KR102173493B1 - 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체; 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체;를 포함하며, 본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 투명도 및 내충격성이 우수하고 유동성이 우수한 것을 특징으로 한다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경이 상이한 공액디엔계 고무에 각각 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 그라프트시켜 제조된 그라프트 공중합체와 SAN계 수지를 포함하여 유동성이 우수하고, 투명도 및 충격강도가 우수한 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼으며 색상의 다양화 및 투명한 디자인도 많은 각광을 받고 있다. 디자인의 변화는 소재의 변화를 요구하게 되고, 이에 따라 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다. 투명성이 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명성 수지는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등이 있으나, PC수지는 투명도는 우수하지만 가공성 및 내화학성이 열악한 문제점이 있었으며, PMMA 수지는 우수한 광학 특성으로 광학재료로는 많이 사용되지만 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘고, PS 수지도 내충격성과 내화학성이 열악하다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 투명성 수지의 열악한 물성을 개선하기 위해 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술이 개발되어왔다.
일례로, 공액디엔 고무에 메틸메타크릴레에트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명하게 만든 투명 수지에 관한 기술이 제안되었으나, 투명성을 보다 향상시키기 위해 평균입경이 500 내지 2,000 Å으로 작은 공액디엔계 고무라텍스에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프팅 공중합체를 사용하여 헤이즈를 낮추면 충격강도나 유동성 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 투명도, 충격강도, 유동성 등의 물성을 동시에 만족하는 투명 ABS계 수지에 관한 기술을 여전히 필요로 하고 있다.
한국 등록특허 제10-0848176호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 충격강도 및 유동성을 증가시켜 수지의 내충격성을 확보하고 가공성을 향상시키는 동시에 헤이즈를 낮추어 투명성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 물성을 동시에 만족하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체; 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체; 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부; 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체 50 내지 80 중량부;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 충격강도 및 유동성이 우수하여 수지의 내충격성을 확보하고 가공성을 향상시킬 수 있으면서도 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 10kg·cm/cm 이상, 유동지수가 20g/10min 이상으로 높으면서도 헤이즈는 1.5 이하로 낮은 고품질의 투명 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 평균입경이 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무와 평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무 각각에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또한 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 그라프트시켜 제조된 그라프트 공중합체;와 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체;를 포함하여 충격강도, 유동지수 등의 물성을 우수한 수준으로 유지하면서 투명도는 더욱 향상시킬 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에서 공액디엔계 고무의 평균입경은 중량 평균입경이며, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380을 사용하여 측정된다.
본 기재에서 투명이라 함은 광투과도가 90% 이상인 것을 의미하며, 광투과도는 ASTM D1033법에 의거하여 측정될 수 있다.
이하 본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 A) 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체; B) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체; 및 C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
A) 제 1 그라프트 공중합체
본 발명에서 제 1 그라프트 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무와 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있다.
바람직하게 제 1 그라프트 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량%를 포함하는 그라프트 공중합체 일 수 있다.
더욱 바람직하게 제 1 그라프트 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 초과 내지 10 중량%를 포함하는 그라프트 공중합체 일 수 있다.
a-1) 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무
상기 공액디엔계 고무는 일례로, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 공액디엔계 고무는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 화합물의 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 중합체에 포함되지 않은 다른 단량체 화합물이나 중합체가 공중합된 중합체 또는 공액 화합물의 유도체가 중합하여 제조된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물을 의미한다.
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔계 고무는 평균입경이 500 내지 1,500Å 또는 800 내지 1300Å인 것이 더욱 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 헤이즈가 낮아 최종 수지 조성물의 투명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무는 제 1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 70 중량%, 30 내지 75 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명도가 우수한 효과가 있다.
b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물
본 발명에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
구체적인 일례로, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르, (메트)아크릴산 라우릴에스테르 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸에스테르인 것이다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 제 1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 헤이즈가 저감되어 최종 수지의 투명도가 향상되는 효과가 있다.
c) 방향족 비닐 화합물
본 발명에서 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌인 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 상기 제 1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 7 내지 30 중량%, 8 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
d) 비닐 시안 화합물
본 발명에서 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴인것이다.
상기 비닐 시안 화합물은 상기 제 1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 0 내지 10 중량%, 0 초과 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량% 또는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 제 1 그라프트 공중합체의 투명도가 우수한 효과가 있으며, 고형분 함량이 적어 생산성이 우수하면서 노란빛을 나타내지 않아 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시킬 수 있다는 이점이 있다.
B) 제 2 그라프트 공중합체
본 발명에서 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무와 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 그라프트 공중합체 일 수 있다.
바람직하게, 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 일 수 있다.
더욱 바람직하게, 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐 시안 화합물 0 내지 10 중량%를 그라프트 중합시켜 제조된 그라프트 공중합체 일 수 있다.
a-2) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무
상기 공액디엔계 고무는 일례로, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔계 고무는 평균입경이 2,500 내지 4,000Å, 2,500 내지 3,500Å 또는 2,500 내지 3,000Å인 것이 더욱 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무는 제 2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명도가 우수한 이점이 있다.
b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 상기 제 1 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸에스테르일 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 제 2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 헤이즈가 저감되어 최종 수지의 투명도가 향상되는 효과가 있다.
c) 방향족 비닐 화합물
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 상기 제 1 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 방향족 비닐 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 제 2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 7 내지 30 중량%, 8 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 투명도가 우수한 이점이 있다.
d) 비닐 시안 화합물
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐 시안 화합물은 상기 제 1 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐 시안 화합물은 제 2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 0 내지 10 중량%, 0 초과 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량% 또는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 제 2 그라프트 공중합체의 투명도가 우수하면서도 고형분 함량이 적어 생산성이 우수하고, 노란빛을 나타내지 않아 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시킬 수 있다는 이점이 있다.
C) 공중합체
본 발명에서 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체인 것이다.
일례로, 상기 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 30 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량%; 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%; 및 비닐 시안 화합물 0 내지 20 중량%, 0 초과 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%;를 포함하여 공중합된 수지일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 상기 공중합체에 0 초과 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서는 SAN계 수지가 노란빛을 나타내지 않아 수지의 외관 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물은 각각 상기 제 1 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 화합물들 중 1종 이상이 가능할 수 있다.
투명 열가소성 수지 조성물
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로, 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, 제 1 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부 또는 1 내지 20 중량부; 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부 또는 15 내지 30 중량부; 및 공중합체 50 내지 80 중량부 또는 60 내지 80 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물의 구체적인 조성은 일례로, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여, 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무 5 내지 30 중량%; 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무 5 내지 20 중량%; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 20 내지 70 중량%; 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량%; 및 비닐 시안 화합물 0 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무와 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 중량비가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 투명도 및 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
[수학식 1]
0.01 ≤ (a-1)/(a-2) ≤ 0.99
(상기 수학식 1에서, (a-1)은 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무의 중량이고, (a-2)는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 중량이다.)
보다 바람직하게 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 상기 수학식 1로 산출되는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무와 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 중량비가 0.03 내지 0.35인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 투명도가 우수한 이점이 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 첨가제의 함량은 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않는 범위 내로 사용될 수 있다.
수지 조성물의 투명도는 조성물에 포함되는 각각의 공중합체(제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 SAN 수지)의 굴절률에 의해서 결정되며, 각 공중합체의 굴절률은 중합체를 이루는 단량체 화합물의 혼합비에 의해서 조절된다. 수지 조성물의 투명도를 향상시키기 위해서 그라프트 공중합체와 이의 매트릭스로 사용되는 공중합체의 굴절률을 유사한 정도로 조절하는 것이 바람직하며, 이들의 굴절률을 일치시키는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
일례로, 상기 공중합체의 굴절률과 제 1 그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이 및 상기 공중합체의 굴절률과 제 2 그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이는 각각 0.01 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.007 미만 또는 0.005 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명도가 우수한 이점이 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체의 투명도는 공액디엔계 고무와 이에 그라프트 공중합되는 단량체 화합물들 전체의 굴절률 차이에 의해 결정되며, 이들의 굴절률 차이를 유사한 정도로 조절하는 것이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 이들의 굴절률을 일치시키는 것이다.
구체적인 일례로, 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무의 굴절률과 이에 그라프트 공중합되는 단량체 화합물들 전체의 굴절률의 차이는 0.01 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.007 미만 또는 0.005 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 제 1 그라프트 공중합체의 투명도가 우수한 이점이 있다.
또한, 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 굴절률과 이에 그라프트 공중합되는 단량체 화합물들 전체의 굴절률의 차이는 0.01 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.007 미만 또는 0.005 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 제 2 그라프트 공중합체의 투명도가 우수한 이점이 있다.
나아가, 수지 조성물의 투명도를 더욱 향상시키기 위해 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무의 굴절률과 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 굴절률의 차이는 0.01 미만인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.007 미만 또는 0.005 미만인 것이다.
본 기재에서 공중합체의 굴절률(RI)은 하기 수학식 2에 의해 산출될 수 있다.
[수학식 2]
RI = ∑ Wti*RIi
(상기 수학식 2에서, Wti는 공중합체에서 각 성분(단량체)의 중량분율(%), RIi는 각 성분의 고분자의 굴절률을 의미한다.)
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 유동지수 및 투명도가 우수한 것을 특징으로 할 수 있으며, 일례로, 충격강도는 10kg·cm/cm 이상, 11kg·cm/cm 이상 또는 11.5 내지 15kg·cm/cm일 수 있고, 유동지수(220℃, 하중 10kg)는 20g/10min 이상 또는 21 내지 26g/10min일 수 있으며, 헤이즈는 1.5 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 광투과도가 일례로, 90% 이상 또는 91% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물 제조방법은, 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체 0.5 내지 30 중량부; 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체 50 내지 80 중량부;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔계 고무는 라텍스상일 수 있으며, 이 경우 공액디엔계 고무 라텍스 내 겔 함량은 60중량% 이상인 것이 바람직할 수 있다. 라텍스 내 겔 함량이 상기 범위 내에서 수지 조성물의 생산성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 겔 함량은 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 의해 산출될 수 있다.
[수학식 3]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게/시료의 무게] X 100
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체는 유화중합법에 의해 제조될 수 있으며, 유화중합에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트염, 알카리메틸알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐) 숙신산염 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 유화중합법에 의해 제조된 유화 상태의 그라프트 공중합체는 응집, 세척, 탈수, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말상으로 제조될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체를 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 현탁중합이나 괴상중합에 의해 제조할 수 있고, 경제적인 측면에서 괴상중합, 특히 연속괴상중합을 통해 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼련은 특별히 제한되지 않으며 일례로, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 조성물을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 조성물을 균일하게 혼련한 뒤 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 압출은 일례로, 190 내지 240 ℃ 및 200 내지 300rpm인 조건에서 실시할 수 있다.
전술한 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법과 관련하여 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1: 제 1 그라프트 공중합체의 제조(A)
중량 평균입경이 1,200Å인 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준, 겔 함량 90%)에 이온교환수 100 중량부, 유화제로 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 11.9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.5 중량부, 산화-환원계 개시제로 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.015 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
다음으로 응집제로서 아세트산 마그네슘 2 중량부, 개미산 0.5 중량부의 수용액을 투입하여 기계적인 전단력(shear)을 가하는 물리적인 응집방법을 사용하여 라텍스를 응집시키고 세척하여 분말상의 제 1 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이의 굴절률은 1.516이었다.
제조예 2: 제 2 그라프트 공중합체의 제조(B)
중량 평균입경이 2,500Å인 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준, 겔 함량 90%)에 이온교환수 100중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 11.9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.015 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
다음으로 제조예 1과 같은 방법으로 라텍스를 응집시키고 세척하여 분말상의 제 2 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이의 굴절률은 1.561이었다.
제조예 3: 공중합체의 제조(C)
메틸메타크릴레이트 68 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 7중량부, 메타크릴산 3 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 3급 도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 SAN계 수지를 제조하였다. 이의 굴절률은 1.516이었다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
상기 제조예에 따른 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 SAN계 수지를 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합하고, 활제 0.5 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 투입하여 220℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태의 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1의 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 1(A) 제조예 2(B) 제조예 3(C) (a-1)*/(a-2)*
실시예 1 1 29 70 0.03
실시예 2 3 27 70 0.1
실시예 3 5 25 70 0.2
실시예 4 7 23 70 0.3
비교예 1 10 20 70 0.5
비교예 2 15 15 70 1
비교예 3 30 0 70 -
비교예 4 0 30 70 -
(상기 표 1에서 (a-1)*은 평균입경이 1,200Å인 부타디엔 중합체 라텍스의 중량(고형분 기준), (a-2)는 평균입경이 2,500Å인 부타디엔 중합체 라텍스의 중량(고형분 기준)을 의미함)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 투명 열가소성의 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
투명도(Haze value)
ASTM1003에 의거하여 수지 조성물의 헤이즈를 측정하여 투명도를 평가하였다. 헤이즈 값이 낮을수록 투명도가 우수하다.
굴절률 측정
수지를 0.2mm 두께로 얇게 편 후, 25℃에서 아베 굴절계로 측정하였다.
중량 평균입경 (Å)
다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380을 사용하여 측정하였다.
충격강도( kgcm /cm)
ASTM245 D256에 의거하여 노치 아이조드 충격강도(Notched Izod Impact Strength)를 측정하였다.
유동지수(g/ 10min )
ASTM D1238에 의거하여 하중 10 kg, 온도 220℃의 조건에서 유동지수를 측정하였다.
광투과도 ( % )
ASTM D1003에 의거하여 두께 3.175mm인 시편을 사용하여 측정하였다.
충격강도(kgcm/cm) 투명도 광투과도(%) 유동지수(g/10min)
실시예 1 12.0 1.5 91.2 24
실시예 2 12.0 1.3 91.2 23
실시예 3 12.3 1.0 91.3 23
실시예 4 12.7 0.8 91.3 22
비교예 1 11.0 0.7 91.4 18
비교예 2 5.6 0.5 91.4 17
비교예 3 4.3 0.5 91.4 8
비교예 4 11.4 2.0 89.8 24
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 본 발명에 따르지 않은 비교예 1 내지 4 대비 충격강도, 투명도 및 유동성이 동시에 양호한 값을 가지며, 특히, 충격강도는 모든 조건에서 비교예 1 내지 4 대비 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 및 4의 결과를 참조하면, 평균입경이 1,200Å인 공액디엔계 고무를 그라프트 중합시켜 제조된 수지와 SAN계 수지를 혼합하여 제조된 수지 조성물은 유동지수와 충격강도가 매우 열악하며, 평균입경이 2,500Å인 공액디엔계 고무를 그라프트 중합시켜 제조된 수지와 SAN계 수지를 혼합하여 제조된 수지 조성물은 투명도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 평균입경이 1,200Å인 공액디엔계 고무를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체의 함량이 증가할수록 투명도는 증가하나, 충격강도 및 유동지수는 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. A) 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체;
    B) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체; 및
    C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체;를 포함하되,
    상기 공액디엔계 고무는 하기 수학식 1
    [수학식 1]
    0.01 ≤ (a-1)/(a-2) ≤ 0.03
    (상기 수학식 1에서, (a-1)은 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무의 중량이고, (a-2)는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 중량이다.)을 만족하며,
    헤이즈는 1.5 이하이고, 유동지수(220℃, 하중 10kg)가 20g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 제 1 그라프트 공중합체, 제 2 그라프트 공중합체 및 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제 1 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부, 상기 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부 및 상기 공중합체 50 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무의 굴절률은 상기 공액디엔계 고무에 그라프트 공중합되는 단량체 화합물 전체의 중합 후 굴절률과의 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무의 굴절률은 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 굴절률과의 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 공중합된 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량% 및 비닐 시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체의 굴절률은 제 1 그라프트 공중합체 또는 제 2 그라프트 공중합체의 굴절률 차이는 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 10kg·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 열안정제 및 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  17. 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 1 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부; 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상이 그라프트 공중합된 제 2 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물과 방향족 비닐 화합물 또는 비닐 시안 화합물 중 1종 이상을 포함하는 공중합체 50 내지 80 중량부;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 공액디엔계 고무는 하기 수학식 1
    [수학식 1]
    0.01 ≤ (a-1)/(a-2) ≤ 0.03
    (상기 수학식 1에서, (a-1)은 평균입경 500 내지 2,000Å인 공액디엔계 고무의 중량이고, (a-2)는 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무의 중량이다.)을 만족하며,
    헤이즈는 1.5 이하이고, 유동지수(220℃, 하중 10kg)가 20g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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