JPH06298812A

JPH06298812A - 懸濁重合ポリビニルハリドまたはポリビニリデンハリド粉末被覆および成形樹脂、配合物およびその製品

Info

Publication number: JPH06298812A
Application number: JP1660494A
Authority: JP
Inventors: David James Poledna; ジェームズポレダナデビッド
Original assignee: Geon Co
Current assignee: Geon Co
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1994-10-25
Also published as: EP0612766A1

Abstract

(57)【要約】【目的】粉末成形および粉末被覆のために用いられ
る、懸濁重合によって製造されるポリビニルハリドまた
はポリビニリデンハリド樹脂、配合物およびその製品を
提供する。【構成】本発明のポリビニルハリドまたはポリビニリ
デンハリド樹脂は、水性懸濁媒体中でイオン感受性（io
n sensitive)分散剤を含む分散剤の系を用いて重合さ
れ、ビニルハリドまたはビニリデンハリドモノマーの重
合の間に、モノマー変換率が約５０％より高くなる前に
イオン性材料を重合媒体中に導入して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製品の回転成形、スラッ
シ成形および粉末被覆に適用できるポリビニルハリドお
よびポリビニリデンハリド粉末樹脂に関する。粉末被覆
は、主に静電吹付被覆または流動層浸漬を意味する。粉
末被覆組成物および配合物は、数種の一般的な例が挙げ
るならば、管材料、ワイヤー、フェンスポストおよびロ
ーンの家具、およびバルク成形またはシート成形配合物
を基礎とする製品のような製品の外面上に耐久性の、お
よび／または美的な仕上げを提供するのに有用である。
これらの樹脂および配合物のスラッシ成形または回転成
形は中空品を製造する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】粉末
被覆組成物は当業界で良く知られ、種々の異なる基材を
塗装するのに溶液型および水性塗料の代替として魅力的
である。これらの粉末被覆は従来の流動層浸漬または静
電吹付被覆技術によって適用される。熱可塑性粉末配合
物もスラッシまたは回転成形法による中空品の成形のた
めに良く確立されている。分散および塊重合されたポリ
ビニルハリドまたはポリビニリデンハリドの粉末被覆は
広く用いられ、Richardsonによる１９７４年１０月１５
日に与えられた米国特許第3,842,027 号に示されるよう
に良く知られる。

【０００３】熱可塑性および熱硬化性型を含む多くのポ
リマーは、上記の粉末被覆および成形法に用いられる粉
末配合物で安定である。熱可塑性粉末被覆は、数種を列
挙するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリビニルクロリド、ポリビニルフロリド、ポリビ
ニリデンクロリド、ポリビニリデンフロリドおよび熱可
塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂を基礎とする。粉末被
覆から製造される他の熱可塑性樹脂は、セルロースエス
テル、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマ
ーおよびポリ（フェニレンスルフィド）を含む。本発明
は、以下にしばしばＶＨまたはＶＤＨ樹脂として表され
るコポリマーを含む熱可塑性粒状ポリビニルハリドまた
はポリビニリデンハリドを基礎とする。

【０００４】熱硬化性粉末被覆は、熱にさらされるとき
に架橋する比較的低分子量の樹脂を基礎とする。このよ
うな熱硬化性粉末被覆に用いられる一般的な種類の樹脂
は、エポキシ、ポリエステルおよびアクリル樹脂を含
む。熱硬化性粉末被覆は、個々の樹脂単体では得られな
いような特性を有する粉末被覆を与えるように、エポキ
シおよびポリエステル樹脂、またはエポキシおよびＶＨ
もしくはＶＤＨ樹脂の樹脂混合物によっても製造されう
る。

【０００５】粉末樹脂は、通常ミクロミル等によって機
械的に粉砕され、例えば、２００メッシュ（７５ミクロ
ン）スクリーン、または他のシーブサイズを通してふる
いにかけられ、商業用途に望ましい粒子サイズに制御さ
れる。適用される被覆の厚さは、平均粒子サイズに直接
的に関係する。市販の粉砕粉末樹脂の平均粒子サイズは
約２０ミクロン以上でありうる。この微小粒子サイズに
よって非常に薄い被覆厚さが可能になる。典型的なＶＨ
またはＶＨＤ樹脂は、重合方法から直接的に起こる粒状
形態、例えば、分散重合のＰＶＣまたは塊重合のＰＶＣ
で使用可能である。塊重合法から製造された粉末樹脂
は、通常、商業的な好みによって約６５ミクロン〜約１
４０ミクロンに範囲する。しかし、塊重合により達成で
きる最小の平均粒子サイズの実戦的な限界があり、約５
０〜６０ミクロンである。このことにより非常に薄い被
覆のためのこの種の樹脂の商業的応用は制限される。

【０００６】エポキシ樹脂を基礎とする粉末被覆は、通
常、粉砕され、内的に架橋されるか、または種々の外的
な硬化剤によって架橋されうる。外的な架橋剤の例は、
ジシアンジアミド、改質および置換ジシアンジアミド並
びに酸無水物を含む。硬化剤に加えて、殆どのエポキシ
を基礎とする粉末は流れ調整剤を含む。ポリエステルを
基礎とする粉末被覆は、ヒドロキシルサイトを通して硬
化されるヒドロキシ官能性ポリエステルを用いる。これ
らのポリエステルに有用な硬化剤は、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソ
シアネートを含む。典型的なこれらの硬化剤はカプロラ
クタムによってブロックされたイソホロンジイソシイア
ネート（ＩＰＤＩ）である。ポリエステル粉末はカルボ
キシ官能性ポリエステルを基礎としてもよい。この場
合、ポリエステルは、トリグリシジルイソシアヌレート
のようなポリエポキシドによって硬化されてもよい。典
型的なアクリル樹脂を基礎とする粉末被覆は、後に、例
えば、Ｃ₁₀−Ｃ₁₂の二塩基酸またはカルボキシ末端ポリ
マーによって硬化されうる反応性基を与えるように、グ
リシジルメタクリレートをアクリル樹脂の骨格に共重合
することによって製造される樹脂を含む。粉末被覆の使
用における種々の適用法の中で、上記の流動層および吹
付被覆がある。流動層法において、予熱された部分また
は基材は流動層に浸漬され、粉末は多孔質膜を通して圧
縮空気を粉末層に導入することにより流動化する。粉末
層の機械的な振動も流動性を向上するように用いられう
る。予熱された部分と接触するとき、粉末粒子は溶融し
てこの部分に付着する。もし、この部分の熱慣性が付着
した粉末に適切な流動、溶融および硬化を起こすのに充
分でなければ、後加熱が必要である。

【０００７】静電流動層法は、流動粉末層および静電性
電極を用いて、粉末層の上部のチャンバー中で静電気的
に荷電した粉末粒子の雲を形成する。静電気的に荷電さ
れたような粉末粒子は、互いに反発してチャンバー中を
上に向かって移動する。被覆されようとする粉砕された
基材または部分は、荷電粉末粒子の雲中に浸漬される。
この粉末被覆の方法でこの部分の予熱は不必要である。
というのは、静電引力は、粉砕された部分が熱くても、
冷たくても関係なくその表面上に粉末の付着を引き起こ
し、この部分が後加熱されるまで、粉末粒子の電荷は粉
末をそのまま保持するからである。

【０００８】静電吹付粉末被覆法において、粉末被覆粒
子はスプレーガンによって供給され、そのノズル領域で
静電気的に荷電される。スプレーガンの動作時に、微粉
砕された荷電粉末粒子はガンから吐出される。コートさ
れようとする粉砕された基材または部分に向かって荷電
粉末粒子の雲を方向付けるのに用いられる。噴射力は、
荷電粒子およびコートされようとする粉砕された部分の
間の静電引力、およびスプレーガンからこのような粉末
を吐出するために粉末をその供給部からスプレーガンに
輸送するのに用いられる空気によって与えられる。この
部分に付着した粉末粒子は静電力によってその上に保持
される。コート化部分は、それから、例えば、炉中で加
熱され、非溶融粉末粒子の層が溶融し、流動し、硬化し
て連続フィルムを与える。

【０００９】静電粉末ディスクおよび静電チャンバーを
取り込んだ前記の粉末被覆法の更に詳細な議論は、Asso
ciation for Finishing Process of the Society of Ma
nufacturing Engineers による出版の“User Guide to
POWDER COATING”one SME Drive, Dearborn,Michigan,4
8121中に与えられている。また、静電吹付粉末被覆を取
り込んだ基礎工程についての深い議論は、J. Oil Col.
Chem. Assoc. 60,23〜27に出版されたA.W.Bright, Depa
rtment of Electrical Engineering, University of So
uthampton S509 5NHによる“Surface films produced b
y electrostatic powder deposition ”の論文中に与え
られている。粉末被覆法の更なる詳細な説明がKirk-Oth
mer,Encyclopedia of Chemical Technology 第３版、第
１９巻、“Powder Coating”1 〜27頁、1982年にも記載
されている。

【００１０】粉末成形および被覆の実施において、成形
品の部分または表面上に滑らかな仕上げを形成するのに
充分なように、溶融に際に機械的歪み応力はない、また
は殆どない。それ故、樹脂の溶融流動および溶融特性
は、最適な流動および溶融特性を有する樹脂を設計する
のに主要な考慮点である。塊重合されたポリビニルクロ
リドは、望ましい流動および溶融特性を示し、これによ
って商業上の粉末被覆用途に広く用いられる。しかし、
最も大規模に、および最も経済的に製造される種類のＰ
ＶＣ樹脂は、懸濁重合によって製造され、これらの特性
を示さない。懸濁重合によるポリビニルクロリド樹脂
は、溶融のためのヒートインプットの量または滞留時間
に関係なく適切な溶融特性を有しないことが観測されて
きた。この不充分さは、製品表面の過度のミカン肌、低
い光沢および粗さとして明らかである。

【００１１】溶融の後の表面の外観が許容される粉末樹
脂を製造するために懸濁重合法を用いることは経済的な
観点から望ましいが、このような樹脂はこれまで開示さ
れていない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来の
成形および被覆法による適用の後に低いミカン肌または
ミカン肌がなく、良好な溶融特性を示す樹脂粉末を製造
するための特定の懸濁法によって製造されるポリビニル
クロリドおよびポリビニリデンクロリド樹脂粉末を製造
することである。

【００１３】もう一つの目的は、加熱下で溶融する懸濁
重合された樹脂によって、向上した光沢および、好まし
くは塊重合され、または他の粉砕された樹脂と同様の一
般的な外観を有する滑らかな被覆または成形品に製造さ
れた粉末被覆および成形配合物を提供することである。

【００１４】本発明の更なる態様は、約２５ミクロン〜
約１５０ミクロン、好ましくは３０ミクロン〜１３０ミ
クロン、より好ましくは５０ミクロン〜８０ミクロンの
範囲に平均粒子サイズを有する懸濁重合されたＶＨまた
はＶＤＨ粉末を用いることであって、ＶＨまたはＶＤＨ
樹脂は、好ましくは重合の初期段階、約５０％、好まし
くは２０％モノマーコンバージョンの前に分離されるイ
オン感受性ポリマー（ion sensitive polymer)を含む保
護コロイド系の存在下で重合される。この分離は、コロ
イド層を実質的に成長している樹脂粒子から分離させる
イオン性材料を導入することによって行われ、それによ
って全てまたは実質的に全ての保護コロイド残留物を懸
濁重合している粒子から除去する。

【００１５】本発明の樹脂粒子を製造するのに用いる方
法は攪拌水性懸濁法(agitated aqueous suspension pro
cess) である。被覆樹脂を形成するための本質的な特徴
は、イオン感受性ポリマー（ion sensitive polymer)の
使用である。このポリマーを中和することによって、塩
としてアニオンの形またはカチオンの形を生じ、それに
よって、コロイド残留物を実質的にまたは完全に懸濁重
合している粒子から放散させる。塩基によって中和され
る適切なイオン感受性分散剤は、ポリアクリル酸ポリマ
ー、エチレン無水マレイン酸ポリマー、高分子量ポリア
クリル酸ポリマーおよびエチレン無水マレイン酸ポリマ
ー等を含む。塩基中和されたポリマーにおいて、ポリマ
ーは塩の形でアニオンである。酸中和されたイオン感受
性ポリマーにおいて、ポリマーは塩の形でカチオンであ
る。

【００１６】好ましい塩基中和されたイオン感受性ポリ
マーは、複数の末端不飽和の共重合性基を有する混入さ
れたコモノマーを含み、実質的に水に不溶性の架橋ポリ
マー、例えば、架橋されたポリカルボン酸ポリマーを形
成する。イオン感受性ポリマーの最も好ましい構造は、
水性懸濁媒中で膨潤するが、水性分散液がモノマーの懸
濁のための有効濃度で充分に攪拌されえないほどでない
充分な親水性を可能にする。水との親和性を有せず、ま
たは殆ど有せず、測定可能な程度に膨潤しないイオン感
受性ポリマーは本発明の樹脂を製造するのに適切でな
い。

【００１７】塩基中和されたイオン感受性ポリマーを製
造するためのモノマーを含む最も好ましいカルボン酸
は、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合をカ
ルボキシル基に関してα、β−位に含むものであり、例
えば、

【００１８】

【化１】

【００１９】である。ここで、Ｒ¹は水素またはカルボ
キシル基であり、各々のＲ²およびＲ ³は二重結合炭素
原子の一つに結合する水素または一価の置換基である。
本定義に当てはまるカルボン酸は、アクリル酸（ここ
で、

【００２０】

【化２】

【００２１】のように、二重結合は末端位に存在す
る。）のような酸、一般構造式、

【００２２】

【化３】

【００２３】のマレイン酸および無水マレイン酸のよう
なジカルボン酸（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は一価の置換
基であり、特に水素およびハロゲン基並びにアルキル、
アリール、アルカーリル、アラールキルおよび脂環式基
からなる群より選ばれる。）を含む。

【００２４】上記の（１）によって表されるカルボン酸
の種類には、アクリル酸、例えば、アクリル酸自体、メ
タクリル酸、エタクリル酸、α−およびβ−クロロおよ
びブロモアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸およびそれらの混合物が含まれる。

【００２５】重合性カルボン酸無水物は、混合物を含む
上記の酸のいかなる酸無水物をも含み、無水マレイン酸
および他を含む上記の一般式（３）によって表されるカ
ルボン酸を含む。多くの場合に、酸無水物モノマーをコ
モノマー、例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、
エチレン等と共重合させることは好ましい。

【００２６】α−、β−不飽和カルボン酸のポリマーか
ら製造されるイオン感受性ポリマー分散剤を用いること
は望ましい。好ましいカルボン酸は、一般式、

【００２７】

【化４】

【００２８】を有するアクリル酸またはα−置換アクリ
ル酸から誘導され、ここで、Ｒ⁶は水素、メチル、エチ
ル等のようなアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カル
ボキシル、アミド、エステル、ラクトンおよびラクタム
からなる群より選ばれる。

【００２９】塩基に敏感な最も好ましいイオン感受性ポ
リマー分散剤は、アクリル酸の軽度に架橋されたポリマ
ーから製造される。

【００３０】あらゆるカルボン酸モノマーまたはその混
合物と共に用いられうる架橋剤は、いかなる化合物であ
ってもよく、モノマーの性質でなくてもよく、１分子当
たり２つ以上の末端の重合性Ｈ₂Ｃ＝Ｃ＜基を含む。こ
の種類の材料の例は、ポリ不飽和炭化水素、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ニトリル、酸、酸無水物、ケトン、
アルコール並びに、これらのおよび他の官能基を１つ以
上取り入れたこの種類のポリ不飽和化合物を含む。特定
の例は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、低分
子量でビニルモノマー溶解性の重合化ジエン、例えば、
ポリブタジエンおよび他の開鎖脂肪族共役ジエンのホモ
ポリマー、および他のポリ不飽和炭化水素；ポリ不飽和
エステル、エステル−アミドおよび他のエステル誘導
体、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、アリルアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタク
リルアミド、トリアクリリルトリアジン、ヘキサアリル
トリメチレントリスルホンおよびその他多種；ポリ不飽
和エーテル、例えば、ジビニルエーテル、ジアリルエー
テル、ジメチルアリルエーテル、ジアリルエチレングリ
コールエーテル、（グリセロール、ブタンジオールおよ
び１−フェニル−１，２，３−プロパントリオール）の
ジアリル、トリアリルおよび他のポリアリルエーテル、
１分子当たり２〜７個以上のこれらまたは他のアルケニ
ルエーテル基を含み、エリトリトール、ペンタエリトリ
トール、アラビトール、イジトール（iditol) 、マンニ
トール、ソルビトール、イノシトール、ラフィノース、
グルコース、スクロースおよびその他多種を含む多価ア
ルコールから製造されるポリアリル、ビニルおよびクロ
チルポリエーテル並びにポリヒドロキシ炭水化物誘導
体；対応するポリアルケニルシラン、例えば、ビニルお
よびアリルシランおよびその他を含む。ポリアルケニル
ポリエーテルの種類の中で、１分子当たり２〜７個のア
ルケニル基を含むものが特に有用である。このような材
料はウィリアムソン型(Williamson-type) 合成法によっ
て容易に製造され、アリルクロリド、アリルブロミド、
メタリルクロリド、クロチルクロリド等のようなアルケ
ニルハリドを、１種類以上のポリヒドロキシ炭水化物の
強アルカリ溶液と反応させることを含む。

【００３１】架橋されたイオン感受性ポリマーを製造す
るための好ましいモノマー混合物において、モノマー材
料は特定の比率で存在すべきである。但し、正確な比率
はポリマーの望ましい特性によってかなり変化する。少
量のポリアルケニルポリエーテルはカルボン酸モノマー
と極めて容易に共重合して、架橋は総混合物の重量基準
でその０．１重量％の量だけで行われうる。０．１〜
４．０重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％のポリ
エーテルが用いられるとき、特にアクリル酸と反応して
水不溶性ポリマーが得られる。０．１〜６．０％、好ま
しくは０．２〜５％のポリエーテルが無水マレイン酸と
共重合されるときにも有用な分散剤が得られる。

【００３２】ポリカルボン酸ポリマーの態様に関して、
望ましい水に対する溶解度を有するように、できるだけ
多くの重合性カルボン酸モノマーおよびできるだけ少量
のコモノマー成分を取り入れることが一般に望ましい。
それ故、イオン感受性置換基を含むモノマーは、総モノ
マー混合物重量基準で２５％以上、好ましくは４０％よ
り大きくすべきである。コポリマーは、２５％〜９９．
９％のカルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、０．
１％〜３０％ポリアルケニルエーテル、例えば、スクロ
ースのポリアリルポリエーテル、および５．０％〜７
４．９％の更なるコモノマーを含むモノマー混合物から
製造されうる。好ましいコポリマーは、４０〜９５重量
％のアクリル酸、０．２０〜２．５重量％のポリアリル
ポリエーテル、例えば、スクロースのポリアリルポリエ
ーテル、および、４〜５９重量％の任意のコモノマー、
例えば、無水マレイン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、
メチルビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテ
ル、およびポリアリルポリエーテルの重合から得られる
ターポリマーであり、ここで、ビニルエーテルおよびポ
リアリルポリエーテルの総モル数は存在する無水マレイ
ン酸のモル量と実質的に等価である。上記の比率で、も
し２つのモノマーの最大量のモノマーが用いられるなら
ば、最大量より幾分低い量の他のモノマーが用いられな
ければならないことを考慮すべきである。

【００３３】イオン感受性ポリマー分散剤の製造におい
て更なるコモノマーとしての使用に適切なのは、１つの
末端Ｈ₂Ｃ＝Ｃ＜基を含むモノオレフィン系ビニリデン
モノマー、例えば、スチレン、クロロ−およびエトキシ
−スチレン等、アクリルアミド、Ｎ−メチル−アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、２−エチルヘキシアクリレート、メ
チルメタクリレート、ビニルクロリド、ビニリデンクロ
リド、ビニリデンクロロブロミド、ビニルカルバゾー
ル、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビ
ニルケトン、エチレン、イソブチレン、ジメチルマレエ
ート、ジエチルマレエート、およびその他多種を含む。
上記のモノオレフィン系モノマーに加えて、種々のジビ
ニルジアルケニルもしくは他の多官能性エステル、アミ
ド、エーテル、ケトン等は用いられてよく、特に名目
上、架橋および不溶化用モノマーとして機能するが、更
なるヒドロキシル、カルボキシルおよび他の親水基に容
易に鹸化および加水分解される多官能性モノマーは用い
られてよい。例えば、アクリル酸およびジビニルエーテ
ルの共重合体（interpolymer) は水に不溶性であるが、
放置すると、恐らく加水分解およびジビニルエーテル架
橋の切断によって徐々に溶液になっていく。強アルカリ
および酸の存在は溶解を加速する。分光分析は、ポリマ
ー中の非カルボン酸ヒドロキシル基の存在を確認する。
同様に、ジエーテル、例えば、ジアリルマレエート、エ
チレングリコールジメタクリレート、アクリル酸無水
物、β- アリロキシアクリレート、およびその他多種は
アルカリまたは酸によって容易に鹸化または加水分解さ
れて、更なるヒドロキシルおよび／またはカルボキシル
基を導く。更なるモノマー中で、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルお
よびジビニルエーテルは特に有用であることが分かっ
た。

【００３４】本発明の被覆樹脂を製造する方法におい
て、イオン感受性ポリマーの量は、１００重量部の重合
されるモノマー基準で、約０．０１〜約１．０重量部の
範囲で変化しうる。より好ましくは、用いられる量は、
１００重量部の重合されるモノマーに対して、約０．０
２〜約０．５重量部の範囲である。最も好ましい使用レ
ベルは、約０．０２〜約０．０６重量部である。小さな
粒子サイズを有する樹脂を製造しよう考えるならば、よ
り大きな粒子サイズのための量に比較して量を増加す
る。

【００３５】本発明に適応させた樹脂を製造する方法に
おいて、他の第二の分散剤は、重合の際に、任意に、お
よび好ましくは含まれる。メチルセルロースおよびポリ
ビニルアセテートのように樹脂粒子上に表皮を形成する
傾向がある、７０％より高い加水分解度を有する分散剤
は、好ましくは避けられる。

【００３６】高い孔質の樹脂粒子が望ましいならば、約
２０％〜７０％、好ましくは４０％〜６０％の加水分解
度を有する、加水分解されたポリビニルアセテート（Ｐ
ＶＡ）のような第二の分散剤が用いられる。第二の分散
剤はモノマーに溶解性であるが、水に対して完全には溶
解性でないべきである。ＰＶＡの第二の分散剤にとっ
て、より加水分解度が高ければ、分散剤はより溶解性で
ある。例えば、３０％加水分解されたＰＶＡは、モノマ
ーに溶解性であるが、水には溶解性ではなく、５５％加
水分解されたＰＶＡは、ビニルモノマーに非常に溶解性
であるが、水にも部分的に溶解性である。７５．２％加
水分解されたＰＶＡは、より高い水への溶解度を有し、
それ故、好ましくない。油溶性の、主要比率の開環アル
キレンオキシドを含む第二の分散剤、例えば、エチレン
オキシド第二分散剤も本発明の使用に適切である。適切
なこのような第二の分散剤は、ポリエチレンオキシドセ
グメントを含まないか、またはそれを低い比率でのみ含
む低加水分解（７０％より低い、好ましくは６０％より
低い、最も好ましくは約５０％より低い）ポリビニルア
セテート並びにソルビタンエステルまたはポリグリセロ
ールエステルからの分散剤を含む。第二の分散剤の特定
の例は、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモ
ノパルミテート、グリセロールモノオレエート、グリセ
ロールモノステアレート、トリグリセロールモノオレエ
ート、５０％加水分解ポリビニルアセテート等を含む。
１種類以上のこれらの分散剤の混合物も用いてよい。少
量の第二の分散剤の使用において、孔質化する効果に関
係なく、コロイド安定性はしばしば向上されることが観
測される。より有効でない孔質化分散剤の使用は、孔質
は重要ではないが、高いコロイド安定性が好ましいとき
に考慮される。第二の分散剤は、向上した孔質が望まし
いときに、１００重量部のモノマーに対して約０．００
１〜約１．０重量部、好ましくは１００重量部のモノマ
ーに対して約０．１〜約０．５重量部のレベルで用いら
れる。１種類以上の第二の分散剤は本発明で用いられて
よい。

【００３７】重合はラジカル開始剤によって開始され
る。本発明の重合方法に用いられうるモノマーに溶解性
または油溶性の触媒は、アルカノイル、アロイル、アル
カラオイル(alkaraoyl) およびアラールカノイル(Aralk
anoyl)ジペルオキシドおよびモノヒドロペルオキシド、
アゾ化合物、ペルオキシエステル、ペルカーボネート
（percarbonated)および他のラジカル型触媒である。こ
のような触媒の例としては、ベンゾイルペルオキシド、
ラウリルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，
４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ナフトイルペル
オキシド（napthaoyl peroxide) 、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、イソプロピ
ルペルカーボネート、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルペルオキシド、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネ
ート、５−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ
−プロピルペルオキシジカルボネート、アゾ−ビスイソ
ブチロニトリル、α，α’−アゾジイソブチレート、
２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）およびそれらの混合物が挙げられる。所望の重合
温度での半減期を基準にして特定の開始剤が選択され
る。用いられる特定のラジカル触媒は、重合されようと
するモノマー材料、ポリマーの使用のための分子量およ
び色素感度（color sensitivity)にも依存する。１００
重量部の重合されようとするモノマーに対して約０．０
０５〜約１．００重量部、より通常には約０．０１〜約
０．０５重量部の範囲である用いられる触媒の量は満足
される。

【００３８】懸濁重合法は、好ましくは約０℃〜約１０
０℃、より好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲の温度
で行われうる。

【００３９】本発明の樹脂を製造するための好ましい方
法は、イオン性材料にコロイド分散残液と相互作用さ
せ、分離させることを含む。適切なイオン性材料は上記
に記載した塩基または酸であり、イオン感受性ポリマー
がイオン性材料を添加したときにアニオンまたはカチオ
ン塩のどちらかを形成するかに依存する。簡単にするた
めに、本発明は、生じる塩がアニオンを形成するイオン
感受性ポリマーに関して記載される。好ましくは、イオ
ン性材料は一価の無機または有機塩基、例えば、アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カ
リウム等である。最も好ましいイオン性材料は水酸化ナ
トリウムである。二価および三価の材料はポリアクリル
酸分散剤と架橋しうるので望ましくない。本発明の例
は、イオン性材料として水酸化ナトリウムを用いて下記
に示す。

【００４０】第一の分散剤は、好ましくはイオン感受性
ポリマーであり、重合の初期段階でモノマー液滴のコロ
イド安定化を付与する。重合の間で、コロイド分散する
残液が成長している粒子からの除去に対してより耐性で
ある時期の前に、イオン性材料は重合媒体に加えられ
る。イオン性材料、例えば、ＮａＯＨは、モノマーから
ポリマーへの０．５％〜５０％の変換率で加えられるべ
きである。もし、重合開始と同時に、またはＮａＯＨが
約０．５％変換率より前にＮａＯＨが加えられれば、不
安定な懸濁液になるであろう。好ましくはＮａＯＨは１
％〜３％変換率、より好ましくは１％〜２％変換率で加
えられる。

【００４１】通常、第一の分散剤を分離するために要求
されるイオン性材料の量は、１００重量部のモノマーに
対して約０．００１０〜０．０５重量部である。より高
いレベルのイオン感受性ポリマーが用いられるなら
ば、、例えば、粒子サイズが約３０〜４０ミクロンが樹
脂にとって望ましいとき、より多く用いられてもよい。

【００４２】もし、酸性イオン感受性ポリマー分散剤の
系が用いられるならば、即ち、分散剤を分離するために
塩基を加えるよりむしろｐＨを低くすることによって分
離される系であれば、ＨＣｌのような酸が用いられてよ
い。ＨＣｌは上記と同様に作用し、上記のように同様の
低い変換率レベルで加えられるべきである。

【００４３】ポリビニルハリドはポリビニルクロリドお
よびポリビニルフロリドをコポリマーに加えて含む。ポ
リビニリデンハリドはポリビニリデンクロリドおよびポ
リビニリデンフロリドをコポリマーに加えて含む。下記
に述べる１種以上のハロゲンまたは非ハロゲンモノマー
を組み合わせた種々のコポリマー組成物が考えられると
きに、ポリマーがポリビニルであるか、またはポリビニ
リデンポリマーであるかは、慣習により主要量で存在す
るモノマーに依存する。ＶＨまたはＶＤＨポリマー中に
少量で含まれうる他の適切なコモノマーは、オレフィ
ン、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、α−シアノアクリル酸等；アクリ
ル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート等；ビニルエステル、
例えば、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネー
ト；メタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ブチルメタクリレート等；ニトリル、例え
ば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アク
リルアミド、例えば、メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド
等；ハロゲン含有ビニルモノマー、例えば、ビニルフロ
リド、ビニリデンフロリド、ビニリデンクロリドおよび
ビニルブロミド；ビニルエーテル、例えば、エチルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等；ビニルケ
トン、（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロ
スチレン）を含むスチレン誘導体；ビニルナフタレン；
架橋用モノマー、例えば、ジアリルフタレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート等；アリルおよびビニルクロロアセテート、ビニル
アセテート、ビニルピロリジンおよびメチルビニルケト
ン；オレフィン、例えば、エチレンおよびプロピレン；
ビニルクロリドとの適切な反応性比を有し、当業者に知
られる共重合性モノマーまたはモノマーの混合物であ
る。主要量のビニルクロリドを有するポリマー中で特に
好ましいのは、実質的にゲル粒子および架橋を有しない
ポリビニルクロリドホモポリマーである。本発明は、最
も好ましい態様として、ポリビニルクロリドポリマーに
関して更に記載される。

【００４４】本発明に用いるポリビニルクロリドの固有
粘度（Ｉ．Ｖ．）（ＡＳＴＭＤ−１２４３）は、一般
に約０．３〜約２．０の範囲であり、好ましいＩ．Ｖ．
の範囲は約０．５〜約１．２、更に、より好ましいＩ．
Ｖ．の範囲は約０．６〜約０．９５である。各々が異な
る平均分子量を有する２種の粉末ＰＶＣポリマーの組み
合わせも考えられる。

【００４５】本発明の粉末配合物は、任意に乾燥用樹脂
として用いられる低孔質の低粒子サイズの分散型樹脂を
含んでもよい。分散型樹脂添加剤の粒子サイズは、一般
に約０．５〜約２５μ（ミクロン）の範囲であり、最も
通常には平均粒子サイズは１〜５μの範囲である。含ま
れる任意の分散型樹脂の量は、１００部の懸濁被覆樹脂
に対して１〜９９部の範囲でありうる。しかし、１００
重量部の懸濁被覆樹脂に対して、少量の２〜１５、最も
好ましくは４〜１０重量部が所望のときに混入される。

【００４６】粉末配合物は、高強度混合機を用いて種々
の乾燥混合法によって製造されうる。ジャケット付き混
合容器は混合物の温度を制御するために用いられる。混
合温度は、配合成分の混入の間に、一般に４０℃〜７０
℃の温度範囲に制御される。可塑剤のような任意の液体
添加物は、一般にローリング攪拌された浴のもとで徐々
に混入される。好ましくは、液体の混入の間の混合物の
温度は約７５℃〜８５℃の間である。乾点での温度範囲
は、一般にＰＶＣでは約８５℃〜１０５℃の範囲に低分
子量可塑剤を用いて達せられ、高分子量可塑剤が存在す
るときは、混合物乾点はより高い温度でのみ達せられ
る。粉末配合物は、好ましくはリボンブレンダーのよう
な混合している冷却ミキサー中で約５５℃以下に冷却さ
れる。粉末配合物は通常４０メッシュ（２００μ）スク
リーンまたは１００〜１２０メッシュ（１５０〜１２５
μ）スクリーンを通してふるいにかけられる。もし分散
型樹脂が加えられるならば、冷却段階の間にこの樹脂を
加えることが好ましい。

【００４７】任意の可塑剤の特定の例は、アジピン酸、
アゼライン酸、フタル酸、安息香酸およびクエン酸の種
々の誘導体を含むカルボン酸エステル誘導体、イソ酪
酸、イソフタル酸誘導体、セバシン酸誘導体、イソセバ
シン酸誘導体、ステアリン酸、酒石酸、オレイン酸、琥
珀酸；燐酸誘導体；テレフタレート、ペンタエリトリト
ール、トリメリット酸およびそれらの混合物の誘導体を
含む。存在するならば、可塑剤は、望ましくは１０〜１
２０ｐｈｒ、好ましくは１０〜約１００ｐｈｒで用いら
れる。他の可塑剤、例えば、上記のカルボン酸の部分的
なエステル、エーテル、グリコール誘導体、グリコレー
ト、グリセロール誘導体も含んでよい。これらは、Sear
s およびDarby によるThe Technology of Placticizer
s、893 〜1085ページ、John Wiley & Sons,New York,19
82 に示される。好ましい可塑剤は、フタル酸のＣ₁₀以
上のアルキルジエステル、ビスフタレート、トリメリッ
ト酸のＣ₈以上のアルキルトリエステル、例えば、ジ−
イソデシルフタレート（ＤｉＤＰ）およびトリ−オクチ
ルメリテート（ＴＯＴＭ）である。

【００４８】モノマーである上記の可塑剤に加えて、可
塑剤特性を示す種々のポリマー、例えば、ポリエステ
ル、ハロゲン化ポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、
ポリエピクロロヒドリン、ポリアクリレート、エチレン
コポリマー、ジオレフィンから製造されるコポリマー、
柔軟材料上で過重合した(overpolymerized) 極性モノマ
ーのオーバーポリマーを用いてもよい。

【００４９】ポリエステル可塑剤は、一般に約３〜約１
２個の炭素原子を有するジカルボン酸、および約２〜約
１０００個の炭素原子を有するジオールおよび好ましく
はプロピレングリコールから製造される。適切なポリエ
ステルの例は、アジピン酸から製造される種々のエステ
ル、例えば、６，０００の分子量を有するポリエステ
ル、例えば、Paraplex（商標）G-40、約２，２００の分
子量を有するアジピン酸から製造されるポリエステル、
Paraplex（商標）G-50、約３，３００の分子量を有する
アジピン酸から製造されるポリエステル、Paraplex（商
標）G-54、約２，２００の分子量を有するアゼライン酸
から製造されるポリエステル、Plastolein（商標）975
、セバシン酸から製造されるポリエステル、Paraplex
（商標）G-25、グルタル酸から製造されるポリエステ
ル、ポリカプロラクトンポリエステル等を含む。Parapl
exはC.P. Hall Co. の商標名であり、PlastoleinはEmer
y Industries Inc. の商標名である。

【００５０】種々の他の任意の添加剤は、安定化、顔料
着色、成形品の開放、発泡、難燃性、殺生物性および向
上した経済性を付与するために用いられうる。

【００５１】熱安定剤の系は通常用いられる。錫化合物
のような第一の安定剤および補助安定剤の組み合わせが
用いられうる。他の第一の安定剤は、鉛、バリウム、カ
ドミウム、亜鉛、カルシウム、アンチモンおよび錫を基
礎とする。これらはChemicalWeek Buyers' Guide １９
９０年１０月のようなカタログから市販されている。特
定の例は、数種を挙げるならば、硫酸鉛、ステアリン酸
鉛、バリウムおよびカルシウム塩錯体、アンチモンメル
カプチドを含む。有機錫は、幅広い種類、例えば、ジメ
チル錫−ビスイソオクチルチオグルコレート（メチル
錫）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート
（ブチル錫）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグル
コレート、混合した金属アルキル錫、ジアルキル錫ジカ
ルボキシレート、メチル錫メルカプチド、ブチル錫メル
カプチド、ジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）およびブチルチオ錫酸
を含むジアルキル錫ビス（アルキルメルカプトカルボキ
シレート）並びにそれらの混合物を含む。適切なアルキ
ル化錫の選択は、低毒性、例えば、高級アルキル型、Ｆ
ＤＡ認可、ＵＳＰクラス６認可、良好な色相、透明性お
よび相溶性、装置における低いプレートアウトおよび非
汚染特性のような特徴を有する最終用途での要求に依存
する。一般に、安定剤は０．１〜１５ｐｈｒ、好ましく
は１〜５ｐｈｒ、より好ましくは１．５〜４ｐｈｒの範
囲の量で用いられる。

【００５２】補助安定剤は、例えば、ポリオール、ホス
フィット安定剤、高分子ホスフィット、ジラウリルチオ
ジプピオネートのようなチオエステル、β−ジケトンお
よび前駆体を含むエポキシ化油またはエポキシ樹脂のよ
うなエポキシ誘導体を含む。好ましい補助安定剤は、エ
ポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油のようなエポ
キシ化植物油である。補助安定剤のレベルは１００重量
部の混合ポリマーに対して０．１〜２０重量部、好まし
くは１〜約１０重量部、最も好ましくは３〜８重量部が
提案される。好ましい安定剤の系は混合金属塩、例え
ば、バリウム／カドミウム塩、カドミウム／亜鉛塩等で
ある。

【００５３】酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、即ち、ブチル化ヒドロ
キシトルエンのような種々のヒンダードアルキル化フェ
ノール類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−７−
ｔ−ブチルフェノール）のようなビスフェノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、即ち、チオ
ジフェノールのようなチオフェノール、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルのようなジフェニルエーテ
ルおよびそれらの混合物が任意に含まれてもよい。用い
られるならば、酸化防止剤は、一般に１００重量部の粉
末樹脂ＰＶＣに対して約０．０５〜５重量部（ｐｈｒ）
の量で存在し、好ましくは、存在するとき、０．１〜
０．４ｐｈｒで用いられる。

【００５４】粉末被覆配合物は通常顔料着色され、約
０．１：１００〜約７５：１００の顔料／結合剤比で顔
料を含む。あらゆる従来の顔料は用いられてよく、例え
ば、二酸化チタン、酸化亜鉛等のような金属酸化物、ス
ルフェート、カーボネート、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルーおよびグリーン顔料のような有機顔料、
クロムアンチモンチタネートのようなチタン酸塩、シリ
カ、タルク、白土、アルミニウムフレークのような金属
フレーク、金属粉末、金属水酸化物、二酸化チタンによ
ってコートしたマイカのような“Affair”顔料並びに種
々の他の無機、有機顔料、染料およびフレークが用いら
れうる。

【００５５】

【実施例】本発明は次に実施例によって最もよく説明さ
れる。下記の表に示した樹脂組成物は改良懸濁法を用い
て重合され、更に粉末配合物およびコート化金属プラッ
クを製造するために配合された。本重合法は、１８０重
量部の初期水、表に示した量の開始剤およびカルボキシ
ルポリマーを重合がまにチャージする必要があった。内
容物は攪拌された。攪拌を止め、ビニルクロリドモノマ
ー（ＶＣＭ）を攪拌なしに導入した。モノマー層は水層
の上部である。４７％加水分解ポリビニルアセテートの
メタノール溶液を上部モノマー層に導入し、数分間遅れ
て拡散させた。攪拌を始めて、反応内容物を加熱した。
ＮａＯＨを開始の１５分後に加えた。３７重量部の充填
水を重合の間に加えて、重合媒体を一定体積に維持し
た。フェノール連鎖停止剤（ＳＳ）を約７５〜８５％モ
ノマー変換率で加えた。任意の消泡剤を連鎖停止の後に
懸濁液に加えた。ポリマー樹脂は、それから残留モノマ
ー除去されて、乾燥させられた。通常、これらの樹脂は
ベンチュリードライヤーでさらさらの粉末に乾燥させら
れる。粉末配合物は製造され、種々の基材に適用され
た。これらの樹脂から製造される溶融被覆物は従来の懸
濁法による樹脂から製造される配合物に比較して滑らか
さおよび光沢が優れていることが観測された。

【００５６】

【表１】

【００５７】次の固有粘度（Ｉ．Ｖ）およびミクロン単
位での平均粒子サイズ（ＡＰＳ）（ａｐｓ）は上記の樹
脂の実施例に対して得られた。実施例１実施例２実施例３実施例４実施例５実施例６ＡＰＳ７５７５１２０７５１００７５Ｉ．Ｖ．０．６８０．８４０．７６０．７６０．６８０．９５

【００５８】次の実施例は、改良懸濁法によって重合さ
れたＰＶＣ樹脂から製造される粉末被覆の向上した溶融
特性を示す。ＰＶＣ樹脂は、先ず、比較例と等しい固有
粘度および粒子サイズを生じる温度および手続きで重合
された。次の樹脂データは樹脂の特性を示し、本発明の
実施例７、８および１０、１１は、従来の懸濁法から製
造された対照試料９、１２および１３に匹敵する。例７８Ｃ−９１０１１Ｃ−１２Ｃ−１３樹脂のＩ．Ｖ 0.64 0.66 0.64 0.83 0.84 0.81 0.79 ＡＰＳ 60 84 80 70 80 57 80

【００５９】粉末配合物は次の化合物の配合に従って混
合されて上記の樹脂により製造された。

【００６０】粉末の引落し（Draw-down)は１００ｍｉｌ
（２．５４ｍｍ）ギャップのナイフを用いて標準鉄プレ
ート（metal ferro plates) 上で製造され、下記の温度
および残留時間で加熱された。温度（°Ｆ（℃））／時間（分）光沢読み値例７８Ｃ−９４００°Ｆ（２０４℃）／５分１１．３５０４．７４２５°Ｆ（２１８℃）／５分２５５３１２４５０°Ｆ（２３２℃）／５分２６６７２３４７５°Ｆ（２４６℃）／５分４５６９２４

【００６１】上記の実施例は、コート化プレートを溶融
した後に向上した光沢の実質的な改善を示す。より高い
光沢読み値はより良好な光沢を示す。実施例７および８
は改良懸濁法を用いて製造され、このように、粉末の向
上した溶融特性が示された。より高い光沢読み値が、試
験された全ての温度で得られた。

【００６２】実施例１０および１１は、より高い樹脂の
分子量での利点を示すために、上記と同様の方法で製造
されたＣ−１２およびＣ−１３と比較された。温度（°Ｆ（℃））／時間（分）光沢読み値例１０１１Ｃ−１２Ｃ−１３４００°Ｆ（２０４℃）／５分７．９２．９２．６２．３４２５°Ｆ（２１８℃）／５分２８２３５．６２．６４５０°Ｆ（２３２℃）／５分２５４０１５．６５．６４７５°Ｆ（２４６℃）／５分５０６５２７．６７．３

【００６３】上記のデータは、実施例１０および１１に
示すように改良懸濁法によって製造された樹脂を用い
て、実質的なより高い光沢が達成できることを示す。こ
れらのより高い分子量の樹脂は、通常、４５０°Ｆ（２
３２℃）および４７５°Ｆ（２４６℃）のようなより高
い温度を必要とし、適切な融解が起こし、一方、従来の
懸濁法の樹脂は粉末被覆の用途に適切ではないことが上
記に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 127/00 ＰＦＣ 9166−4Ｊ // Ｂ２９Ｃ 41/04 7619−4Ｆ 41/18 7619−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルハリドまたはポリビニリデン
ハリド樹脂を用いて粉末成形および粉末被覆する方法で
あって、前記の樹脂は１００重量部のビニルもしくはビ
ニリデンハリドモノマー当たり０．００１〜０．０５重
量部のイオン感受性（ion sensitive)分散剤を含む分散
剤の系を使用して水性懸濁重合によって製造されること
を特徴とし、その重合方法は０．００１〜０．０５重量
部のイオン性材料をモノマー変換率が５０％より高くな
る前に重合媒体中に導入することを更に特徴とする粉末
成形および粉末被覆する方法。
【請求項２】前記の分散剤の系が０．００１〜１．０
重量部の第二の分散剤を含むことを更に特徴とする請求
項１に記載の方法。
【請求項３】前記の第二の分散剤が、７０％より低い
加水分解を有するポリビニルアセテート、ソルビタンエ
ステル、グリコールエステル、グリセロールエステルお
よびポリグリセロールエステルからなる群より選ばれる
請求項２に記載の方法。
【請求項４】ビニルハリドまたはビニリデンハリドモ
ノマーから懸濁重合された樹脂を製造するための方法で
あって、前記の樹脂は粉末被覆または粉末成形のために
用いられ、前記の方法は、（ａ）水および少なくとも１
種類のイオン感受性の第一の分散剤を攪拌および冷却手
段を備えた重合容器にチャージすること、（ｂ）前記の
水および前記の分散剤を攪拌すること、（ｃ）非乱流が
達成され、水層が維持されるように前記の攪拌を減じ
る、または止めること、（ｄ）１つの液相が水層であ
り、もう一つがモノマー層である２つの液相が重合容器
中で形成されるように少なくとも１種類の前記のモノマ
ーを重合容器にチャージすること、（ｅ）少なくとも１
種類の第二の分散剤をビニルモノマー層に任意にチャー
ジすること、２１）前記の触媒をビニルモノマーの上層を通して分散
させること、（ｇ）全体の重合媒体が水性重合懸濁液で
あるように攪拌を増加すること、（ｈ）約１％〜約５０
％の変換率にビニルモノマーの重合を行うこと、（ｉ）
モノマー液滴からイオン感受性分散剤を実質的に放散す
るのに充分な量で一価の無機または有機イオン性化合物
を重合媒体中にチャージすること、（ｊ）粒子が形成す
るようにビニルモノマーの重合を続けること、および、
（ｋ）反応容器から重合された樹脂を取り出すこと、の
工程を含む方法。
【請求項５】前記のビニルモノマーがビニルクロリド
である請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記のイオン感受性の第一の分散剤が軽
度に架橋されたアクリル酸の共重合体（interpolymer)
である請求項４に記載の方法。
【請求項７】前記の第二の分散剤がスルビタンエステ
ルおよび約７０％より低いレベルの加水分解を有する加
水分解されたポリビニルアセテートからなる群より選ば
れる少なくとも１種類の分散剤である請求項４に記載の
方法。
【請求項８】前記の第二の分散剤が約６０％より低い
レベルの加水分解を有する加水分解されたポリビニルア
セテートである請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記のポリビニルアセテートが約５５％
より低いレベルの加水分解を有する請求項８に記載の方
法。
【請求項１０】前記の分散剤のレベルが１００重量部
のビニルモノマーに対して約０．０２〜約０．０６重量
部である請求項４に記載の方法。
【請求項１１】１％〜１０％のビニルモノマーのポリ
マーへの変換率で、前記のイオン性材料を重合媒体に加
える請求項４に記載の方法。
【請求項１２】前記の第二の分散剤のレベルが１００
重量部のビニルモノマーに対して約０．１〜約０．４重
量部で存在する請求項４に記載の方法。
【請求項１３】前記の第二の分散剤のレベルが重合容
器にチャージされる前にビニルモノマーと予備混合され
る請求項４に記載の方法。
【請求項１４】（ａ）において、水およびイオン感受
性分散剤が重合容器に加えられる前に予備混合される請
求項４に記載の方法。
【請求項１５】（ｄ）において、触媒が少なくとも１
つの溶媒および少なくとも１種類の第二の分散剤との組
み合わされて、重合容器に加えられる前にビニルモノマ
ーと予備混合される請求項４に記載の方法。
【請求項１６】熱可塑性の懸濁重合された樹脂を含む
粉末被覆配合物であって、前記の樹脂は、ビニルクロリ
ド、ポリビニルフロリド、ポリビニリデンクロリドおよ
びポリビニリデンクロリドからなる群より選ばれる少な
くとも１種類の重合したモノマーを含み、ここで、前記
の少なくとも１種類のモノマーはイオン感受性分散剤を
含む分散剤の系とともに水性媒体中で懸濁されて、ここ
で、重合開始後に、イオン性材料は前記の少なくとも１
種類のモノマーの約５０％変換率の前に、前記の媒体中
に導入され、前記の配合物が更に安定剤および可塑剤を
含む粉末被覆配合物。
【請求項１７】更に顔料を含む請求項１６に記載の配
合物。
【請求項１８】約０．５μ（ミクロン）〜２５μの平
均粒子サイズを有す分散型ポリビニルハリド樹脂を更に
含む請求項１６に記載の配合物。
【請求項１９】前記の分散型樹脂の量が１００重量部
の前記の懸濁重合された樹脂に対して２〜１０重量部で
ある請求項１８に記載の配合物。
【請求項２０】請求項１６に記載の粉末被覆配合物を
表面に付着して含むコート化製品。
【請求項２１】請求項１に記載の樹脂を溶融状態で含
む中空成形品。
【請求項２２】スラッシ成形によって製造された請求
項２１に記載の成形品。
【請求項２３】回転成形によって製造された請求項２
１に記載の成形品。