고, 팽윤 지수 및 중량평균 분자량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 가교제로 분자량이 560 g/mol인 가교제를 투입한 비교예 2의 경우, 그라프트율의 향상이 미미하고, 중량평균 분자량도 소폭 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제를 투입하더라도, 미량 투입한 비교예 3의 경우, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 80 %인 시점에서의 팽윤 지수가 높게 나타났고, 이에 따라 그라프트율의 향상이 미미하고, 중량평균 분자량도 소폭 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제를 투입하더라도, 가교제를 과량 투입한 비교예 4의 경우, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 80 %인 시점에서의 팽윤 지수가 낮게 나타났고, 이에 따라 그라프트 공중합체의 팽윤 지수도 오히려 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제를 투입하더라도, 중합 개시 시점에 투입한 비교예 5의 경우, 그라프트율의 향상이 미미하고, 중량평균 분자량도 소폭 증가하였으며, 그라프트 공중합체의 팽윤 지수는 오히려 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
염화비닐 수지(제조사: LG화학社, 제품명: LS080) 100.0 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 가공조제(제조사: LG화학社, 제품명: PA-912) 0.5 중량부, 내부 활제(제품명: Loxiol G16) 0.5 중량부 및 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 그라프트 공중합체 분체 7.0 중량부를 헨셀 믹서(Hensel mixer)에 투입하고, 1,500 rpm에서 110 ℃까지 승온시키면서 혼합한 후, 50 ℃까지 냉각하여 수지 조성물 컴파운드를 제조하고, 하기의 방법으로 충격강도, 투명성, 백화 특성 및 가공성을 측정하여, 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
* 충격강도(로터리 충격강도, %): 상기 제조한 각 수지 조성물 컴파운드를 롤-밀을 이용하여, 195 ℃ 및 25 rpm에서 3분 동안 가공하여, 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 시트를 3 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 16개를 1세트로 로터리 시험(rotary test) 시편을 제조하고, 로터리 충격강도 시험기를 이용하여 상온(23±3 ℃)에서 950 rpm 내지 1,050 rpm으로 30초 동안 고속 회전을 시키면서 각 시편에 충격을 가하고, 시험 후 시편의 상태에 따라, 아래의 기준으로 5등급으로 분류한 후, 시편 1세트에서 분류된 등급에 따른 점수의 평균으로부터 충격 효율을 계산하였다. 계산된 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하고, 50 % 이상일 시 매우 우수한 것을 의미한다.
- A등급(100점): 깨짐 및 크랙 없음(100% 보존)
- B등급(75점): 깨짐 없으나 크랙 발생
- C등급(50점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 초과 보존)
- D등급(25점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 이하 보존)
- E등급(0점): 깨짐 및 크랙 발생(보존되지 않음)
* 투명성(Tt(%), Haze(%)): 상기 제조한 각 수지 조성물 컴파운드를 롤-밀을 이용하여, 195 ℃ 및 25 rpm에서 3분 동안 가공하여, 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 두께 0.6 mm의 시트를 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 헤이즈 미터(Haze Meter HZ-V3, Suga社) 기기를 이용하여 투과도(Tt)와 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
* 백화 특성(Haze, %): 상기 투명성 측정 시 제조된 두께 0.6 mm의 시트를 도그-본 커팅(Dog-bone cutting)기로 20 cm(가로) X 3 cm(세로) 크기로 펀칭(punching)하여 인장 기계인 Z010(Zwick社)를 이용하여 2 cm를 인장시킨 후, 인장된 부분의 헤이즈(Haze)를 헤이즈 미터(Haze Meter HZ-V3, Suga社) 기기를 이용하여 측정하였다. 이 때, Haze 값이 작을수록 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
* 가공성(미분산 용융 특성, Fish-eye, 5점법): 염화비닐 수지(제조사: LG화학社, 제품명: LS080) 50 중량% 및 가소제(DOP) 50 중량%가 혼합된 컴파운드 100 중량부에, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 그라프트 공중합체 분체 8.0 중량부를 투입하여 혼합한 후, 롤-밀을 이용하여, 175 ℃의 롤을 이용하여 90초 동안 가공하여, 15 cm(가로) X 15 cm(세로) X 0.4 mm(두께)의 시편을 제조하였다. 이어서, 제조된 시편에서 돌기(Fish-eye)의 개수를 확인하고, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.
- 5점: 돌기 0 개 내지 5 개
- 4.5점: 돌기 6개 내지 10개
- 4점: 돌기 11 개 내지 20 개
- 3점: 돌기 21 개 내지 30 개
- 2점: 돌기 31 개 내지 40 개
- 1점: 돌기 41 개 내지 50 개
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
충격강도 (%) 57 58 55 58 56 55
투명성 Tt (%) 90.0 89.9 90.0 89.7 89.8 89.0
Haze (%) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1
백화 특성 Haze (%) 35.0 36.0 34.0 36.0 34.0 38.0
가공성 Fish-eye (5점법) 5 5 5 5 5 5
구분 비교예
1 2 3 4 5
충격강도 (%) 48 45 55 45 45
투명성 Tt (%) 89.7 90.0 89.0 90.0 90.0
Haze (%) 1.0 0.9 1.1 0.9 0.9
백화 특성 Haze (%) 35.0 30.0 40.0 33.0 30.0
가공성 Fish-eye (5점법) 4 4 4 5 4.5
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함한 수지 조성물은, 가교제로 디비닐벤젠을 중합 개시 전에 투입하여 제조한 비교예 1의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함한 수지 조성물 대비 투명성 및 백화 특성을 동등한 수준으로 유지하거나, 향상시키면서, 충격강도와 가공성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가교제를 중합 전환율이 60 %인 시점에 투입한 실시예 1 내지 5의 경우, 가교제를 중합 전환율이 80 %인 시점에 투입한 실시예 6 보다 투명성이 더욱 우수하고, 백화 특성도 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 2, 4 및 5의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함한 수지 조성물은 모두 충격강도가 저하되었고, 특히 비교예 2 및 5의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함한 수지 조성물은 가공성도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함한 수지 조성물은 백화 특성 및 가공성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 코어가 보다 세분화된 상태로 코어 내 가교도가 조절되어, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용 시, 수지 조성물의 충격강도를 향상시키고, 그라프트 효율이 향상되어 염화비닐계 수지에 대한 분산성이 우수하며, 백화 현상, 가공성 및 투명성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 공액디엔계 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계의 중합 시, 중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.10 중량부 내지 0.45 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 중합은 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 분자량이 600 g/mol 내지 1,500 g/mol이고,
    2개 이상의 관능성 가교결합기를 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.4 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 중합 시,
    중합 전환율이 60 % 미만인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 9.0 내지 11.0이고,
    중합 전환율이 60 % 이상, 80 % 이하인 시점에서 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 6.5 내지 8.0이며,
    중합 전환율이 80 % 초과, 100 % 이하인 시점까지 중합된 공액디엔계 중합체의 팽윤 지수는 7.5 내지 10.0인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는,
    상기 공액디엔계 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체를 포함하는 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S21); 및
    상기 예비 그라프트 공중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S22)를 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  8. 공액디엔계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 분자량이 600 g/mol 이상인 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 단위를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 94.0 % 이상이며, 팽윤 지수가 7.1 이상인 것인 그라프트 공중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 170 nm 내지 210 nm인 것인 그라프트 공중합체.
  10. 제8항의 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물.
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