KR20210158694A - 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 수용성 고분자를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고, 상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며, 상기 수용성 고분자는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로서 고무질 중합체가 국부적으로 응집되어 충격 흡수가 유리하여 충격강도가 우수하고, 광학특성이 뛰어난 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 자체는 구조적으로 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등이 취약하기 때문에 상업화를 위해서는 염화비닐계 수지의 단점을 보완하기 위한 첨가제의 사용이 필수적이며, 이 중에서도 충격보강제를 필수적으로 사용하고 있다.
염화비닐계 수지에 사용 가능한 충격보강제로는 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, CPE(chlorinated polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate) 등의 열가소성 고분자계 충격보강제; 스테아린산이 코팅된 탄산칼슘 등과 같은 무기계 충격보강제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 MBS계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다.
일반적으로 MBS계 충격보강제와 같이 부타디엔계 고무를 포함하는 충격보강제는 우수한 충격강도를 구현하기 위해 고함량으로 고무를 사용하게 되는데, 이 경우 충격강도는 향상시킬 수 있으나, 이와 동시에 투명도나 백화 특성 등과 같은 광학 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 고함량으로 고무를 사용하는 경우에는 매트릭스 수지 내에 충격보강제의 분산성이 저하되어 가공 후, 피쉬-아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 그라프트 공중합체를 적용할 때, 고무질 중합체의 함량을 저감시키면서도, 충격강도를 확보할 수 있고, 이와 동시에 광학 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 그라프트 공중합체의 제조 시, 수용성 고분자로부터 고무질 중합체 입자를 국부적으로 응집시켜, 충격 흡수가 유리한 입자를 형성하여 충격강도를 향상시키고, 광학 특성이 우수한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 의해 제조되어, 충격강도 및 광학 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 수용성 고분자를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고, 상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며, 상기 수용성 고분자는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고, 상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며, 상기 수용성 고분자의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 충격강도, 광학 특성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 수용성 고분자를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고, 상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며, 상기 수용성 고분자는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 단량체를 중합시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 그라프트 공중합체에 내충격성을 부여하기 위한 것으로, 상기 공액디엔계 단량체 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다. 상기 (S10) 단계가 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시되는 경우, 제조된 그라프트 공중합체로부터 투명성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계가 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시되는 경우, 상기 (S10) 단계에서 공액디엔계 단량체는 고무질 중합체를 형성하는 단량체 전체 함량에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%로 투입될 수 있고, 방향족 비닐계 단량체는 고무질 중합체를 형성하는 단량체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 가교성 단량체를 포함하여 실시될 수 있다. 상기 가교성 단량체는 고무질 중합체 라텍스의 가교를 조절하기 위한 것으로 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계가 가교성 단량체를 포함하여 실시되는 경우, 상기 가교성 단량체는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 고무질 중합체는 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제일 수 있고, 구체적인 예로 사슬형 지방산계 유화제일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 탄소수 12 내지 20의 사슬형 지방산계 유화제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 라우르산 알칼리염, 팔미트산 알칼리염, 올레인산 알칼리염 및 스테아르산 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 이하, 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 2 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 고무질 중합체 라텍스의 함량은 고형분을 기준으로 고무질 중합체를 포함하여 그라프트 공중합체를 형성하는 전체 단량체 함량에 대하여 61 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서도, 가공성 및 투명성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합일 수 있으며, 구체적인 예로, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 고무질 중합체를 포함하여 그라프트 공중합체를 형성하는 전체 단량체 함량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 21 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도를 확보하면서도, 가공성, 투명성 및 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체에 상용성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량은 고무질 중합체를 포함하여 그라프트 공중합체를 형성하는 전체 단량체 함량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도를 확보하면서도, 가공성, 투명성 및 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 고무질 중합체를 포함하여 그라프트 공중합체를 형성하는 전체 단량체 함량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 39 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도를 확보하면서도, 가공성, 투명성 및 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 그라프트 중합과 동시에, 상기 고무질 중합체를 국부적으로 응집시키기 위한 것으로, 설포네이트기를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 폴리스티렌 설포네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol, 또는 8,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하면서도, 광학 특성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부, 또는 2 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도를 확보하면서도, 가공성 및 투명성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 폴리비닐 알코올을 포함하여 실시될 수 있다. 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합 시 설포네이트기를 포함하는 수용성 고분자의 고무질 중합체에 대한 국부적인 응집에 의해 라텍스 안정성이 저하될 수 있는데, 폴리비닐 알코올이 투입되는 경우 설포네이트기를 포함하는 수용성 고분자에 의해 라텍스 안정성이 저하되는 것을 방지하여 라텍스 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐 알코올은 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 12,000 g/mol 내지 14,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 중합 시 라텍스 안정성을 향상시키면서, 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성이 우수하면서도, 광학 특성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐 알코올은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 중합 시 라텍스 안정성을 향상시키면서, 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성이 우수하면서도, 광학 특성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S20) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제일 수 있고, 구체적인 예로 사슬형 지방산계 유화제일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 탄소수 12 내지 20의 사슬형 지방산계 유화제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 라우르산 알칼리염, 팔미트산 알칼리염, 올레인산 알칼리염 및 스테아르산 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S20) 단계에서 투입되는 고무질 중합체를 포함하여 그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 이하, 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 2 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하고, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고, 상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며, 상기 수용성 고분자의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 고무질 중합체는 앞서 기재한 (S10) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 더 포함할 수 있고, 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 (S10) 단계에서 투입될 수 있는 방향족 비닐계 단량체가 공액디엔계 단량체와 함께 공중합되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 각 단량체의 함량과 동일한 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 (S20) 단계에서 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 그라프트 중합에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위는 앞서 기재한 각 단량체의 함량과 동일한 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 그라프트층을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 그라프트 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔 44.53 중량부, 스티렌 16.47 중량부 및 디비닐벤젠 0.1 중량부를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 고무질 중합체 라텍스 내 고무질 중합체 입자의 평균입경은 100 nm였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 전량 투입하고, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트 18 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부, 폴리비닐알코올(중량평균 분자량 13,000 g/mol) 0.1 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15중량부 및 황산 나트륨 0.64 중량부를 10분 동안 첨가하고, 50 ℃ 에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 스티렌 18 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 그라프트 공중합체 라텍스 내 그라프트 공중합체 입자의 평균입경은 200 nm였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제(IR-245) 0.5 중량부를 첨가하고 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리시킨 후, 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 400,000 g/mol)를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 18 중량부 대신 16 중량부로 투입하고, 스티렌을 18 중량부 대신 20 중량부로 투입하며, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol)를 2 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 18 중량부 대신 16 중량부로 투입하고, 스티렌을 18 중량부 대신 20 중량부로 투입하며, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 400,000 g/mol)를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
<고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔 51.10 중량부, 스티렌 18.90 중량부 및 디비닐벤젠 0.1 중량부를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 고무질 중합체 라텍스 내 고무질 중합체 입자의 평균입경은 100 nm였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 전량 투입하고, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트 12 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부, 폴리비닐알코올(중량평균 분자량 13,000 g/mol) 0.1 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15중량부 및 황산 나트륨 0.64 중량부를 10분 동안 첨가하고, 50 ℃ 에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 스티렌 15 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 그라프트 공중합체 라텍스 내 그라프트 공중합체 입자의 평균입경은 200 nm였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제(IR-245) 0.5 중량부를 첨가하고 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리시킨 후, 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 400,000 g/mol)를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol)를 2 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 400,000 g/mol)를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 400,000 g/mol)를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 400,000 g/mol)를 6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 7,000 g/mol)를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 7,000 g/mol)를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 410,000 g/mol)를 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 8,000 g/mol) 2 중량부 대신 폴리스티렌 설포네이트(중량평균 분자량 410,000 g/mol)를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해, 염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 롤밀을 이용하여, 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였고, 각 시편의 물성을 아래의 방법으로 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 충격강도(로터리 충격강도, %): 상기 제조된 시편을 3 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 16개를 1세트로 로터리 시험(rotary test) 시편을 제조하고, 로터리 충격강도 시험기를 이용하여 상온(23±3 ℃)에서 950 rpm 내지 1,050 rpm으로 30초 동안 고속 회전을 시키면서 각 시편에 충격을 가하고, 시험 후 시편의 상태에 따라, 아래의 기준으로 5등급으로 분류한 후, 시편 1세트에서 분류된 등급에 따른 점수의 평균으로부터 충격 효율을 계산하였다. 계산된 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하고, 50 % 이상일 시 매우 우수한 것을 의미한다.
- A등급(100점): 깨짐 및 크랙 없음(100% 보존)
- B등급(75점): 깨짐 없으나 크랙 발생
- C등급(50점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 초과 보존)
- D등급(25점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 이하 보존)
- E등급(0점): 깨짐 및 크랙 발생(보존되지 않음)
* 투명도(Tt(%), Haze): 상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 투과도(Tt)와 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
* 백화특성(Tt(%), Haze): 상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 도그-본 커팅(Dog-bone cutting)기로 20 cm(가로) X 3 cm(세로) 크기로 펀칭(punching)하여 인장 기계인 Z010(Zwick社)를 이용하여 2 cm를 인장시킨 후, 인장된 부분의 투과도(Tt) 및 헤이즈(Haze)를 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 측정하였다. 이 때, Haze 값이 작을수록 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
* 가공성(미분산 용융 특성, Fish-eye, 5점법): 가소제(DOP50)를 포함하는 염화비닐 수지 100 g에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 8 g을 투입하여 혼합한 후, 175 ℃의 롤을 이용하여 90초 동안 가공하여, 15 cm(가로) X 15 cm(세로) X 0.4 mm(두께)의 시편을 제조하고, 제조된 시편에서 돌기(Fish-eye)의 개수를 확인하고, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.
- 5점: 돌기 0 개 내지 5 개
- 4.5점: 돌기 6개 내지 10개
- 4점: 돌기 11 개 내지 20 개
- 3점: 돌기 21 개 내지 30 개
- 2점: 돌기 31 개 내지 40 개
- 1점: 돌기 41 개 내지 50 개
| 구분 | 실시예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 충격강도 | (%) | 35.0 | 39.0 | 42.0 | 46.0 | 61.0 | 65.0 | 72.0 | 76.0 |
| 투명도 | Tt(%) | 89.1 | 89.0 | 88.8 | 88.3 | 88.6 | 88.2 | 88.3 | 88.1 |
| Haze | 0.85 | 0.81 | 0.96 | 0.98 | 1.00 | 1.20 | 1.20 | 1.30 | |
| 백화특성 | Tt(%) | 80.1 | 80.5 | 79.5 | 81.2 | 81.2 | 81.6 | 76.0 | 76.3 |
| Haze | 25.1 | 24.9 | 43.5 | 27.5 | 30.8 | 30.1 | 33.1 | 32.7 | |
| 가공성 | (5점법) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4.5 | 4.5 |
| 구분 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 충격강도 | (%) | 3.6 | 10.2 | 55.2 | 8.7 | 19.2 | 15.5 | 42.3 |
| 투명도 | Tt(%) | 89.0 | 89.2 | 82.3 | 86.9 | 86.1 | 87.2 | 85.6 |
| Haze | 0.90 | 0.80 | 7.80 | 3.60 | 5.20 | 2.00 | 4.10 | |
| 백화특성 | Tt(%) | 79.8 | 77.9 | 73.6 | 76.5 | 73.2 | 81.2 | 74.6 |
| Haze | 18.9 | 23.6 | 71.6 | 40.6 | 67.2 | 28.5 | 65.5 | |
| 가공성 | (5점법) | 5 | 5 | 1.5 | 5 | 3.5 | 4.5 | 2.5 |
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은 충격강도가 우수하고, 광학 특성 및 가공성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
특히, 고무질 중합체의 함량에 따라, 실시예 1 내지 4는 광학 특성 및 가공성이 매우 우수하였고, 실시예 5 내지 8은 실시예 1 내지 4 대비 광학 특성이 다소 저하되는 경향이 있었으나, 충격강도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 그라프트 공중합체 제조 시, 수용성 고분자를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 동일한 함량의 고무질 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 4 대비 충격강도가 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 공중합체 제조 시, 수용성 고분자를 투입하더라도 미량으로 투입한 비교예 2의 경우에서도, 동일한 함량의 고무질 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 4 대비 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 공중합체 제조 시, 수용성 고분자를 과량으로 투입한 비교예 3의 경우, 과량의 수용성 고분자로인해 고무질 중합체가 응괴되어 투명도 및 백화 특성과 같은 광학 특성이 저하되고 가공성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중량평균 분자량이 낮은 수용성 고분자를 이용한 비교예 4 및 5의 경우, 수용성 고분자가 고무질 중합체를 국부적으로 응집시키기에 충분하지 않아 충격강도가 열악하고, 백화 특성이 열악하여 광학 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 5의 경우 가공성도 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중량평균 분자량이 큰 수용성 고분자를 이용한 비교예 6 및 7의 경우, 충격강도가 열악하거나, 광학 특성 및 가공성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 충격강도, 광학 특성 및 가공성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 공액디엔계 단량체를 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및
상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 수용성 고분자를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고,
상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며,
상기 수용성 고분자는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 폴리스티렌 설포네이트인 그라프트 공중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 폴리비닐 알코올을 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 폴리비닐 알코올은 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 그라프트 공중합체 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 폴리비닐 알코올은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S20) 단계에서, 고무질 중합체 라텍스의 함량은 고형분을 기준으로 고무질 중합체를 포함하여 그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 전체 함량에 대하여 61 중량% 내지 70 중량%인 그라프트 공중합체 제조방법. - 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고,
상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 수용성 고분자를 포함하고,
상기 수용성 고분자는 설포네이트기를 포함하는 것이고,
상기 수용성 고분자는 중량평균 분자량이 7,500 g/mol 내지 405,000 g/mol이며,
상기 수용성 고분자의 함량은 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 5.5 중량부인 것인 그라프트 공중합체. - 제8항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 그라프트층을 포함하는 것인 그라프트 공중합체. - 제8항 또는 제9항에 따른 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물.
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| KR20120024231A (ko) | 2010-09-06 | 2012-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 메틸메타크릴레이트?부타디엔?스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 |
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