KR102502481B1 - 열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 열가소성 투명 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 열가소성 투명 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 조성의 그라프트 공중합체에 유리 텔루륨 화합물을 배합하여 투명도가 우수하면서도 높은 그라프트율을 가지며, 압출 후 표면에 돌기가 형성되는 현상이 크게 개선되며, 특히, 두께 60㎛ 이하의 박막 시트로 제조 시에도 표면 품질이 우수한 이점을 제공할 수 있는 열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 열가소성 투명 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN, RESIN COMPOSITION COMPRISING THEREOF, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND MOLDING PRODUCT COMPRISING THEREOF}
본 발명은 열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 조성의 그라프트 공중합체에 유기 텔루륨 화합물을 배합하여 투명도가 우수하면서도 높은 그라프트율을 가져 압출 후 표면 품질이 우수한 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 및 이를 포함하는 조성물 등에 관한 것이다.
종래 투명 열가소성 수지는 충격강도와 같은 기계적인 물성이 우수하면서도 투명성이 우수하여 전기 및 전자제품의 부품 등 각종 산업용 수지로서 널리 활용되고 있다.
한편, 최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼으며, 다양한 색상 및 질감을 구현한 디자인 그리고 투명한 소재를 이용한 제품이 많은 각광을 받고 있다. 이러한 디자인의 변화는 소재의 변화를 요구하게 되고, 이에 따라 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
투명 수지를 제공하기 위해 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 개발되어 왔다. 일례로 공액디엔 고무에, 메틸메타크릴레에트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명하게 만든 투명 수지가 공지되어 있다.
이러한 투명 수지는 상대적으로 하드한 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 고무를 잘 감싸지 못할 경우 가공 시 쉬어(shear)에 의해 고무의 형상이 변형되고, 표면을 거칠게 하여 돌기가 발생할 수 있어 제품의 외관 품질을 저하시키는 문제점이 있었다. 특히, 위와 같은 돌기의 발생은 두께가 얇은 박막 제품으로 가공 시 더욱 심해 박막 제품에는 적용이 곤란한 문제점이 있었다.
따라서, 종래 투명 수지와 동등 수준의 내충격성, 투명도를 가지면서도 표면 돌기로 인한 외관 품질 저하 문제를 해소할 수 있으며, 두께가 얇은 박막 제품에 적용해도 고품질을 유지할 수 있는 신규한 투명 소재에 대한 기술 개발이 시급한 실정이다.
한국 등록특허 10-0423873 B1 한국 등록특허 10-0360987 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 열가소성 투명 수지와 동등 혹은 그 이상의 투명도 및 내충격성을 가지면서도 그라프트율이 높아 압출 가공 시 표면 돌기로 인한 외관 품질 저하 문제를 개선할 수 있는 열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 이들의 제조방법및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량%가 그라프트된 그라프트 공중합체 100 중량부에, 유기 텔루륨 화합물 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%; (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 1 중량부의 유기 텔루륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부(고형분 기준)에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량부, 유화제 0.15 내지 2 중량부, 개시제 0.02 내지 1 중량부, 산화-환원제 0 내지 2 중량부, 및 유기 텔루륨 화합물 0.1 내지 1 중량부를 투입하여 그라프트 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하여 용융 혼련한 뒤, 압출하는 단계를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 1 중량부의 유기 텔루륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 투명 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 유기 텔루륨 화합물을 포함함에 따라 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 이로 인해 압출 시 재료에 가해지는 쉬어(shear)에 의해 고무가 변형되고 제품 표면에 돌기가 발생하는 현상이 크게 저감되어 외관품질이 우수한 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.
통상, 박막 시트 형상으로 압출할 시에는 돌기로 인한 표면 품질 저하 현상이 더욱 심하여 외관이 중시되는 제품을 제조할 시에는 특정 두께 이상으로 제조되어야 하는데, 본 발명에 따른 열가소성 투명 수지를 포함하는 경우, 두께 60㎛ 이하의 박막 시트로 제조하여도 표면 품질이 뛰어난 이점을 제공할 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 투명 수지 및 이를 포함하는 조성물에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 열가소성 투명 수지 압출 제품의 표면 돌기 문제를 해소하기 위해 예의 연구를 계속하던 중, 열가소성 투명 수지를 압출하여 제조된 시편의 돌기 부분을 IR 분광법을 통해 분석한 결과, 돌기부분은 표준상태일 때 보다 겔(gel) 상태일때 부타디엔 피크 세기가 상대적으로 큰 것을 확인하였다. 이러한 IR 분석 결과를 토대로 돌기 부분에는 미그라프팅으로 인해 노출된 부타디엔(naked butadiene) 고무가 존재하며, 겔 상태에서 부타디엔 고무가 뭉침으로써 부타디엔 피크 세기가 증가한 것으로 판단하였다.
이로부터 본 발명자들은 압출 제품의 표면 돌기 문제를 해소하기 위해서는 그라프트 공중합체 제조 시, 그라프트 효율을 높여 주어 부타디엔 고무 표면을 잘 감싸주어야 한다는 점을 인식하였고, 나아가 공액 디엔 고무에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시킬 시, 유기 텔루륨 화합물을 특정 함량 범위 내로 포함하는 경우, 그라프트율이 개선된 그라프트 공중합체가 수득되며, 이로 인해 압출 시 고무에 가해지는 쉬어(shear)가 감소되어 표면 돌기가 현저히 감소되며 외관품질이 우수한 효과를 제공하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 투명이라 함은, 조성물을 사출하여 제조된 두께 3 mm 시편을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정한 광확산도(haze value)가 1% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량%가 그라프트된 그라프트 공중합체 100 중량부에, 유기 텔루륨 화합물 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 범위 내에서 내충격성 및 투명도가 우수하면서도 가공 후 돌기가 현저히 저감되어 표면 품질이 우수한 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 유기 텔루륨 화합물은 상기 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.3 중량부, 0.3 내지 0.7 중량부, 0.8 내지 1 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 투명도가 높게 유지되면서도 압출 시 고무에 가해지는 쉬어(shear)가 현저히 감소되어 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
특히, 상기 유기 텔루륨 화합물이 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우, 그라프트율 및 표면품질 개선이 이루어지지 않아 바람직하지 않고, 1 중량부를 초과하여 포함될 경우, 분자량이 낮아 가공성 등이 문제될 수 있다.
본 기재의 유기 텔루륨 화합물은 탄소(C)와 텔루륨(Te)가 직접 결합한 형태의 화합물이며, 이를 특정 함량 범위 내로 포함하는 경우 열가소성 투명 수지를 가공할 시, 고무에 가해지는 전단력이 감소되어 표면품질이 우수한 효과를 제공한다.
상기 유기 텔루륨 화합물은 일례로 메틸텔루륨, 텔루로알데하이드, 텔루로 케톤, 다이알킬텔루라이드, 다이알킬다이텔루라이드, 다이아릴다이텔루라이드, 다이아릴텔루라이드, 다이메틸텔루론, 텔루린산, 알킬텔루륨 할라이드, 디알킬텔루륨 디할라이드, 알킬텔루륨 트리할라이드, 트리알킬텔루륨 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 다이알킬텔루라이드 또는 다이알킬다이텔루라이드일 수 있으며, 더 바람직하게는 다이메틸 다이텔루라이드일 수 있다. 이 경우 내충격성 및 투명도를 높게 유지하면서도 압출 가공 시, 표면 돌기가 크게 감소되어 외관품질이 우수한 이점이 있다.
통상 압출 가공품의 두께가 얇을수록 표면 돌기는 더욱 심해져 외관품질을 저하시키는데, 본 발명에 따른 투명 수지는 두께 60㎛ 이하 또는 30 내지 50㎛의 박막 시트로 제조하여도 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량%가 그라프트된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 최종품의 내충격성 및 투명도가 우수한 이점이 있다.
이하 본 기재의 그라프트 공중합체를 구성하는 각 단량체 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액 디엔 고무는 평균입경이 일례로 0.05 내지 0.17㎛인 것을 특징으로 하며, 이 경우 굽힘(bending) 시 백화 현상을 야기하지 않으며, 내충격성, 투명도 및 가공성이 모두 우수한 이점을 제공할 수 있다.
다른 일례로 상기 공액 디엔 고무는 평균입경이 0.1 내지 0.17㎛ 또는 0.15 내지 0.17㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 굽힘(bending) 시 백화 현상을 야기하지 않으며, 내충격성, 투명도 및 가공성 등의 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 특히, 공액 디엔 고무의 평균입경이 0.05㎛ 미만일 경우 목적하는 수준의 내충격성을 확보할 수 없고, 0.17㎛를 초과하는 경우 굽힘 시 백화 현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 중합체의 평균입경은, 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 사용하여 다이나믹 라이트 스케트링 방식으로 인텐시티 가우시안 분포를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 공액 디엔 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 1종 이상의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 중합체 일 수 있으며, 필요에 따라 선택적으로 상기 스티렌; 아크릴로니트릴; 또는 이들 모두를 더 포함하는 중합체일 수 있고, 다른 일례로 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체도 가능할 수 있다.
바람직한 일례로 상기 공액 디엔 고무는 폴리부타디엔; 또는 폴리부타디엔-스티렌일 수 있으며, 내충격성 및 가공성 확보의 측면에서 폴리부타디엔인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공액 디엔 고무는 그라프트 공중합체 100 중량% 기준 일례로 40 내지 60 중량%, 40 내지 57 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함되며, 이 범위 내에서 수지의 투명도, 내충격성 및 가공성이 모두 우수한 이점을 제공한다.
상기 공액 디엔 고무는 일례로 겔 함량이 80 내지 95% 또는 85 내지93%인 것을 특징으로 할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 투명도를 동시에 만족할 수 있다.
본 기재에서 겔 함량은 특별한 언급이 없는 한, 고무 라텍스를 응집시킨 후, 세척, 탈수 후 60℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킨 다음 수득된 고무 덩어리를 잘게 자르고, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 식과 같이 산출한 값이다.
겔 함량(중량%) = [ 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게(1g) ] * 100
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬기의 탄수소가 1 내지 20개 또는 1 내지 10개인 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 부틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르 또는 (메트)아크릴산 에틸 에스테르를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이다. 이 경우, 수지의 투명도가 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 그라프트 공중합체 100 중량% 기준 일례로 30 내지 40 중량% 또는 32 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 공액 디엔 고무의 굴절율과 이에 그라프트되는 성분의 굴절율이 유사하여 투명도가 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐 치환 스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 물성 밸런스 확보의 측면에서 스티렌인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 그라프트 공중합체 100 중량% 기준 일례로 10 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 투명도, 내충격성, 가공성 등이 모두 우수한 이점을 제공한다.
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 그라프트 공중합체 100 중량% 기준 일례로 0 내지 7 중량%, 0.1 내지 7 중량% 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 투명도 및 가공성 등이 우수하면서도 고온 가공 시에도 황변 현상을 야기하지 않아 품질이 우수한 이점을 제공한다.
본 기재의 열가소성 투명 수지는, 메르캅탄(일반식 R-SH로 표시되는 화합물)을 포함하지 않는 메르캅탄-프리(mercaptan-free)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이를 포함할 경우 그라프트율 개선 효과가 미비하며, 궁극적으로 가공 시 표면에 돌기가 과도하게 형성되어 표면 품질을 크게 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명에서 배제하는 메르캅탄은 당업계에서 분자량 조절제로서 통상적으로 사용하는 메르캅탄에 해당하며, 일례로 탄소수 1 내지 20개의 사슬형 알킬 메르캅탄 및 탄소수 3 내지 20개의 분지형 알킬 메르캅탄일 수 있고, 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, n-노닐메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 사슬형 알킬 메르캅탄, sec-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, t-노닐메르캅탄 등의 분지형 알킬 메르캅탄 등이 이에 해당된다.
본 기재의 열가소성 투명 수지는, 일례로 그라프트율이 60% 이상, 60내지 90% 또는 60 내지 70%이고, 중량평균분자량이 80000 내지 120000g/mol, 80000 내지 115000g/mol, 95000 내지 120000g/mol 또는 100000 내지 120000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 압출 가공품의 외관품질이 크게 개선되면서도 내충격성 및 투명도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 그라프트율은 특별한 언급이 없는 한 다음과 같은 방식으로 측정한다. 먼저 분말상의 열가소성 투명 수지의 정확한 무게(A)를 재고, 이를 아세톤에 녹인 뒤, 원심분리하여 졸과 겔로 분리되면 졸을 제거하고, 겔에 함유된 아세톤을 완전히 기화시킨 뒤 겔의 무게(B)를 측정하고, 이 무게를 토대로 하기 식에 따라 그라프트율을 계산한다.
그라프트율[%] = [(B - 0.5A) / 0.5A] x 100
본 기재에서 중량평균분자량은 특별한 언급이 없는 한, 분말상의 수지를 아세톤에 녹안 뒤 원심분리를 통해 졸과 겔로 분리한 뒤, 아세톤을 기화시켜 수득된 졸 0.0001 중량부를 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, Water사의 Breeze 모델 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 이때, 표준물질로는 폴리스티렌을 사용하였다.
본 기재의 열가소성 투명 수지는 일례로 유화중합을 통해 제조될 수 있으며, 이하 본기재의 열가소성 투명 수지의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 이를 설명함에 있어서 전술한 열가소성 투명 수지와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 열가소성 투명 수지 제조방법은 일례로 공액 디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부(고형분 기준)에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량부, 유화제 0.15 내지 2 중량부, 개시제 0.02 내지 1.0 중량부, 산화-환원제 0 내지 0.2 중량부, 및 유기 텔루륨 화합물 0.1 내지 1 중량부를 투입하여 그라프트 중합 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 중합 반응 시 투입되는 각 성분들은 일괄 투입하거나, 전량 또는 일부를 연속 투입하는 것이 가능하다.
특히, 상기 유기 텔루륨 화합물은 반응에 사용되는 단량체 성분과 같이 혼합하여 투입하는 것이 가능하며, 반응 초기, 중기, 후기 등 어느 시점에 별도로 일괄 투입하는 것도 가능할 수 있다.
상기 유화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 카르복실레이트, 알킬 설페이트, 불포화 지방산, 알킬 디카르복시레이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설페이트 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속염; 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설페이트 암모늄염; 및 상용화된 반응형 유화제인 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10, PD-104;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3,5-디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화-환원제는 일례로 소듐포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 황화제1철을 포함하나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 제조방법은 그라프트 중합 반응 후 수득된 라텍스를 응집 및 건조 또는 응집, 탈수 및 건조;시켜 분말상의 열가소성 투명 수지를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 응집 시, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄과 같은 금속염 응집제 또는 염산, 황산, 질산 등의 산 응집제 또를 이들 모두를 사용할 수 있다.
나아가 본 기재의 열가소성 투명 수지는 매트릭스 수지와 특정 비율로 혼합된 수지 조성물로 제공될 수 있다. 이하 본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물은 전술한 열가소성 투명 수지의 모든 기술적 특징을 포함하며, 따라서 위와 중첩되는 설명은 생략한다.
본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물은 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%; (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 1 중량부의 유기 텔루륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 최종품의 투명도 및 내충격성이 우수하면서도, 가공 및 취급이 용이하며 압출 가공 시 표면 돌기가 현저히 감소되어 외관품질이 우수한 효과를 제공한다.
다른 일례로 본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 45 내지 55 중량%; 및 상기 비그라프트 공중합체 45 내지 55 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 그라프트 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내충격성, 투명도, 가공성 등이 우수하면서도 외관품질이 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
다른 일례로 상기 그라프트 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 57 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 32 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0.1 내지 7 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내충격성, 투명도, 가공성 등이 더욱 우수하면서도 외관품질이 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
또 다른 일례로 상기 그라프트 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 45 내지 55 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 32 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내충격성, 투명도, 가공성 등이 우수하면서도 외관품질이 크게 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 일례로 이 공중합체 100 중량% 기준 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 10 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 상기 그라프트 공중합체의 굴절율과 비그라프트 공중합체의 굴절율이 거의 유사하여 수지 조성물의 내충격성, 표면품질, 가공성 등이 높게 유지되면서도 투명도가 더욱 우수한 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 비그라프트 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 9 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 상기 그라프트 공중합체의 굴절율과 비그라프트 공중합체의 굴절율이 거의 유사하여 수지 조성물의 내충격성, 표면품질, 가공성 등이 높게 유지되면서도 투명도가 더욱 우수한 이점을 제공한다.
또 다른 일례로 상기 비그라프트 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 1 내지 2 중량%의 (메트)아크릴산을 더 포함하며, 이 경우 수지 조성물의 가공성, 투명도 등이 더욱 우수한 효과를 제공한다.
상기 (메트)아크릴산은 일례로 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들 모두일 수 있다.
상기 비그프트 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬기의 탄수소가 1 내지 20개 또는 1 내지 10개인 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 부틸 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르 또는 (메트)아크릴산 에틸 에스테르를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이다. 이 경우, 조성물의 투명도가 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 비그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
본 기재의 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 일례로 산화방지제, 열안정제, 활제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않음을 명시한다.
상기 첨가제는 조성물 100 중량부를 기준으로 일례로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 투명 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제 배합에 따른 효과가 구현될 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 설명하며, 이는 상술한 열가소성 투명 수지 조성물의 모든 기술적 특징을 공유하는 바, 중첩되는 설명은 생략한다.
본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물 제조방법은 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하여 용융 혼련한 뒤, 압출하는 단계를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 1 중량부의 유기 텔루륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용융 및 혼련은 일례로 200 내지 280 ℃ 또는 210 내지 230℃의 실린더 온도 하에 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 용융 및 혼련 뒤, 조성물은 펠렛 형태로 제공될 수 있고, 상기 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기를 사용하는 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 일축 압출기 또는 이축 압출 혼련기를 사용하여 수행될 수 있다.
나아가, 본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물은 다양한 용도의 성형품으로 제공될 수 있다.
본 기재의 성형품은 투명도 및 내충격성이 우수하면서도 표면 돌기가 현저히 저감되어 외관품질이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
구체적인 일례로 본 기재의 성형품은 투명도(ASTM D1003, 두께 3mm)가 1.0% 이하 또는 0.8% 이하로 투명도가 상당히 우수한 효과를 제공한다.
본 기재에서 투명도는 두께 3 mm 시편을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 측정된 광확산도(haze value)이다.
상술한 바와 같이, 압출 가공 시 발생하는 소재 표면의 돌기는 성형품의 두께가 얇을수록 더욱 심해져 외관품질을 크게 저하시키는데, 본 발명에 따른 투명 수지를 포함하는 성형품은 두께 60㎛ 이하 또는 30 내지 50㎛의 박막 시트로 제조하여도 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 투명 수지 및 이를 포함하는 조성물, 그리고 이들의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같이 준비된다.
A) 메틸메타크릴레이트 -아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
제조예 1
겔 함량 90중량% 및 평균입경 0.15 ㎛의 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.015 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 3시간 동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집시키고 탈수, 세척 및 건조시켜 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
제조예 2
제조예 1에서 t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부 대신 다이메틸 다이텔루라이드 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
제조예 3
제조예 1에서 t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부 대신 다이메틸 다이텔루라이드 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
제조예 4
제조예 1에서 t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부 대신 다이메틸 다이텔루라이드 0.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
제조예 5
제조예 1에서 t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부 대신 다이메틸 다이텔루라이드 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
제조예 6
제조예 1에서 t-도데실 메르캅탄 0.45 중량부 대신 다이메틸 다이텔루라이드 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
제조예 7
겔 함량 90중량% 및 평균입경 0.3㎛의 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 다이메틸 다이텔루라이드 0.1 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.015 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 3시간 동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 반응 종류 후 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집시키고 탈수, 세척 및 건조시켜 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다.
B) 메틸메타크릴레이트 -스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체
제조예 8
메틸메타크릴레이트 68 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 메타크릴산 3 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하며 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
[실시예 및 비교예]
상기 제조예 1 내지 8의 공중합체를 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합하고 활제 0.5 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여 용융혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 실시예
1 2 3 4 1 2 3
그라프트 공중합체 제조예1 50 - - - - - -
제조예2 - 50 - - - - -
제조예3 - - - - 50 - -
제조예4 - - - - - 50 -
제조예5 - - - - - - 50
제조예6 - - 50 - - - -
제조예7 - - - 50 - - -
비그라프트 공중합체 제조예8 50 50 50 50 50 50 50
(상기 표 1에서 각 성분의 함량은 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.)
[시험예]
상기 제조예 1 내지 7과 같이 제조하여 수득된 열가소성 투명 수지 및 이로부터 제조된 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물의 물리적인 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
* 표면 돌기 분석
열가소성 투명 수지 조성물을 압출하여 두께 40㎛ 및 60㎛의 쉬트(sheet)를 제조한 뒤, ASTM E430에 따라 필터를 이용하여 파장 크기에 따른 반사값을 측정하고, 이를 토대로 독일 OCS사의 돌기 측정 프로그램을 사용하여 1m2 면적내 돌기를 품질 지수화하여 표면 돌기를 분석하였다.
하기 표의 돌기 점수는 100㎛ 이하는 무시하고 100㎛ 초과 내지 300㎛ 미만의 돌기는 0.3배, 300㎛ 초과 내지 500㎛ 미만의 돌기는 0.5배, 500㎛를 초과하는 돌기는 1배하여 그 총합으로 돌기 발생 정도를 평가하였다.
* 중량평균분자량[g/mol]
분말상의 열가소성 투명 수지를 아세톤과 섞어 충분히 교반한 뒤, 원심분리를 통해 졸과 겔로 분리하고, 아세톤을 기화시켜 수득된 졸 0.0001 중량부를 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, Water사의 Breeze 모델 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 25℃에서 측정하였으며, 표준물질로 폴리스티렌을 사용하였다.
* 그라프트율[%]
분말상의 열가소성 투명 수지의 정확한 무게(A)를 재고, 이를 아세톤에 완전히 용해시킨 뒤, 원심분리를 통해서 졸을 제거하고 겔에 함유된 아세톤을 완전히 기화시킨 뒤 겔의 무게(B)를 측정하였다. 이 무게로부터 하기 식과 같이 그라프트율을 산출하였다.
그라프트율 = [(B - 0.5A) / 0.5A] x 100
* 노치 아이조드 충격강도[kgf·cm/cm]
ASTM D256에 준하여 시편에 노치를 주어 Izod 충격강도를 측정하였으며, 측정 시편의 두께는 6.4mm(1/4 인치)였다.
* 투명도[%]: 두께 3 mm 시편을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 광확산도(haze value)를 측정하였다.
구분 100㎛ 이하 100㎛ 초과 ~ 300㎛ 미만 300㎛ 초과 ~ 500㎛ 미만 500㎛ 이상
실시예1-1(40㎛) 20 20 4 2
실시예1-2(60㎛) 10 5 5 2
실시예2-1(40㎛) 20 10 6 2
실시예2-2(60㎛) 16 3 3 1
실시예3(40㎛) 22 10 2 0
실시예3-2(60㎛) 10 5 0 0
비교예1-1(40㎛) 50 30 20 8
비교예1-2(60㎛) 20 13 13 4
비교예2-1(40㎛) 44 40 18 8
비교예2-2(60㎛) 21 11 10 5
비교예3-1(40㎛) 15 10 0 0
비교예3-2(60㎛) 5 3 3 0
비교예4-1(40㎛) 10 10 3 0
비교예4-2(60㎛) 3 3 0 0
(표면 돌기 분석 시 각 실시예 및 비교예에 대해 두께가 40㎛ 및 60㎛ 시편을 각각 제조하고, 두께별로 표면 돌기 분석을 실시하였다.)
구분 돌기 분석 그라프트율*
[%]		 중량평균분자량[g/mol] 충격강도
[kgf·cm/cm]		 투명도
(Haze value, %)
실시예1-1 10 60.3 115000 8.3 0.8
실시예1-2 6
실시예2-1 8 60.4 100000 8.0 0.8
실시예2-2 4
실시예3-1 4 61.0 95000 7.9 0.7
실시예3-1 2
비교예1-1 27 44.3 120000 6.4 0.9
비교예1-2 15
비교예2-1 29 45.1 140000 7.5 1.2
비교예2-2 13
비교예3-1 3 60.1 70000 6.8 0.8
비교예3-2 2
비교예4-1 5 37 120000 24.3 2.5
1
상기 표 2 및 3을 참조하면, t-도데실 메르캅탄 대신 다이메틸 다이텔루라이드를 본 발명의 함량 범위 내로 적용한 실시예 1 내지 3은 분자량이 목적하는 범위 내로 조절되면서도 높은 그라프트율을 달성할 수 있으며, 이로 인해 압출 가공 시 표면 돌기가 상당히 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 본 발명에 따를 경우, 시편의 내충격성 및 투명도가 모두 우수하여 전체전인 물성 밸런스가 뛰어난 이점을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 t-도데실 메르캅탄을 사용하는 경우 그라프트율이 실시예 대비 상당히 낮아 돌기가 상당히 과량 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, t-도데실 메르캅탄 대신 다이메틸 다이텔루라이드를 사용하더라도, 소량 적용하는 경우(비교예 2) 그라프트율 및 표면 돌기 개선 효과를 확인할 수 없었다.
특히, 돌기 분석 결과를 참조하면 시편의 두께가 상대적으로 두꺼울 때 표면 품질이 더 우수한 것을 확인할 수 있는데, 비교예 1 및 2의 시편은 두께가 60㎛인 시편에 대해서도 표면 품질이 실시예 대비 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 3의 경우 두께에 관계없이 표면품질이 우수하여 박막 제품에 적용할 시 보다 유리할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 다이메틸 다이텔루라이드를 과량 적용하는 경우(비교예 3)에는 표면 돌기 개선 효과는 우수하나 분자량이 상당히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 기계적인 강도, 가공성 등에 악영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다.
또한, 공액 디엔 고무의 평균입경이 본 발명의 범위를 벗어나는 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 4의 경우, 고무 입경이 상대적으로 커서 충격강도는 우수하나, 투명도가 상당히 떨어져 본 발명의 목적을 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량%가 그라프트된 그라프트 공중합체 100 중량부에,
    유기 텔루륨 화합물 0.1 내지 1 중량부를 포함하고, 상기 유기 텔루륨 화합물은 다이알킬다이텔루라이드이며,
    메르캅탄-프리(mercaptan-free)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지는, 그라프트율이 60% 이상이고, 중량평균분자량이 80000 내지 120000g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지.
  3. 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%; 및
    (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체는 메르캅탄-프리(mercaptan-free)이며, 이 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 1 중량부의 유기 텔루륨 화합물을 포함하고, 상기 유기 텔루륨 화합물은 다이알킬다이텔루라이드인 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는, 이 공중합체 100 중량% 기준 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 40 내지 60 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 비그라프트 공중합체는, 비그라프트 공중합체 100 중량% 기준 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 비그라프트 공중합체는, (메트)아크릴산 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지 조성물.
  8. 공액 디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부(고형분 기준)에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 7 중량부, 유화제 0.15 내지 2 중량부, 개시제 0.02 내지 1 중량부, 산화-환원제 0 내지 2 중량부, 및 유기 텔루륨 화합물 0.1 내지 1 중량부를 투입하여 그라프트 중합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 유기 텔루륨 화합물은 다이알킬다이텔루라이드이며, 메르캅탄-프리(mercaptan-free)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 반응 후 수득된 라텍스를 응집 및 건조시켜 분말상의 열가소성 투명 수지를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지의 제조방법.
  10. 평균입경이 0.05 내지 0.17㎛인 공액 디엔 고무를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 비그라프트 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하여 용융 혼련한 뒤, 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체는 메르캅탄-프리(mercaptan-free)이며, 그라프트 공중합체 100 중량부 기준 0.1 내지 1 중량부의 유기 텔루륨 화합물을 포함하고, 상기 유기 텔루륨 화합물은 다이알킬다이텔루라이드인 것을 특징으로 하는
    열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 투명 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D1003(3mm)에 준하여 측정된 투명도(haze value)가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 성형품은 두께 60㎛ 이하의 박막 제품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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