KR20220120000A - 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 염화비닐계 공중합체는 수지 조성물에 적용시 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 상용성 개선과 더불어, 투명성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에는 안료 분산 및 접착 성능을 향상하기 위해 바인더 수지가 사용되며, 통상 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등이 바인더 수지로 사용되고 있다.
바인더 수지로서 비닐계 수지 중에서도 염화비닐계 수지는 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대한 접착력이 우수하여 식품포장용 그라비아 잉크 바인더 및 접착제 용도로 광범위하게 사용되고 있다 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 공단량체의 혼합물을, 현탁제, 완충제, 중합 개시제 등의 존재 하에 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지 슬러리(polyvinyl chloride resin slurry)를 수득한 후, 이를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 제조될 수 있다.
Hydroxyl TP(Hydroxyl modified PVC Terpolymer)는 제조방법에 따라 검화(saponification)형과 비검화형으로 구분된다. 검화형은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 가수분해(Hydrolysis) 반응시켜 원료로 비닐아세테이트를 비닐알코올로 치환한 것이고, 비검화형은 염화비닐, 비닐아세테이트 및 하이드록시-알킬 아크릴레이트 단량체를 부가 중합 시켜 제조한 삼원 공중합체이다.
검화형과 비검화형 둘 모두, 잉크 바인더나 접착제 등 적용 분야는 유사하지만, 제조방법, 분자구조 및 조성의 차이로 인해 발현하는 특성이 상이하기 때문에 사용자의 선호도에 따라 선택, 사용된다.
일례로, 잉크 분야에서는 바인더 수지로서 염화비닐계 수지와 함께 폴리우레탄(PU), 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등이 배합되는데, 검화형 염화비닐계 공중합체와 달리, 비검화형 염화비닐계 공중합체는 EVA 등과의 상용성이 좋지 않아 사용에 제한이 있었다.
이를 해결하기 위해, 염화비닐계 단량체 및 하이드록시계 단량체와 함께, 벌키하고 소수성의 탄화수소 그룹을 포함하는 디카르복실산 에스테르 단량체를 사용하여 비검화 방식으로 중합 제조한 terpolymer가 개발되었다(특허문헌 1). 상기 공중합체는 EVA 등에 대해 우수한 상용성을 나타내며, 수지 조성물 및 잉크의 제조시 물성 개선 효과가 우수하였다. 그러나 상기 공중합체를 이용한 수지 조성물의 제조시 투명도가 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 수지 조성물에 적용시 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 상용성 개선과 더불어, 투명성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하여 우수한 투명성 및 에틸렌비닐아세테이트에 대한 상용성을 나타내는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하여, 점도 특성 및 안료 분산성이 개선되고, 우수한 광택도 및 발색을 나타내는 잉크 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 단량체; 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체; 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 갖는, 탄소수 10 내지 30의 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 하이드록실계 단량체;의 공중합체로서, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체가 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부로 포함되는, 공중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 염화비닐계 단량체; 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체; 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 갖는, 탄소수 10 내지 30의 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며, 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되고, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부로 사용되는, 상기 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물, 및 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 공중합체는, 수지 조성물에 적용시 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 상용성 개선과 더불어 투명성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 잉크 조성물에 적용시 점도 특성 및 안료 분산성을 개선시켜, 광택도 및 발색을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체에 대한 13C-NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물과 잉크 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또, 본 명세서에서 사용되는 '직쇄'는 n-부틸, n-헥실 등과 같은, 단일 선 형태의 사슬을 의미하고, '분지쇄'는 이소부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 등과 같이 주쇄(main chain)에 대해 1개 이상의 측쇄(side chain)가 결합된, 분지된 형태의 사슬을 의미하며, '사이클릭'은 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등과 같이 닫힌 고리 형태의 사슬을 의미한다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 염화비닐계 공중합체의 제조시, 최적화된 탄소수의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체를 사용함으로써, 공중합체 내 자유 부피(free volume)를 증가시키고, 결과로서 수지 조성물에 적용시 투명성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 염화비닐계 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)에 대해 우수한 상용성을 나타내며, 잉크 조성물에 적용시 점도 특성 및 안료 분산성을 개선시키고, 결과로서 광택도 및 발색을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에서는 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체와 더불어, 비닐 아세테이트에 비해 상대적으로 소수성을 나타내는 벌키한 디카르복실산 에스테르계 단량체를 사용함으로써, 하이드록실계 단량체와 같은 친수성 단량체의 함량을 낮추어 에틸렌비닐아세테이트에 대한 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 매우 벌키한 구조를 가지는 바, 고분자 사슬 간 2차 결합력을 감소시키고 분자 사슬간 거리를 증가시킴으로써, 이를 포함하는 공중합체를 수지 조성물에 사용하면 용해시 점도를 낮추고 안료간 응집성을 저하시켜 안료 분산성을 향상시킬 수 있고, 색상 열세를 방지하며 시간 경과에 따른 잉크 응집 현상을 방지할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에서는 상기 염화비닐계 공중합체의 제조시 염화비닐계 단량체를 분할 투입함으로써, 제조되는 공중합체 내 단량체 유래 반복단위를 불규칙하게 분포시키고, 결과로서 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 아세테이트계 용제에 대한 용해성을 증가시키고, 투명성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
I. 공중합체
본 발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 단량체; 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체; 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 갖는, 탄소수 10 내지 30의 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 하이드록실계 단량체의 염화비닐 공중합체로서, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체가 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부로 포함되는, 염화비닐계 공중합체가 제공된다.
본 발명에 있어서 상기 단량체들의 공중합체란, 단량체들의 중합 반응에 의해 제조된 것으로, 각각의 단량체 유래 반복단위들을 포함한다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 공중합체는, 상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위; 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복; 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복단위; 및 상기 하이드록실계 단량체 유래 반복단위를 포함한다.
상기 공중합체는, 구체적으로 상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복단위 0.5 내지 5중량부; 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복단위 8 내지 15 중량부; 그리고 상기 하이드록실계 단량체 유래 반복단위 1 내지 9 중량부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복단위 0.6 내지 3중량부; 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복단위 10 내지 15 중량부; 그리고 상기 하이드록실계 단량체 유래 반복단위 5 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 각 단량체 유래 반복단위의 함량은, 염화비닐 단량체 유래 반복단위의 함량을 기준으로 한 상대적인 중량비로서, 공중합체의 제조시 사용된 각 단량체의 함량비와 동일하다. 일레로, 상기 공중합체의 제조시 모노카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 사용될 수 있으며, 결과로서 제조된 공중합체 내 모노카르복실산 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부이다.
상기한 공중합체에 있어서, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는, 분자내 에틸렌성 불포화 작용기와 더불어 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R11은 수소 또는 메틸이고,
R12는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상이고, 8 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R12가 상기한 탄소수 범위를 가짐으로써 분자간 입체 장애(Steric hindrance)를 제공하여, 최종 제조되는 공중합체 내 free volume를 증가시킬 수 있고, 결과로서 수지 조성물에 적용시 투명성을 향상시킬 수 있다. 만약 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체 대신에 알킬기가 없는 모노카르복실산 단량체를 포함하는 경우, 공중합체내 free volume를 증가시키기 어렵고, 이에 따라 수지 조성물에 대한 투명성 개선 효과가 미미하다. 한편, 상기 알킬기의 탄소수가 8을 초과할 경우에는 제조되는 공중합체의 분자량이 증가하고, 또 공중합체의 사슬의 구조가 선형에서 크게 벗어나게 되어, 용매에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
상기 모노카르복실산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 2-에틸헥실 아크릴레이트는 공중합체내 free volume 증가에 효과적인 구조를 가져 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 모노카르복실산 에스테르 단량체의 사용으로 공중합체 내 free volume 증가에 의한 수지 조성물의 투명성 개선 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서는, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체가 지나치게 과량으로 투입될 경우 가소화로 인해 이를 포함하는 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)가 낮아져, 상업적 공정에서 수지 조성물의 건조가 어렵고, 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있으므로, 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 5중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 0.5중량부 이상, 또는 0.6중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 분자 내 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는, 탄소수 10 내지 30의 화합물이다.
이와 같이 분자 내 벌키하고 소수성인 탄화수소기를 포함함에 따라, 공중합체의 제조시 반응성 가소제로서 작용하여, 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 공중합체의 상용성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디카르복실산 에스테르 단량체에 포함된 알킬기는 탄소수 5 이상, 또는 6 이상, 또는 8 이상이고, 15 이하, 또는 12 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수가 5 미만이면, 충분한 소수성을 나타내지 못하여, 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 상용성 개선 효과가 미미하고, 탄소수가 15를 초과하면 소수성이 과도하게 부여됨으로써, 가소화로 인해 조성물의 유리전이온도가 낮아져 상업 공정에서 건조가 어려워질 수 있다.
또한 상기한 알킬기를 포함하는 디카르복실산 에스테르 단량체는 총 탄소수가 10 이상, 또는 15 이상이고, 30 이하, 또는 25 이하이다. 상기 디카르복실산 에스테르 단량체가 상기한 탄소수 범위를 가짐으로써 충분한 소수성과 벌키도를 나타낼 수 있다. 높은 벌키도로 인해 고분자 사슬 간 2차 결합력을 감소시키고, 분자 사슬간 거리를 증가시켜 용해시 점도를 낮출 수 있으며, 결과로서 이를 포함하는 잉크 조성물 내 안료 간 응집을 저하시켜 안료 분산성의 향상시킬 수 있다. 만약 디카르복실산 에스테르 단량체의 총 탄소수가 10 미만이면, 충분한 벌키도를 나타내지 못하여 용해시 점도가 감소되고, 결과로서 안료 분산성이 저하될 수 있다. 한편, 탄소수가 30을 초과하면 벌키도가 과도하여, 지나친 가소화로 인해 조성물의 유리전이온도가 낮아져 상업 공정에서 건조가 어려워질 수 있다.
상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 말레이트계 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 5 이상, 또는 6 이상, 또는 8 이상이고, 15 이하, 또는 12 이하의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기일 수 있다.
상기 디카르복실산 에스테르 단량체의 구체적인 예로는, 디펜틸 말레이트(dipentyl maleate), 디헥실 말레이트(dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate 또는 비스(2-에틸헥실)말레이트(Bis(2-ethylhexyl) maleate), 또는 디노닐 말레이트(dinonyl maleate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 하기 화학식 2a로 표시되는 디옥틸 말레이트일 수 있다.
[화학식 2a]
디옥틸 말레이트는 소수성을 나타낼 뿐만 아니라, 상기와 같은 비극성 구조로 인해, 이를 포함하는 잉크 조성물의 전체 Hansen 용해도 상수(δt)를 낮추어 에틸렌비닐아세테이트에 대한 상용성을 증가시킬 수 있다. 또 상기 2-에틸헥실의 벌키한 구조는 분자 내에서 고분자 사슬 간 2차 결합력을 감소시키고, 분자 사슬간 거리를 증가시켜 용해시 점도를 낮출 수 있으며, 결과로서 이를 포함하는 잉크 조성물 내 안료 간 응집을 저하시켜 안료 분산성의 향상시킬 수 있다.
상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 상기 공중합체에 디카르복실산 에스테르 단량체의 부여를 통해 상술한 잉크 조성물내 안료 분산성의 향상 및 이에 따른 잉크 조성물의 안정성 개선 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 8 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체가 과량으로 투입되는 경우 가소화로 인해 이를 포함하는 조성물의 유리전이온도(Tg)가 낮아져 상업적 공정에서 조성물의 건조가 어려워질 수 있으며, 잉크 용액의 투명성이 저하될 수 있으므로, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 8 중량부 이상, 또는 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상; 그리고 15 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 모노카르복실산 에스테르 단량체를 3 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 3중량부 이상, 또는 3.5중량부 이상, 또는 4중량부, 또는 4.5중량부 이상이고, 20중량부 이하, 또는 19중량부 이하, 또는 18.5 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 제조되는 공중합체내 free volume을 증가시킨다. 또, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 반응성 가소제로 작용하여 공중합체의 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 상용성을 개선시키며, 용해시 점도 감소 및 안료 분산성 저하를 방지하는 역할을 한다. 이에 따라, 상기한 함량비 조건을 충족할 경우, 수지 조성물의 투명성, 점도, 잉크 안정성, 및 광택도 등이 더욱 개선될 수 있다. 그러나 만약 상기한 함량비 범위를 벗어나, 모노카르복실산 에스테르 단량체가 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 20중량부 초과로 포함될 경우, 이를 포함하는 조성물의 유리전이온도가 낮아지고, 결과로서 제조시 건조 공정에 문제가 발생할 수 있다. 또 투입량 대비 투명도 증가 효과가 미미하다.
또, 상기 공중합체에 있어서, 하이드록실계 단량체는 상술한 모노 카르복실산 에스테르 단량체 및 디카르복실산 에스테르 단량체와는 상이하며, 분자 내 1개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이다. 상기 하이드록실계 단량체는 제조되는 공중합체에 대해 친수성을 부여하고, 결과로서, 수지 조성물의 투명도, 잉크 조성물의 잉크 분산성, 즉 광택도를 개선시키는 역할을 한다.
상기 하이드록실계 단량체는 구체적으로 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아미드, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로옥시에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부톡시스티렌, 또는 메타크릴옥시하이드로벤조페논 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 9중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 하이드록실계 단량체의 함량이 1 중량부 미만이면, 이를 포함하여 제조되는 공중합체에 대해 충분한 친수성을 부여하기 어렵고, 결과로서 수지 조성물의 투명도, 잉크 조성물의 잉크 분산성, 즉 광택도 개선 효과가 미미하다. 한편, 하이드록실계 단량체의 함량이 9중량부를 초과하면, 지나치게 높은 친수성을 나타냄에 따라 에틸렌 비닐 아세테이트에 대한 상용성이 저하되고, 잉크 조성물에 적용시 안정성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상이고 그리고 9 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 하이드록실계 단량체는 공중합체에 친수성을 부여하는 물질이고, 상술한 모노카르복실산 에스테르 단량체와 디카르복실산 에스테르 단량체는 공중합체에 대해 소수성을 부여하는 물질들이다. 이에 따라 함량비를 제어함으로써 공중합체의 물성 및 특성을 더욱 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드록실계 단량체는, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체와 디카르복실산 에스테르 단량체의 총 함량 100중량부에 대하여, 3 내지 5중량부, 보다 구체적으로는 3중량부 이상, 또는 3.5중량부 이상이고, 5중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하의 함량으로 포함될 때, 수지 조성물에 대한 투명성 및 잉크 조성물의 분산성 및 색상 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이러한 단량체를 포함하여 제조되는 상기 공중합체는, 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 3a로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R11, R12, R21, 및 R22는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고,
R31은 수소 또는 메틸이고,
R32는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
x, y, z, 및 w는 각각 독립적으로 20 내지 700의 정수이다.
[화학식 3a]
상기 화학식 3a에서, x, y, z, w는 각각 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
즉, 상세한 예에서, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 에틸헥실아크릴레이트일 수 있고, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 디옥틸 말레이트일 수 있으며, 상기 하이드록실 단량체는 하이드록시프로필아크릴레이트일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 공중합체는, 그 제조시, 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 더 공중합될 수 있으며, 결과로서 상기 공중합체는 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
n은 2 내지 100의 정수이고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R41 및 R42 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 분자 내에 1개 이상의 반응성 작용기를 갖는 화합물로서, 상기 염화비닐계 단량체와 중합될 수 있으며, 상기 화학식 4의 에틸렌글리콜 반복 단위의 수, 즉 n의 값에 따라, 분자량이 조절될 수 있다. 상세하게는, 상기 n은 2 내지 50, 또는 2 내지 20일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 안료와의 상용성을 높일 수 있고, 중합 반응에서 경화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 이를 포함하여 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 200 내지 5000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 200 g/mol 이상, 또는 250 g/mol 이상, 또는 300 g/mol 이상, 또는 350 g/mol 이상, 또는 400 g/mol 이상, 또는 450 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상이고, 그리고, 5000 g/mol 이하, 또는 4500 g/mol 이하, 또는 4000 g/mol 이하, 또는 3500 g/mol 이하, 또는 3000 g/mol 이하, 또는 2500 g/mol 이하, 또는 2000 g/mol 이하, 또는 1500 g/mol 이하, 또는 1000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 범위의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하며, 중합 과정에서 단량체 혼합물의 가소성, 분산성 및 중합성을 향상시켜, 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 투명도와 광택도가 향상될 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체로는 구체적으로 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 첨가에 따른 상술한 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 해당 성분이 과도하게 부여될 경우 중합 종료 후 미반응 첨가제가 잔존하여 공중합체의 물성을 저해할 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이고, 그리고 5.0 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하, 또는 4.0 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이하, 또는 3.0 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하, 또는 2.0 중량부 이하, 또는 1.0 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기한 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 60,000 g/mol 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 또는 52,000 g/mol 이상, 또는 54,000 g/mol 이상이고, 60,000 g/mol 이하, 또는 58,000 g/mol 이하, 또는 56,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기한 범위의 Mw를 가짐에 따라 수지 조성물 또는 잉크 조성물에 적용시 점도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정방법 및 조건은 이하 실시예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 공중합체는 평균 입자 크기가 120 내지 200 ㎛, 보다 구체적으로는 120 ㎛ 이상, 또는 140 ㎛ 이상, 또는 150 ㎛ 이상이고, 200 ㎛ 이하, 또는 180 ㎛ 이하일 수 있다. 상기한 평균 입자 크기를 가짐에 따라 수지 조성물 내 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 결과로서 수지 조성물의 투명도를 향상시킬 수 있고, 또 잉크 조성물에 적용시 광택도 및 발색 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 공중합체의 입자 크기(입경 또는 입자 직경)는 부피 등가 구형의 입자 크기를 의미하며, 평균 입자 크기(D50)은 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 의미한다. 상기 염화비닐 중합체의 평균입자 직경(D50)은 입자크기 분석기, 구체적으로는 레이저 회절 입자크기 분석기(Malvern Mastersizer, Malvern instrument사제)를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
II. 염화비닐계 공중합체의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 염화비닐계 단량체; 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체; 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 갖는, 탄소수 10 내지 30의 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며, 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되고, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체가 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부로 사용되는, 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 단량체들의 종류 및 투입량을 앞서 설명한 바와 동일하다.
또 상기 중합 반응시, 공단량체로서 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 선택적으로 더 투입될 수 있으며, 이때 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 종류 및 투입량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기와 같은 단량체들은 동시에 반응기 내에 투입될 수도 있고, 또는 종류에 따라 최적화된 시기에 각각 투입될 수도 있다.
또한 상기 단량체들은 중합 반응 개시 전 또는 특정 시점에 일괄로 반응기 내에 투입될 수도 있고, 또는 2회 이상 분할 투입될 수 있다.
일례로, 염화비닐계 단량체는 분할 투입되고, 이외 모노카르복실산 에스테르 단량체, 디카르복실산 에스테르 단량체 및 하이드록실계 단량체는 일괄 투입될 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체의 분할 투입은, 중합 전 1차 투입;과 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 수행될 수 있다.
이와 같이 분할 투입됨으로써 제조되는 중합체 내 단량체가 불규칙하게 분포하게 되고, 그 결과로서 용제, 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체는 전체 투입량의 10 내지 90 중량%, 상세하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 상세하게는 50 중량%가 중합 전, 즉 중합 반응 개시 전에 1차 투입된다. 그리고 상기 염화비닐계 단량체의 나머지 부분, 즉 전체 투입량의 10 내지 90 중량%, 상세하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 상세하게는 50 중량%가 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때 연속 또는 불연속적으로 2차 투입될 수 있다.
상술한 바와 같이 분할 투입 시기 및 투입량이 동시에 제어될 경우 중합체 내 단량체 분포의 불규칙성이 더욱 증가되고, 그 결과로서 용제에 대한 용해도 향상되어 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도 증가와 함께 저장 안정성이 향상될 수 있다.
또, 상기 하이드록실계 단량체는 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때 투입될 수도 있다.
상기 하이드록실계 단량체가 중합 전 다른 단량체와 함께 투입되는 경우 대부분의 분자가 중합 초기에 반응하게 되지만, 상기 특정 시점에서 단독으로 투입되는 경우 제조되는 공중합체 전체에 분포하게 되어, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 전체적인 투명도와 광택도가 고르게 향상될 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 다른 단량체들의 중합도가 30 % 내지 80%인 시점에서 단독으로 첨가될 수도 있다.
그리고, 상기 공중합체의 제조시, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 주석 화합물, 개시제, 현탁제, 및 유화제 중 1종 이상의 첨가제가 선택적으로 더 투입될 수 있다:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Sn은 주석이고,
R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소; 머캡토기(-SH); 탄소수 1 내지 15인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 (탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬)설파닐기;이다.
구체적으로, 상기 유기 주석 화합물로는 테트라메틸틴(tetramethyltin), 테트라부틸틴(tetrabutyltin), 모노메틸틴 머캡타이드(monomethyltin mercaptide), 옥틸틴 머캡타이드(octyltin mercaptide), 및 디옥틸틴 머캡타이드(dioctyltin mercaptide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 중합반응에서 열 안정제로써 변색을 방지할 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 또는 0.15 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이고, 그리고 5.0 중량부 이하, 또는 4.0 중량부 이하, 또는 3.0 중량부 이하, 또는 2.0 중량부 이하, 또는 1.0 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 유기 주석 화합물이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우, 중합 지연제로 작용하는 분자의 함량 변화로 인한 중합반응 시간의 지연 및 생산성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 중합 전, 즉 중합 반응 개시 전 일괄 투입될 수 있다.
한편, 상기 개시제로는 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 1 종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유용성 개시제로는 구체적으로 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-아밀퍼옥시 피발레이트, 또는 t-헥실퍼옥시 피발레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 또는 소듐 하이드로설파이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 개시제는 상기 염화비닐계 단량체, 모노카르복실산 에스테르 단량체, 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를 포함한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.25중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 개시제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 중합 반응성이 우수하고 중합 반응열의 제어가 용이할 수 있다.
또 상기 유용성 개시제와 상기 수용성 개시제가 함께 사용될 경우, 유용성 개시제와 수용성 개시제는 95:5 내지 5:95의 중량비, 상세하게는 90:10 내지 10:90의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 중합 시간을 적절히 조절하여 생산성이 향상될 수 있다.
또, 상기 현탁제로는 폴리비닐아세테이트가 부분 검화된 검화도 40% 이상, 보다 구체적으로는 40~90%의 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 현탁제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.03 내지 5 중량부, 또는 0.05 내지 3.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 현탁제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 공중합체를 포함하는 균일한 크기의 수지 입자를 생성할 수 있다.
또, 상기 유화제로는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는, 구체적으로 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비이온성 유화제로는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1.0 중량부, 또는 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화비닐계 단량체에 비해 수용성이 높은 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상할 수 있다.
상기 음이온성 유화제와 비이온성 유화제가 혼합되어 사용될 경우, 상기한 유화제의 함량 범위 내에서 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 1:0.5 내지 1:200, 또는 1:2 내지 1:100, 또는 1:2 내지 1:50의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.
상기 첨가제로 상기 유화제가 사용되고, 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 1:50 내지 50:1, 또는 1:20 내지 20:1, 또는 1:1 내지 20:1, 또는 2:1 내지 15:1의 중량비로 혼합 사용될 수 있다.
상기 유화제나 수용성 개시제는 상기 유화제 및 수용성 개시제는 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하면서 광택도가 우수한 수지를 얻을 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 교반과 함께 수행될 수 있다.
상기 교반 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에 교반 속도를 증가시키며 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 교반은 중합 초기 100 내지 500 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 이후 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에서 중합 초기의 교반 속도보다 높은 속도, 상세하게는 중합 초기 교반 속도 보다 1.5배 내지 5배 증가된 교반 속도로 수행될 수 있다.
이와 같은 조건으로 중합 도중 교반 속도를 증가시킴으로써, 제조되는 중합체 내 단량체 분포의 불균일성을 증가시켜 이를 포함하는 조성물의 용제에 대한 용해도를 증가시키고, 응집성을 더욱 낮춰 저장 안정성을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 교반 속도의 증가 시점이 중합 온도 도달 시점에 근접할수록, 보다 더 구체적으로는 중합 온도 도달 시점과 일치할 때 교반 속도를 중합 초기 교반 속도 보다 1.5배 내지 5배 증가된 교반 속도로 증가시키는 것이 상분리 현상이 발생하지 않는 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합은 현탁 중합, 미세 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있다.
일 예로, 상기 현탁 중합, 또는 미세 현탁 중합의 경우, 상술한 성분들을 혼합하여 현탁 중합법에 의해 중합 반응시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에서 미반응 단량체를 제거한 후, 상기 미반응 단량체가 제거된 슬러리를 탈수 및 건조함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 각 성분들의 투입 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 현탁 중합, 또는 미세 현탁 중합시 상온 또는 고온의 중합수가 반응 매질로 사용될 수 있으며, 상기 단량체들과 상기 분산제가 중합수 중에 균일하게 분산되고, 상기 유용성 개시제가 일정한 온도, 예를 들면 50 ℃ 내지 70 ℃에서 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와의 연쇄반응에 의해 중합이 진행될 수 있다. 이후 단량체 혼합물의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합을 종료할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조되는 공중합체는, 제조시 사용된 모노카르복실산 에스테르 단량체로 인해 공중합체 내 자유 부피가 증가되어, 수지 조성물에 적용시 투명성을 개선시킬 수 있다. 또 상기 공중합체는 단량체들의 최적 조합으로 인해 EVA에 대해 우수한 상용성을 나타내며, 잉크 조성물에 적용시 점도를 낮추고, 잉크 분산성, 색상 및 발색력을 향상시킬 수 있다.
III. 염화비닐계 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 공중합체를 수지 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 90중량부, 보다 구체적로는 10 중량부 이상, 또는 20중량부 이상이고, 90중량부 이하, 70중량부 이하, 또는 50중량부로 포함할 수 있다.
또 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 공중합체 외에, 다른 (공)중합체 또는 수지, 수지 조성물의 물성을 개선시킬 수 있는 통상의 첨가제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 상술한 염화비닐계 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 공중합체는, 상술한 염화비닐계 공중합체를 포함함에 따라 우수한 투명성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 도료, 잉크, 점착제 또는 접착제 등에 적용시 물성 발현이 우수하며, EVA에 대해 우수한 상용성을 나타내어, 잉크 조성물에 적용시 점도를 낮추고, 잉크 분산성, 색상 및 발색력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 160 내지 190cps의 점도를 나타내고, 또 상기 공중합체를 포함하는 적색 잉크 조성물은 84 내지 95cps의 점도를, 그리고 청색 잉크 조성물은 70 내지 80cps의 점도를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물의 점도는 25℃ 오븐에서 수지 조성물을 1시간 이상 보관한 후, #4 크기의 Ford Cup 점도계를 이용하여 100rpm 조건에서 측정한 값이고, 상기 잉크 조성물의 점도는 25℃ 오븐에서 잉크 조성물을 1시간 이상 보관하고, #4 크기의 Spindle을 장착한 브룩필드 점도계로 100rpm 조건에서 측정한 값이다. 상기 점도의 측정 방법은 이하 실험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 85% 이상, 보다 구체적으로는 85% 내지 95% 수준의 높은 투명도를 나타낸다. 또, 상기한 공중합체를 포함하는 적색 잉크 조성물은 15GU 이상의 광택도와 55 이상의 발색(a*) 특성을 나타내고, 청색 잉크 조성물의 경우 30GU 이상의 광택도와 -60 내지 -65 수준의 발색(*b) 특성을 나타낸다.
상기 수지 조성물의 투명도 및 잉크 조성물의 광택도와 발색 특성의 측정방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
IV. 잉크 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다.
상기 잉크 조성물은 상술한 염화비닐계 수지 조성물을 포함함에 따라 EVA와의 상용성이 우수하면서도, 조성물 내 안료간 응집성을 저하시키고 안료 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 시간 경과에 따른 색상 열세를 방지하여 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대해 우수한 색상의 부여를 가능케 한다.
상기 잉크 조성물은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 용제, 안료, 비드 등과 혼합하고, 쉐이커 등을 이용하여 균일하게 분산시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 상기 잉크 조성물에 첨가될 수 있는 용제, 안료, 비드 등으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 통상의 성분들이 특별한 제한 없이 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대한 중량평균 분자량, 평균 입자 크기 및 수율은 하기 방법에 따라 각각 측정하였다.
1) 중량평균 분자량(Mw):
겔 투과 크로마토그래피(GPC)을 이용하여 하기 조건에서 공중합체의 Mw를 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선으로부터 Mw 값을 유도하였다.
GPC: Waters사의 PL-GPC220
검출기: Malvern 사의 Viscotek TDA302
컬럼: Polymer Laboratories사의 PLgel 5㎛ Mixed-C (2 set) 및 PLgel 50Å(1 set)
측정 온도: 35 ℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL/min
샘플 농도: 2mg/mL
샘플 공급량: 200 μL
표준시료: 폴리스티렌(중량평균 분자량(g/mol) 2,000, 10,000, 30,000, 70,000, 200,000, 700,000, 2,000,000, 4,000,000 및 10,000,000의 9종).
2) 평균 입자 크기(D50)
측정 대상 공중합체 분말을 분산매로서 탈이온수(D.I.Water) 중에 분산시킨 후, Malvern Mastersizer 2000®(Malvern instrument사제)의 레이저 회절 입자 크기 분석 장치에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에서의 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경(D50)을 평균 입자 크기로 하였다.
3) 수율
투입된 단량체 중량과, 수득된 공중합체의 중량을 각각 측정하고 하기 수학식에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
수율(%)= [수득된 공중합체의 중량(g) / 투입된 단량체의 총 합계 중량(g)] X 100
4) 핵자기 공명 분석
하기 조건에서 13H-NMR 분석을 수행하였다.
600MHz bruker NMR,
acquisition time: 2.73s,
delay time: 1s,
number of scan: 128,
pulse: 30°,
solvent: C6D6.
실시예 1
진공 펌프를 이용하여 280 ℓ 용량의 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 39 kg, 디옥틸말레이트 11 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.5kg, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 Azobisisobutyronitrile 76 g을 탈이온수 150 ℓ와 함께 투입하고, 브루마진 임펠러를 350 rpm으로 회전시키면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73 ℃로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 6 kg을 5 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 39 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 306 분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조한 공중합체는 Mw가 54,399g/mol, 평균 입자 크기(D50)가 150 ㎛이었으며, 수율은 73%(최종 건조 제품 기준)이었다.
13C-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
진공 펌프를 이용하여 280 ℓ 용량의 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 39 kg, 디옥틸말레이트 11 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 2-에틸헥실아크릴레이트 2kg, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 Azobisisobutyronitrile 76 g을 탈이온수 150 ℓ와 함께 투입하고, 브루마진 임펠러를 350 rpm으로 회전시키면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73 ℃로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 6 kg을 5 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 39 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 306 분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조한 공중합체는 Mw가 54,665g/mol, 평균 입자 크기(D50)가 150 ㎛이었으며, 수율은 72%(최종 건조 제품 기준)이었다.
실시예 3
진공 펌프를 이용하여 280 ℓ 용량의 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 40 kg, 디옥틸말레이트 10 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.5kg, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 Azobisisobutyronitrile 76 g을 탈이온수 150 ℓ와 함께 투입하고, 브루마진 임펠러를 350 rpm으로 회전시키면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73 ℃로 상승한 직후, 하이드록시프로필아크릴레이트 5 kg을 4시간 30분에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 40 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 300 분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조한 공중합체는 Mw가 56,146g/mol, 평균 입자 크기(D50)가 149㎛이었으며, 수율은 73%(최종 건조 제품 기준)이었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 디옥틸말레이트를 12 kg으로 사용하고, 하이드록시프로필아크릴레이트 5 kg을 4시간 30분에 걸쳐 연속 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐계 공중합체를 제조하였다.
제조한 공중합체는 Mw가 58,224g/mol, 평균 입자 크기(D50)가 160㎛이었고, 수율은 71%(최종 건조 제품 기준)이었다.
비교예 1
진공 펌프를 이용하여 280 ℓ 용량의 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 39 kg, 디옥틸말레이트 11 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctyltin mercaptide 0.19 g, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 Azobisisobutyronitrile 76 g을 탈이온수 150 ℓ와 함께 투입하고, 브루마진 임펠러를 350 rpm으로 회전시키면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73 ℃로 상승한 직후 하이드록시알킬아크릴레이트 6 kg을 5 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 39 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 306 분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조한 공중합체는 Mw가 49,341g/mol이고, 수율이 73%(최종 건조 제품 기준)이었다.
비교예 2
진공 펌프를 이용하여 280 ℓ 용량의 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 39 kg, 디옥틸말레이트 11 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.25kg, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 Azobisisobutyronitrile 76 g을 탈이온수 150 ℓ와 함께 투입하고, 브루마진 임펠러를 350 rpm으로 회전시키면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73 ℃로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 6 kg을 5 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 39 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 306 분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조한 공중합체는 Mw가 52,805g/mol, 평균 입자 크기(D50)가 150 ㎛이었으며, 수율은 71%(최종 건조 제품 기준)이었다.
<염화비닐계 수지 조성물의 제조>
제조예
1-1 내지 1-4, 및
비교제조예
1-1 내지 1-2
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 염화비닐계 공중합체 입자 20중량부에, 에틸아세테이트 40중량부, 및 톨루엔 40중량부를 혼합하고, 50 ℃에서 90 분간 교반하여, 각 실시예들 및 비교예에 대응하는 수지 조성물(제조예 1-1 내지 1-4, 및 비교제조예 1-1, 1-2)을 제조하였다.
<잉크 조성물의 제조>
제조예
2-1 내지 2-4, 및
비교제조예
2-1 내지 2-2
상기 제조예 1-1 내지 1-4, 및 비교제조예 1-1, 1-2에서 제조한 각각의 수지 조성물 25 g, 안료(Red 57:1) 8 g, 에틸아세테이트 17.3 g, 톨루엔 11.0 g, 메틸에틸케톤 4.0 g, 메틸이소부틸케톤 7.0 g, 비드(상품명: Alumina Bead, 제조사: 삼화세라믹) 35 g, 및 에틸렌비닐아세테이트 용액(상품명: EVATANE® 42-60, 20% in Toluene, 제조사: Arkema) 27.5 g을 혼합하고, 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각각의 수지 조성물에 대응하는 적색 잉크 조성물(제조예 2-1 내지 2-4, 및 비교제조예 2-1, 2-2)을 제조하였다.
제조예
3-1 내지 3-4, 및
비교제조예
3-1 내지 3-2
안료(Red 57:1) 대신 안료(Blue 15.3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1 내지 2-4, 및 비교제조예 2-1, 2-2에서와 동일 조성으로 혼합하고 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각각의 수지 조성물에 대응하는 청색 잉크 조성물(제조예 3-1 내지 3-4, 및 비교제조예 3-1, 3-2)을 제조하였다.
실험예 1: 염화비닐계 수지 조성물의 평가
상기 제조예 1-1 내지 1-4, 및 비교제조예 1-1, 1-2에 따른 염화비닐계 수지 조성물에 대해, 하기와 같은 방법으로 투명도 및 점도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 투명도: 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 바이알에 각각 샘플링 한 후 자외선 분광기(Prove300, Merck Millipore사)에 도입하고, 475 nm의 조건에서 측정하였다. 이때 측정한 투명도가 90% 이상이면 우수한 것으로 판단한다.
(2) 점도: 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 각각 25℃ 오븐에서 1시간 이상 보관한 후, #4 크기의 Ford Cup 점도계(Sheen instruments사, Ford Cup #4, ASTM D1200)를 이용하여 100rpm 조건에서 점도를 측정하였다. 이때 측정 점도가 40sec 이하면 우수한 것으로 판단한다.
| 수지 조성물 | 염화비닐계 공중합체 | 투명도 (%) | 점도 (sec) |
| 제조예 1-1 | 실시예 1 | 90 | 35 |
| 제조예 1-2 | 실시예 2 | 94 | 36 |
| 제조예 1-3 | 실시예 3 | 93 | 38 |
| 제조예 1-4 | 실시예 4 | 92 | 31 |
| 비교제조예 1-1 | 비교예 1 | 84 | 37 |
| 비교제조예 1-2 | 비교예 2 | 85 | 39 |
실험결과, 실시예 1 내지 4의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 제조예 1-1 내지 1-4의 수지 조성물은 40sec 이하의 우수한 점도 특성을 나타내면서도 비교제조예 1-1 및 1-2와 비교하여 현저히 개선된 투명도를 나타내었다.
실험예 2: 잉크 조성물의 평가
상기 제조예 및 비교제조예에 따라 제조한 적색 잉크 조성물 및 청색 잉크들에 대해, 하기와 같은 방법으로 점도, 광택도 및 발색을 각각 측정하고, 그 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
(1) 점도: 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 적색 잉크 조성물 및 청색 잉크 조성물에 대해 각각 25℃ 오븐에서 1시간 이상 보관하고, #4 크기의 Spindle을 장착한 브룩필드 점도계로 100rpm 조건에서 점도(cps)를 측정하였다.
(2) 광택도: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 0.2mm)에 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 적색 잉크 조성물 및 청색 잉크 조성물을 건조 후 두께가 0.22mm가 되도록 각각 코팅하여 건조시킨 후, gloss meter(BYK사제, micro-gloss)를 이용하여 60° 조건으로 광택도를 측정하였다. 5회 반복 측정한 후 그 평균 값으로 나타내었다.
(3) 발색: 색상 분석기(Conica Minolta사제, CR-400)를 이용하여 색상(발색)을 측정하였다.
구체적으로는, PET 필름(두께: 0.2mm)에 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 적색 잉크 조성물 및 청색 잉크 조성물을 건조 후 두께가 0.22mm가 되도록 각각 코팅하여 건조하였다. 색상 분석기(Conica Minolta사제, CR-400)의 Standard 셀 위에, 상기 잉크 조성물이 코팅된 PET 필름을 올려 놓고, 잉크 조성물이 코팅된 면에 대해 색상을 측정하였다. 이때 적색 잉크 조성물의 경우, a* 값을, 청색 잉크 조성물의 경우 b*를 측정하였으며, 각각 5회 반복 측정한 후, 그 평균 값으로 나타내었다.
| 코팅용 적색 잉크 조성물 | 염화비닐계 공중합체 | 점도 (cps) | 광택도 (GU) | 발색(a*) |
| 제조예 2-1 | 실시예 1 | 94 | 18.8 | 55.0 |
| 제조예 2-2 | 실시예 2 | 112 | 18.8 | 55.3 |
| 제조예 2-3 | 실시예 3 | 104 | 19.3 | 55.9 |
| 제조예 2-4 | 실시예 4 | 108 | 18.7 | 54.9 |
| 비교제조예 2-1 | 비교예 1 | 82 | 14.8 | 54.6 |
| 비교제조예 2-2 | 비교예 2 | 120 | 19.1 | 55.1 |
| 코팅용 청색 잉크 조성물 | 염화비닐계 공중합체 | 점도 (cps) | 광택도 (GU) | 발색(b*) |
| 제조예 3-1 | 실시예 1 | 79 | 19.4 | -58.4 |
| 제조예 3-2 | 실시예 2 | 70 | 19.5 | -59.0 |
| 제조예 3-3 | 실시예 3 | 78 | 19.8 | -58.3 |
| 제조예 3-4 | 실시예 4 | 75 | 19.2 | -58.2 |
| 비교 제조예 3-1 | 비교예 1 | 76 | 19.2 | -58.0 |
| 비교제조예 3-2 | 비교예 2 | 74 | 19.2 | -57.8 |
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 적색 및 청색 잉크 조성물은, 점도, 광택도 및 발색 면에서 열화가 나타나지 않았으며, 특히 제조예 2-1 내지 2-4의 적색 잉크 조성물의 경우, 비교제조예 2-1과 비교하여 광택도 면에서 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 염화비닐계 공중합체는 잉크 조성물의 우수한 물성을 유지하면서도 투명도를 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
Claims (24)
- 염화비닐계 단량체;
탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체;
직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 갖는, 탄소수 10 내지 30의 디카르복실산 에스테르 단량체; 및
하이드록실계 단량체;의 공중합체로서,
상기 모노카르복실산 에스테르 단량체가 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부로 포함되는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 0.5 내지 5중량부로, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 8 내지 15 중량부로, 그리고 상기 하이드록실계 단량체는 1 내지 9 중량부로 포함되는, 공중합체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 0.6 내지 3중량부로, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 10 내지 15 중량부로, 그리고 상기 하이드록실계 단량체는 5 내지 8중량부로 포함되는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 분자 내 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는, 공중합체.
- 제 5 항에 있어서,
상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 하기 화학식 2로 표시되는 말레이트계 화합물을 포함하는, 공중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기이다.
- 제 6 항에 있어서,
상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 디펜틸 말레이트, 디헥실 말레이트, 디옥틸 말레이트, 디노닐 말레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하이드록실계 단량체는, 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로옥시에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부톡시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하이드록실계 단량체는, 상기 모노카르복실산 에스테르 단량체와 디카르복실산 에스테르 단량체의 총 함량 100중량부에 대하여, 3 내지 5중량부로 포함되는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 공중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R11 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R12는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 또는 분지쇄의 알킬기이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기이고,
R32는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
x, y, z, 및 w는 각각 독립적으로 20 내지 700의 정수이다.
- 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물인, 공중합체:
[화학식 3a]
상기 화학식 3a에서,
x, y, z 및 w는 각각 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 더 공중합된, 공중합체.
- 제 12 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트인, 공중합체.
- 제 12 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는, 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 60,000 g/mol이고, 평균 입자 크기(D50)가 120 내지 200 ㎛인, 공중합체.
- 염화비닐계 단량체; 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 포함하는 모노카르복실산 에스테르 단량체; 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 갖는, 탄소수 10 내지 30의 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,
상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되고,
상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 상기 디카르복실산 에스테르 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부로 사용되는, 제 1 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 염화비닐계 단량체는 전체 염화비닐계 투입량의 10 내지 90 중량%가 중합 전 1차 투입되고, 잔부의 투입량이 반응기 내 온도가 중합 온도에 도달한 시점에 2차 투입되는, 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 모노카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 투입되는, 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 중합시 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 추가로 투입되는, 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 중합은 교반과 함께 수행되며,
상기 교반은 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에 교반속도를 증가시키며 수행되는, 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 중합은 현탁 중합, 미세 현탁 중합 또는 유화 중합인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
- 제 23 항에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210023579A KR102670909B1 (ko) | 2021-02-22 | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210023579A KR102670909B1 (ko) | 2021-02-22 | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20220120000A true KR20220120000A (ko) | 2022-08-30 |
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Family
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101956136B1 (ko) | 2018-07-30 | 2019-03-08 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101956136B1 (ko) | 2018-07-30 | 2019-03-08 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 |
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