KR101729299B1 - 염화비닐계 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용제에 대한 용해도가 우수하여 가공성이 좋으면서도, 제조되는 제품에서 우수한 투명성을 구현할 수 있고, 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되어, 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있는 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 수지 조성물 및 그 제조 방법{VINYLCHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용제에 대한 용해도가 우수하여 가공성이 좋으면서도, 제조되는 제품에서 우수한 투명성을 구현할 수 있고, 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되어, 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있는 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에는 안료 분산 및 접착 성능을 향상하기 위해 바인더 수지가 사용되는데, 바인더 수지로 사용되는 고분자 물질은 일반적으로 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등이 있다.
이중, 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체와의 혼합물, 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합 방법으로 제조한 염화비닐계 수지 슬러리(polyvinyl chloride resin slurry)를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 수득될 수 있다.
구체적으로, 염화비닐계 수지는 염화비닐, 불포화 카르복실산 및 비닐아세테이트를 단량체로 사용할 수 있으며 철이나 알루미늄과 같은 금속 소재에 대한 접착력이 우수하여 잉크 바인더 및 접착제 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 카르복실산을 함유하는 염화비닐계 수지는 고온다습한 환경 하에서 장기간 운송하거나 보관하는 경우, 수지 색상이 초기 백색에서 핑크색 또는 적색으로 변색이 되는 문제가 있다. 운송 또는 보관 중, 주변 환경 조건에 의해 의해 수지 색상이 변색되면, 수지의 상품 가치가 상실될 뿐 아니라, 분자 구조 변화로 인하여, 접착력, 용해도, 투명성 등, 염화비닐계 수지가 사용되는 분야에서 중요하게 평가되는 여러 물성이 저하될 수 있다.
이에 용제에 대한 용해도가 우수하여 가공성이 좋으면서도, 제조되는 제품에서 우수한 투명성을 구현할 수 있고, 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되어, 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있는 염화비닐계 수지에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 용제에 대한 용해도가 우수하여 가공성이 좋으면서도, 제조되는 제품에서 우수한 투명성을 구현할 수 있고, 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되어, 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있는, 염화비닐계 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 공중합체를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물을; 개시제의 중합하는 단계를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 따르면, 용제에 대한 용해도가 우수하여 가공성이 좋으면서도, 제조되는 제품에서 우수한 투명성을 구현할 수 있고, 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되어, 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 공중합체를 포함한다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법은 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물을; 개시제의 중합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 공중합체를 포함한다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 이들 중 물에 대한 용해도 단량체들을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 약 10 내지 약 100중량부로 투입될 수 있고, 바람직하게는 약 20 내지 약 70중량부로 투입될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 상기 함량 범위 내에서 사용될 경우, 중합 종류 후 수지에 잔존하는 미반응 단량체의 양을 줄일 수 있으며, 이에 따라 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물에서, 외부 환경에 의한 변성을 최소화할 수 있다.
일반적으로, 염화비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 제조되는 염화비닐계 수지 조성물은 열, 습도 등, 외부 환경 조건에 의해, 쉽게 변성이 일어날 수 있는데, 이는 상기 에틸렌성 불포화 단량체 화합물이 상기 염화비닐계 단량체과 결합하여 열에 취약한 분자 구조를 형성할 뿐 아니라 미반응된 에틸렌성 불포화 단량체가 수지에 잔류할 수 있기 때문이다.
이에 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 공중합체를 포함한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015120592896-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 100의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기 말단이고,
상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 (메트)아크릴레이트기 말단이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 화학식에서 확인할 수 있다시피, 분자 내에 반응성 작용기를 1개 이상 구비하여, 상기 염화비닐계 단량체와 중합될 수 있으며, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수, 즉 n의 값에 따라, 분자량이 조절될 수 있다. 상기 n의 범위는, 바람직하게는 약 2 내지 20일 수 있다.
이러한 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 안료와의 상용성을 높일 수 있고, 중합 반응에서 경화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 중량평균분자량은 약 200g/mol 내지 약 5000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 약 500g/mol 내지 1000g/mol일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량 값을 가지는 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하며, 중합 과정에서, 단량체 혼합물의 가소성, 분산성, 및 중합성을 향상시켜, 이에 따라 제조되는 염화비닐계 수지 조성물의 투명도와 광택도가 향상될 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 상기 공중합체 100중량부에 대해, 약 0.5중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.1중량부 내지 약 2중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015120592896-pat00002
상기 화학식 2에서,
Sn은 주석이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 수소, 머캡토기(-SH), 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬설파닐기이다.
더 구체적으로는, Tetramethyltin, Tetrabutyltin, monomethyltin mercaptide, Octyltin mercaptide, Dioctyltin mercaptide 등이 바람직하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 주석 화합물은, 중합 반응에서 중합 지연제의 역할을 할 수 있으며, 제조되는 염화비닐계 수지의 투명도와 광택도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 유기 주석 화합물은, 상기 공중합체 100중량부에 대해, 약 0.1중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있으며, 약 0.1중량부 내지 약 2중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우, 중합 지연제로 작용하는 분자의 함량 변화로 인하여, 중합 반응 시간이 느려지고, 생산성에 영향을 미칠 수 있으며, 또한, 제조되는 염화비닐계 수지의 중합도를 적절하게 조절하기 힘들게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 추가로, 중합 공정에서 필요에 의해 첨가되는, 현탁제, 유화제, 및 분산제 등을 더 포함할 수도 있다.
한편, 상술한 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물을 개시제의 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 중합은, 현탁 중합 또는 유화 중합인 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 단량체 혼합물을 유기 주석 화합물, 현탁제, 유용성 개시제, 분산제 혼합하여 현탁 중합법에 의해 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에서 미반응 단량체를 제거한 후, 상기 미반응 단량체가 제거된 슬러리를 탈수 및 건조함으로써 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. 이때 상기 첨가제는 유화제, 수용성 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단량체를 이용하여 현탁 중합으로 중합 시, 현탁제, 유화제, 분산제, 수용성 개시제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 추가하여 사용함으로써, 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 반응을 유도하여 전환율을 증가시킬 수 있으며, 또한 상기 유화제나 수용성 개시제 등은 중합된 염화비닐계 수지의 표면에 위치하게 되어, 수지 내부로의 열 전달을 차단하고, 수지의 변성을 최소화할 수 있다.
이러한 작용을 보다 구체적으로 설명하면, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 염화비닐에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 높아, 유용성 개시제가 사용되는 현탁 중합에서 염화비닐의 액적 내부 보다는 염화비닐의 액적 외부 또는 수상에 불포화 카르복실산계 화합물이 분포할 확률이 높다. 상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는데, 이러한 유화제는 친수성을 가지므로 염화비닐의 액적 외부와 수상에 분포되어 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포집하여 중합에 참여할 수 있도록 유도함으로써, 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다. 또한 상기 수용성 개시제도 마찬가지로 불포화 카르복실산계 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다. 또한 상기 유화제 또는 상기 수용성 개시제는 중합된 염화비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다.
이 때, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 다른 단량체와 혼합하여 동시에 첨가할 수도 있으며, 또는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 제외한 다른 단량체 혼합물의 중합도가 약 60% 내지 약 90%인 단계에서 별도로 첨가될 수도 있다.
폴리에틸렌글리콜계 단량체를 처음부터 다른 단량체와 함께 투입하는 경우, 대부분의 분자가 중합 초기에 반응하게 되지만, 다른 단량체 혼합물의 중합도가 상기 범위에 있는 단계에서 별도로 첨가하는 경우, 제조되는 염화비닐계 수지 전체에 분포하게 하게 되어, 전체적인 투명도와 광택도를 고르게 향상시킬 수 있게 된다.
상기 현탁 중합법은 상온 또는 고온의 중합수가 반응 매질로 사용될 수 있다. 또한 상기 단량체들과 상기 분산제가 균일하게 분산되고 상기 유용성 개시제가 일정한 온도, 예를 들면 50℃ 내지 70℃에서 분해되어 상기 염화비닐 단량체와의 연쇄 반응에 의해 중합이 진행될 수 있다. 단량체 혼합물의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합을 종료할 수 있다.
상기 첨가제로 상기 유화제가 사용되는 경우, 상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 유화제는, 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 비이온성 유화제는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 조합을 포함하는 비이온성 유화제를 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는 상기 음이온성 유화제와 상기 비이온성 유화제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 약 1:0.5 내지 약 1:200의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 약 1:2 내지 약 1:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 전환율을 최대한 증가시킬 수 있으며, 중합된 염화비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 약 0.005 내지 약 1.0중량부로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1중량부로 혼합될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 전환율을 최대한 증가시킬 수 있고 중합된 염화비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지함에 따라 염화비닐계 수지의 변성을 최소화할 수 있다.
상기 현탁 중합시 사용되는 상기 유용성 개시제는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-아밀퍼옥시 피발레이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유용성 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 1중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 약 0.02 내지 약 0.1중량부로 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 중합 반응성이 우수하고 중합 반응열을 제어하기 용이하다.
상기 수용성 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 소듐 하이드로설파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유용성 개시제와 상기 수용성 개시제를 함께 사용할 경우, 각각은 약 95:5 내지 약 5:95의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는, 약 90:10 내지 약 10:90의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 유용성 개시제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 중합시간을 적절히 조절하여 생산성을 향상할 수 있다.
상기 첨가제로서 상기 유화제와 상기 수용성 개시제를 모두 사용하는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 약 1:50 내지 약 50:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 약 1:20 내지 약 20:1의 중량비, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1의 중량비 또는 약 2:1 내지 약 15:1의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하면서 광택도가 우수한 수지를 얻을 수 있다.
상기 현탁 중합시 사용되는 상기 분산제는 검화도가 약 40% 이상인 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 약 0.03 내지 약 5중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 약 0.05 내지 약 2.5중량부로 사용될 수 있다. 상기 분산제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 균일한 크기의 염화비닐 수지 입자를 생성할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다.
상기 코팅용 잉크는, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 용매, 각종 안료, 및 비드와 혼합하고, 쉐이커 등으로 분산시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
염화비닐계 수지 조성물의 제조
[실시예 1]
진공 펌프를 이용하여 280l 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화비닐 단량체 30kg, 초산비닐 단량체 17kg, 폴리에틸렌글리콜계 단량체인 Methoxy PEG600 Methacrylate를 0.84kg, 유기 주석 화합물로 Dioctiyltin mercaptide 0.17kg, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제를 3.0kg, 개시제 Azobisisobutyronitrile 56g을 탈이온수 130l에 혼합하여 중합을 개시하였다.
반응기 온도를 68℃로 승온시키고, 3시간에 걸쳐 추가로 염화비닐 단량체 30kg 및 하이드록시프로필 아크릴레이트 8.4kg를 더 투입하였으며, 총 6시간 동안 반응시킨 다음 반응기의 압력이 중합초기에 비해 1.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 평균 입자 크기가 190㎛인 염화비닐계 수지 조성물 입자를 수득하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 초산비닐과 하이드록시프로필 아크릴레이트 단량체를 사용하지 않고, 반응 초기에 이소부틸 비닐에테르 21kg을 투입하였으며, 유기 주석 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. (수득한 입자의 평균 크기: 195㎛)
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 유기 주석 화합물로 Dioctyltin mercaptide 0.84kg을 추가로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다. (수득한 입자의 평균 크기: 190㎛)
[실시예 4]
상기 실시예 2에서 유기 주석 화합물로 Dioctiyltin mercaptide 0.17kg을 추가로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다. (수득한 입자의 평균 크기: 205㎛)
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체 Methoxy PEG600 Methacrylate 및 유기 주석 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다. (수득한 입자의 평균 크기: 180㎛)
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체 Methoxy PEG600 Methacrylate를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다. (수득한 입자의 평균 크기: 200㎛)
코팅용 잉크의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 각각의 염화비닐계 수지 조성물 20중량부에, 에틸아세테이트(비교예 1 및 실시예 1 내지 3) 또는 메틸에틸케톤(비교예 2, 및 실시예 4 내지 6) 80중량부를 혼합하고, 50℃에서 90분간 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다.
제조된 혼합 용액에 대해 자외선 분광기(600nm)를 이용하여 용액의 투명도를 측정하였다.
상기 혼합 용액 각 50g 및 안료(카본 블랙) 10g, 및 용매 (비교예 1 및 실시예 1: 에틸아세테이트, 비교예 2 및 실시예 2 내지 4: 메틸에틸케톤) 40g, 및 비드(제품명: Alumina Bead, 제조사: 삼화세라믹) 35g을 혼합하고, 잉크 쉐이커로 1시간 동안 분산시켜, 코팅용 잉크를 제조하였다.
또한, 제조된 코팅용 잉크를 PET 필름에 도포하여 건조시킨 후, Gloss meter(60°)를 이용하여 광택도를 측정하였으며, 5회 반복 측정한 후 평균 값으로 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예의 조성 및 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
폴리에틸렌글리콜계
단량체
(단량체 대비 중량부)		 유기 주석 화합물
(단량체 대비 중량부)		 용액
투명성
(%)		 광택도
(GU)
비교예 1 0 0 78 8
비교예 2 0 0 71 12
실시예 1 0.97 0.20 94 21
실시예 2 1.03 0 81 34
실시예 3 1.03 1.03 88 70
실시예 4 1.03 0.20 84 34
상기 표 1을 참조하면, 본원의 실시예의 경우, 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하고, 선택적으로 유기 주석 화합물을 더 포함하여, 용매에 용해시켰을 때 용액의 광택도가 매우 높은 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로는 약 80% 이상 또는 약 80% 내지 95%인 것을 확인할 수 있다.
또한, 코팅용 잉크로 제조하였을 때, 광택도 값이 매우 우수하며, 비교예 약 10GU)에 비해, 매우 높은 광택도 값(최소 20GU)을 가지게 되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 우수한 물성을 가진 코팅용 잉크를 구현하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 공중합체를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
    비닐 에스터계 단량체; 올레핀계 단량체; (메트)아크릴산 알킬에스터계 단량체; 무수말레산계 단량체; 아크릴로니트릴계 단량체; 스티렌계 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는, 염화비닐계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015120592896-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 100의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기 말단이고,
    상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 (메트)아크릴레이트기 말단이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 중량평균분자량은 200g/mol 내지 5000g/mol인, 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 상기 공중합체 100중량부에 대해, 0.5중량부 내지 5중량부로 포함되는, 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는, 유기 주석 화합물을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015120592896-pat00004

    상기 화학식 2에서,
    Sn은 주석이고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 수소, 머캡토기(-SH), 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬설파닐기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 주석 화합물은, 상기 공중합체 100중량부에 대해, 0.1중량부 내지 5중량부로 포함되는, 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    현탁제, 유화제, 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  9. 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물을;
    개시제의 존재하에 중합하는 단계를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합은, 현탁 중합 또는 유화 중합인, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 다른 단량체와 동시에 첨가되거나, 또는 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 제외한 다른 단량체의 중합도가 60% 내지 90%인 단계에서 별도로 첨가되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
    비닐 에스터계 단량체; 올레핀계 단량체; (메트)아크릴산 알킬에스터계 단량체; 무수말레산계 단량체; 아크릴로니트릴계 단량체; 스티렌계 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015120592896-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 100의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기 말단이고,
    상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 (메트)아크릴레이트기 말단이다.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 하기 화학식 2로 표시되는 상기 유기 주석 화합물을 더 포함하여 진행되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112015120592896-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    Sn은 주석이고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 수소, 머캡토기(-SH), 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬설파닐기이다.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 중합은, 현탁제, 유화제, 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 진행되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분산제는, 검화도가 40% 이상인 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는, 코팅용 잉크.
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