KR101098750B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지용 ｍｂｓ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지용 ｍｂｓ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성을 유지하면서도 동시에 내충격 강도를 향상시키기 위하여 충격보강제로서 사용되는 MBS계 열가소성 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 열가소성 그라프트 공중합체는 그라프트 중합 중에 산, 염 또는 고분자 응집제를 투입하여 입자의 입경 크기를 증가시킴으로써 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성과 내충격성을 향상시킬 수 있다.
내충격성, 투명성, 열가소성 폴리에스테르, MBS, 고무 라텍스, 스타이렌-부타디엔 고무

Description

열가소성 폴리에스테르 수지용 ＭＢＳ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물 {A Preparation Method of MBS based Impact Strength Modifier for Thermoplastic Polyester Resin and Thermoplastic Polyester Resin Composition Thereof}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성 및 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제로 사용되는 열가소성 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 그라프트 공중합체를 함유하는 내충격성과 투명성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
현재까지 열가소성 폴리에스테르의 내충격성을 개선하기 위하여 열가소성 폴리에스테르 수지와 그라프트 고무로 이루어진 수지 조성물에 대한 많은 연구가 있어 왔다.
예를 들면 미국특허 제4,117,034호, 제4,180,494호는 열가소성 폴리에스테르 수지에 코어-쉘 타입의 폴리머를 충격보강제로 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성을 증가시키는 방법을 개시하였다.
하지만, 상기 종래 기술은 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성 향상에만 초점을 맞춰 폴리에스테르 수지와 충격보강제와의 굴절율 차이를 무시하여 투명도를 고려하지 않았다.
폴리에스테르 수지의 투명성을 고려한 연구의 일환으로 미국 특허 제5,321,056호, 제5,409,967호는 폴리에스테르 수지에 코어-쉘 타입의 충격보강제와 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등을 첨가하여 투명성을 유지하면서 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격 강도를 향상시키는 방법을 개시하였다.
하지만, 상기의 발명은 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격 강도를 충분한 수준으로 향상시키기 못하는 문제점이 있었다.
그리하여 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성과 내충격 강도를 동시에 만족시키는 보다 효과적인 충격보강제의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성을 유지하면서도 동시에 내충격 강도를 향상시키기 위하여 충격보강제로서 사용되는 열가소성 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 발명의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
A) 고무라텍스 20 내지 60 중량%와 비닐단량체 5 내지15 중량%를 가하여 그라프트 중합을 진행하고, 상기 그라프트 중합 중에 산, 염 또는 고분자 응집제를 투입하여 1단계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
B) 상기 제조된 1 단계 그라프트 공중합체에 비닐단량체 25 내지 75 중량%를 더 가하고 그라프트 중합하여 2단계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 열가소성 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%와 열가소성 폴리에스테르 수지 50 내지 95 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르 수지와 열가소성 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조함에 있어서 열가소성 그라프트 공중합체의 기질인 고무라텍스와 열가소성 그라프트 공중합체 각각의 입경과 굴절률을 조절함으로써 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성과 내충격성이 변화하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 그라프트 중합 중에 입자의 입경을 증가시켜 제조된 열가소성 그라프트 공중합체는 기존의 입경 비대화 방법을 이용할 경우 소수의 거대 입자들이 형성되는 것과 달리, 다수의 살라미(salami; 비엔나소세지 모양) 타입의 입자가 형성되며, 이로 인해 투명도의 저하를 최소화하며 내충격성을 극대화할 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체의 제조시 사용하는 고무라텍스는 공액디 엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 등을 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무 라텍스의 유리전이온도와 굴절률을 조절하는 목적으로 사용되며, 그 함량과 종류는 열가소성 폴리에스테르의 종류와 원하는 물성에 따라 변경이 가능하다.
고무 라텍스의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 외부로부터의 충격을 흡수하여 내충격성을 향상시키는 역할을 하며 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
고무 라텍스의 제조에 사용되는 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무라텍스의 굴절율을 열가소성 폴리에스테르와 동일하게 함으로써 굴절율 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시키는 역할을 하며 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한 상기 고무 라텍스 제조시 가교제를 사용할 수 있으며, 이 때 사용되는 가교제는 고무 라텍스의 가교도를 조절하는 역할을 하며 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에티렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 가교제의 사용량은 전체 단량체 100 중량% 대비 5 중량% 이하로 사용될 수 있으나, 열가소성 폴리에스테르 수지의 내충격 강도의 향상을 위해서는 2 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 비닐단량체를 그라프트 중합하고, 상기 그라프트 중합 도중에 산이나 염, 고분자 응집제를 첨가한 후 중합함으로써 입자의 입경이 증가된 1단계 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 1단계 그라프트 중합 도중 산, 염, 또는 고분자 응집제 등을 투입함으로써 그라프트 공중합체의 안정성을 조절하며, 이를 통해 1단계 중합을 진행하는 동안 안정성을 잃은 그라프트 공중합체는 안정성을 유지하기 위해 서서히 입경이 증가하게 된다. 이때 입경이 균일하게 증가하여 좁은 입경 분포를 가지게 되므로 투명도의 저하를 최소화 하면서도 높은 충격 강도의 향상을 가져올 수 있다.
상기 입경은 내충격성의 향상을 위해 0.1 내지0.3 ㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 입경이 0.1 ㎛보다 작은 경우 내충격성의 향상이 없고, 0.3 ㎛보다 큰 경우 투명도의 악화가 극심하며 고무라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산 및 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산, 크론톤산 등이 있으며 이들 산은 단독 또는 둘 이상의 혼합 용액의 형태로 사용될 수 있다.
입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 염은 Na+, K+, Ca2+, Al3 +, H+ 등이나 Cl-, Br-, SO4 2 -, SO3 2 -, NO2 -, NO3 -, PO4 3 -, CO3 2 -, OH- 등의 이온에 해리되는 화합물 등이 있으며 이들 염은 단독 또는 둘 이상의 혼합 용액의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 염의 구체 예로는 NaCl, KCl, Na2SO4, CaCl2, AlCl3 등을 들 수 있다.
입자의 입경을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 고분자 응집제는 카르복실기를 갖는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스일 수 있다. 카르복시기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 등이 있으며 고분자 응집제는 이러한 메틸렌성 불포화 카르복실산과 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 C4- C6의 공액 이중결합계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체 중 1종 이상의 단량체를 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 2단계 그라프트 공중합체는 1단계 그라프트 공중합체에 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체, 아크릴로나이트릴 과 같은 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 말레이미드계 화합물 중 1종 이상의 단량체를 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다. 이에 관해서는 실시예의 기재를 참조한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 열가소성 그라프트 중합체 5 내지 50 중량% 및 열가소성 폴리테에스르 수지 50 내지 95 중량%로 이루어진다. 상기 열가소성 그라프트 공중합체의 사용량이 5 중량% 미만인 경우에는 내충격 강도의 개선 효과가 적고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생한다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료 등의 첨가제를 통상의 함량으로 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 제조된 열가소성 그라프트 중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성은 ASTM D1003 규격의 Haze Meter를 이용한 Haze 값이 5.0 이하이고 내충격 강도는 하기의 평가 방법에 의하여 상온에서 500 rpm 이상인 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명을 한정하는 것은 아 니다.
[실시예]
실시예 1
[열가소성 그라프트 공중합체 제조]
열가소성 그라프트 공중합체로서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(이하, 'MBS 그라프트 공중합체')을 제조하였다. 하기 화합물들의 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 표시한 것이다.
(고무라텍스의 제조)
교반기가 장착된 120 L 고압중합용기에 이온교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 55 중량부, 스티렌 44.9 중량부 및 디비닐벤젠 0.1 중량부를 투입하여 40 ℃에서 10시간 중합하여 입자 크기가 800 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(1 단계 그라프트 공중합체 제조)
상기 수득한 고무라텍스 50 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 60 ℃에서 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 7 중량부, 올레인산칼륨 0.1 중량부 및 이온교환수 6 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 10분 동안 고무라텍스에 투입하였다. 중합 중 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 순차적으로 첨가한 후 중합하여 그라프트 공중합체의 입경을 1520Å으로 증가시켰다.
(2 단계 그라프트 공중합체 제조)
상기 1 단계 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제 1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 40 중량부와 하이드록시에틸메타크릴레이트 3 중량부와 올레인산칼륨 0.5 중량부 및 이온교환수 50 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 120분 동안 2 단계 중합체에 투입한 후, 60℃에서 2시간 동안 중합하였다.
이상의 방법으로 중합한 결과 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.
(열가소성 그라프트 공중합체 분말의 제조)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 MBS 그라프트 공중합체 반응액에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부와 교반하면서 황산 0.5 중량부를 가하여 70 ℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
[열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 시트의 제조]
열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 상기의 방법으로 제조된 MBS 그라 프트 공중합체 20 중량%를 혼합하여 압출기를 이용 250 ℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다이 온도 220 ℃에서 T-다이 압출을 통하여 0.5 mm 두께의 시트를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않고 대신 나트륨클로라이드 1.0중량부를 첨가한 후 중합하여 MBS 그라프트 공중합체의 입경을 1540 Å으로 증가시켰다.
실시예 3
(고분자 응집제의 제조)
교반기가 장착된 5 L 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 나트륨라우릴설페이트 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.019 중량부, 황산 제 1철 0.012 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.08 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 1 단계로 부틸아크릴레이트 23 중량부, 메틸메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴산 2 중량부, t-도데실메르캅탄 0.2 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 2시간 동안 연속으로 가하여 70 ℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90 % 이상에서 2 단계로 부틸아크릴레이트 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 아크릴산 13 중량부, t-도데실메르캅탄 0.5 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 5시간 동안 연속으로 가하고 70 ℃에서 중합하여 입 자 크기가 0.1 ㎛인 고분자 응집제를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(중합)
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않고 대신 상기의 방법으로 제조한 고분자 응집제 0.5 중량부를 첨가한 후 중합하여 MBS 그라프트 공중합체의 입경을 1480 Å으로 증가시켰다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 1단계 중합 시 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.2 중량부와 아세트산 0.5 중량부를 투입하지 않았다. 이 경우 MBS 그라프트 공중합체의 입경은 860 Å으로 유지되었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되 고무라텍스 제조 단계에서 나트륨 클로라이드 0.5 중량부를 투입하고 16 시간동안 중합하여 입경이 1340 Å인 고무라텍스 제조하였다. 이 경우 MBS 그라프트 공중합체의 입경은 1460 Å이었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 시편의 제조시 열가소성 폴리에스테르 수지 99 중량%와 MBS 그라프트 공중합체 1 중량%를 사용하여 실시한 것만 다르다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 시편의 제조 시 열가소성 폴리에스테르 수지 45 중량%와 MBS 그라프트 공중합체 55 중량%를 사용하여 실시한 것만 다르다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 사용된 그라프트 공중합체의 함량, 중합 단계별 고무 라텍스 함량과 단량체의 조성 그리고 이에 따른 고무 라텍스와 그라프트 공중합체 각각의 투명성과 내충격 강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 측정방법은 다음과 같다.
◎ 내충격 강도의 평가
내충격 강도는 하기 실시예 1에서의 방법으로 제조한 시트를 잘라 두께 0.5 mm, 10 cm * 14 cm의 시편을 제작하여 상온에서 2시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50 % 이상 깨어지는 최저 rpm을 측정하였다.
◎ 투명성의 평가
상기 방법으로 제조된 시트를 130 ℃에서 가열 프레스를 이용하여 ASTM D1003 규격의 투명성 측정을 위한 3 mm 두께의 시편을 제조하고 Haze Meter를 이용하여 Haze 값을 측정하였다.
　 MBS 그라프트공중합체함량
(%)		 중합 단계별 단량체 조성 입경 투명성 (Haze) 내충격 강도 (rpm)
고무 라텍스 1st Grafting 2nd Grafting 고무
라텍스		 그라프트 중합체
실시예 1 20 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 800 1520 4.4 640
실시예 2 20 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 800 1540 4.2 660
실시예 3 20 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 800 1480 4.7 610
비교예 1 20 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 800 860 2.9 390
비교예 2 20 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 1340 1460 7.6 460
비교예 3 1 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 800 1520 2.0 220
비교예 4 55 50 MMA 7 SM 40 / HEMA 3 800 1520 8.9 250
상기 표 1에서 MMA는 메틸메타크릴레이트, SM은 스티렌, HEMA는 하이드록시에틸메타크릴레이트를 각각 나타낸다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무 라텍스의 입경과 MBS 그라프트 공중합체의 입경을 변화시킬 경우 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성과 내충격 강도가 변화함을 확인하였다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에서와 같이 고무 라텍스의 입경이 작고 중합 중 입경 증가로 열가소성 그라프트 공중합체의 입경이 증가할 경우 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성과 내충격 강도는 우수하나, 비교예 1과 같이 고무라텍스의 입경을 증가시키지 않아 열가소성 그라프트 공중합체의 입경이 작을 경우 충격 강도의 향상 효과가 적고, 비교예 2에서와 같이 고무라텍스의 입경을 크게 할 경우, 투명성이 나빠지고 충격강도의 향상 효과도 크지 않다. 비교예 3 내지 비교예 4에서와 열가소성 그라프트 공중합체를 거의 사용하지 않거나 과량 사용할 경우, 투명성이나 내충격 강도가 저하한다. 따라서 본 발명에 따른 열가소성 그라프트 공중합체를 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 사용할 경우 우수한 투명성과 내충격 강도를 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 실시예와 비교예를 통하여 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 그라프트 공중합체를 열가소성 폴리에스테르 수지와 함께 사용하면 투명성 및 내충격 강도가 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 몇 가지 실시예가 개시되고 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 원리 및 정신으로부터 이탈하지 않고 이러한 실시예에 변경이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.

Claims (9)

  1. A) 부타디엔계 고무라텍스 20 내지 50 중량%와 비닐단량체 7 내지15 중량%를 가하여 그라프트 중합을 진행하고, 상기 중합 중에 산, 염 또는 고분자 응집제를 투입하여 1단계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    B) 상기 제조된 1 단계 그라프트 공중합체에 비닐단량체 43 내지 75 중량%를 더 가하고 그라프트 중합하여 2단계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지며,
    상기 A)단계의 비닐단량체는 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하고,
    상기 B)단계의 비닐단량체는 방향족 비닐 단량체, 하이드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체, 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 말레이미드계 화합물로 이루어진 군 중 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A)단계의 산은 황산, 염산, 술폰산, 말레산, 아세트산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실산, 프로피온산 및 크론톤산으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A)단계의 염은 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 염화칼슘 및 염화알루미늄으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A)단계의 고분자 응집제는 카르복실기를 갖는 불포화산과 아크릴레이트류 단량체, C4 내지C6인 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 메타크릴로니트릴 단량체로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택하여 공중합한 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서
    상기 B)단계의 그라프트 공중합체 입자의 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제의 제조방법.
  8. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 수지용 MBS계 충격보강제 5 내지 50 중량%와 열가소성 폴리에스테르 수지 50 내지 95 중량%를 함유하는 투명도(Haze) 5.0 이하이고, 상온에서 내충격강도가 500 rpm 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 프로세스 오일, 윤활유, 안료 또는 열안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
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