KR20110109772A - 내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 - Google Patents

내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PVC 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 55 내지 85 중량%; 및 ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 45 중량%;로 구성되되,
하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 0.1 내지 5 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PVC 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 R은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 상기 n은 독립적으로 3 내지 14이다.
본 발명에 따르면, 내점착성 및 충격강도 등을 크게 개선시키는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 내점착성 및 충격강도 등이 뛰어난 PVC 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ＰＶＣ 조성물{Graft Copolymer Improving Impact And Adhesion Resistance, Method For Preparing The Same And PVC Composition Containing The Same}
본 발명은 내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PVC 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내점착성 및 충격강도 등을 크게 개선시키는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 내점착성 및 충격강도 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
따라서 염화비닐수지의 가공성을 개선하기 위해 종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 단량체 조성의 변경, 분자량의 조절, 구조의 변화 또는 그라프트 중합 방법의 변경 등의 시도가 있어 왔다.
그러나 상기와 같은 시도들은 염화비닐수지의 내점착성, 유동성 등의 가공성을 개선시키는 데 한계가 있고, 가공성이 개선되더라도 투명도, 내충격강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또 다른 방법으로서 활제를 첨가하여 가공 기기와의 점착을 방지하고 유동성을 개선시키는 방법이 있었으나, 고분자와의 상용성이 낮고 공장에서 적용시 활제의 거동을 예측하기 어려운 문제가 있다.
따라서 가공시 PVC 수지의 내점착성을 개선시키고, 내충격성 및 광학적 성질 등을 향상시킬 수 있는 충격보강제의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내점착성 및 충격강도 등을 크게 개선시키는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 내점착성 및 충격강도 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 55 내지 85 중량%; 및 ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 45 중량%;로 구성되되,
하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 0.1 내지 5 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 상기 n은 독립적으로 3 내지 14이다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어진 내점착성 및 충격강도가 뛰어난 PVC 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 내점착성 및 충격강도 등을 크게 개선시키는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 내점착성 및 충격강도 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 55 내지 85 중량%; 및 ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 45 중량%;로 구성되되,
하기 화학식 1 로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 0.1 내지 5 중량%로 포함된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 R은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 상기 n은 독립적으로 3 내지 14이다.
「상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기」를 갖는 비닐계 단량체는 1 이상의 비닐기를 포함하는 단량체인 것이 바람직하다.
상기 공액디엔계 고무는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 이루어진 고무인 것이 바람직하고, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌(isopropenylnaphthalene), 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 가교성 단량체는 상기 공액디엔계 고무에 대하여 0.1 내지 5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이하인데, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무는 1 단계 이상의 반응을 통해 제조될 수 있으나, 각 단계별 단량체의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 그라프트 쉘은 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 그라프트 쉘 총 100 중량%를 기준으로 40 중량% 이하로 더 포함하여 형성될 수 있는데, 40 중량%를 초과하는 경우 제조된 MBS계 그라프트 공중합체가 PVC 수지와 상용성이 크게 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 그라프트 쉘은 제조되는 그라프트 공중합체가 투명한 용도로 사용되기 위해서는 굴절율의 상승이 필요하므로, 이를 위해 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 그라프트 중합 단계 외에 추가로 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 포함하는 그라프트 중합 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때의 추가되는 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 함량은 제조되는 그라프트 공중합체의 굴절율이 PVC 수지의 굴절율과 동일해지는 수준이 되는 정도가 되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 그라프트 쉘은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 제1 그라프트층;과 에틸렌 불포화성 방향족 단량체로 이루어진 제2 그라프트층;을 포함하여 구성된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 구체적으로 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트 또는 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노아크릴레이트, 또는 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노메타크릴레이트 등일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 수평균분자량(Mn)이 200 내지 10,000일 수 있다.
참고로, 실시예에서는 다음과 같은 구조의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)를 사용하였다.
Figure pat00003
(상기 n은 6이고, 수평균분자량(Mn)은 360이다.)
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔 고무 코어가 55 내지 85 중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 0.1 내지 5 중량%이며, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 총 중량은 10.0 내지 44.9 중량%인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조된 그라프트 공중합체는 충격보강제로 사용시 PVC 조성물의 내점착성 및 충격강도 등을 개선시키는 효과가 뛰어나다.
상기 그라프트 공중합체는 보다 바람직하게는 상기 부타디엔 고무 코어가 55 내지 85 중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 0.2 내지 2.0 중량%이며, '상기 (메트)아크릴레이트계 단량체' 또는 '상기 (메트)아크릴레이트계 단량체와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 총 중량'은 13.0 내지 44.9 중량%인 것이다.
상기 그라프트 공중합체는 염화비닐수지용 충격보강제로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액디엔계 고무 코어를 중합하는 단계; 및 b) 중합된 고무 코어에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 그라프트 쉘을 제조하는 단계; 를 포함하되,
상기 중합된 고무 코어는 55 내지 85 중량%이고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘은 15 내지 45 중량%이며, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 R은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 상기 n은 독립적으로 3 내지 14이다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명의 그라프트 공중합체에 대한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 상기 그라프트 쉘을 제1 그라프트 쉘로 하고 이 제1 그라프트 쉘에 스티렌계 단량체를 투입하고 그라프트 중합시킴으로써 제2 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 제조되는 그라프트 공중합체가 투명용 충격보강제로 사용되기에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 a)의 중합 또는 b)의 그라프트 중합은 특별히 제한되지 않으나, 유화중합일 수 있고, 반응조건, 반응매체, 유화제, 개시제 등은 통상적인 범위 내에서 선택 및 조절될 수 있으며, 2 단계 이상의 중합단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 내점착성 및 충격강도가 뛰어난 염화비닐수지(PVC) 조성물은 상기 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량% 및 염화비닐수지 80 내지 99 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 PVC 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<공액디엔계 고무라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 공액디엔계 고무라텍스의 제조를 위해 사용된 총 단량체를 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 총 단량체를 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 부타디엔 75 중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하여, 공액디엔계 고무라텍스를 얻었고, 이때 최종 중합전환율은 98 %, 평균입경은 100 nm였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 공액디엔계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량%로 기준하여 나타낸 것이고, 중량부는 상기 공액디엔계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 총량을 100 중량부로 기준하여 나타낸 것이다.
수득한 공액디엔계 고무 라텍스를 고형분을 기준으로 70 중량%를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 14 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA; n=6, Mn=360) 1 중량% 및 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 및 t-부틸하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 10 분 동안 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하였고, 이어서 스티렌 15 중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온교환수 15 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하여, 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
제조된 라텍스 상태의 그라프트 공중합체 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 70 ℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<PVC 수지 조성물 시트의 제조>
PVC 수지 조성물의 시트 제조는 가공을 용이하게 하기 위하여 PVC 수지 마스터배치를 제조하여 실시하였다. PVC 수지 마스터배치는 PVC 수지 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 제조하였다.
제조된 PVC 수지 마스터배치에 상기 그라프트 공중합체 분말 7 중량부를 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 충격 강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 14.8 중량%로, 그리고 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)를 0.2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 15 중량%로 사용하고, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트를 15 중량%로 사용하고, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)를 사용하지 않은 것과 제조된 라텍스 상태의 그라프트 공중합체에 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 1 중량부 투입한 다음 응집시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시 공액디엔계 고무 라텍스를 고형분을 기준으로 50 중량%로 사용한 것과 메틸메타크릴레이트를 24 중량%로 사용한 것, 스티렌을 25 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시 공액디엔계 고무 라텍스를 고형분을 기준으로 90 중량%로 사용한 것과 메틸메타크릴레이트를 4 중량%로 사용한 것, 스티렌을 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 PVC 수지 마스터배치만으로 PVC 시트를 제조하였다.
실시예 3
<공액디엔계 고무라텍스의 제조>
상기 실시예 1에서 공액디엔계 고무 라텍스 제조 시 부타디엔 단량체를 100 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
상기 실시예 1에서 실시예 3에서 제조된 공액디엔계 고무 라텍스를 고형분을 기준으로 80 중량%, 메틸메타크릴레이트 19 중량% 및 하이드록시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA) 1 중량%로 사용하고, 스티렌을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<PVC 수지 조성물 시트의 제조>
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 분말 6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서 메틸메타크릴레이트를 20 중량%로 사용하고, 하이드록시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 PVC 조성물 시트의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 내점착성: PVC 마스터배치에 제조된 그라프트 공중합체를 혼합한 다음, 200 ℃ 롤밀에서 2분 및 5분 가공 후의 시트 길이를 각각 측정하였고, (5분 가공후 시트 길이)÷(2분 가공후 시트 길이) X 100의 식으로부터 계산된 값(%)으로 평가하였다. 내점착성은 100 %에 가까울수록 바람직하다.
* 충격강도: 충격 강도는 실시예 1에서의 방법으로 제조한 시트를 잘라 두께 0.5mm, 면적 10cm X 14cm의 시편을 제작하여 25 ℃에서 2 시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정하였다. 충격강도는 높을수록 우수하며 600 rpm 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 PVC 조성물(실시예 1 내지 3)은 내점착성 및 충격강도가 모두 우수하나, PEGMA가 사용되지 않은 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 PVC 조성물(비교예 1, 2 및 6)과 고무 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 PVC 조성물(비교예 3 및 4)은 내점착성 및 충격강도가 모두 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 충격보강제를 사용하지 않은 PVC 조성물(비교예 5)은 점착성은 양호하나 충격강도가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었고, PEG를 그라프트 공중합체 라텍스 상에 투입한 경우(비교예 2)는 내점착성 및 충격강도 개선 효과가 없었고, 고무가 90 중량%로 과량 사용된 경우(비교예 4)는 쉘 함량의 부족으로 정상적인 응집 및 가공/분산이 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. ⅰ) 공액디엔계 고무 코어 55 내지 85 중량%; 및
    ⅱ) 상기 고무 코어를 감싸고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 15 내지 45 중량%;로 구성되되,
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 0.1 내지 5 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 R은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 상기 n은 독립적으로 3 내지 14이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는, 1 이상의 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는, 가교성 단량체를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 단량체는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은, 그 총 100 중량%를 기준으로 비닐 단량체를 40 중량% 이하로 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 제1 그라프트층;과 에틸렌 불포화성 방향족 단량체로 이루어진 제2 그라프트층;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노아크릴레이트, 또는 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는, 상기 부타디엔 고무 코어 55 내지 85 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%, 및 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 44.9 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  11. a) 공액디엔계 고무 코어를 중합하는 단계; 및
    b) 중합된 고무 코어에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 고무 코어는 55 내지 85 중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 비닐계 단량체는 0.1 내지 5 중량%이며, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 10 내지 44.9 중량%인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 R은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 상기 n은 독립적으로 3 내지 14이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 제조방법은, b) 단계 이후 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 그라프트 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는
    염화비닐수지용 충격보강제.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량% 및 염화비닐수지 80 내지 99 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는
    내점착성 및 충격강도가 뛰어난 염화비닐수지 조성물.
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