JP2917739B2 - スチレン系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリスチレン系プ
ラスチゾル組成物、さらに詳しくはプラスチック成形物
の廃棄処分に伴う有害な酸性ガスの発生が抑制され、か
つ低粘度で浸漬加工もスプレー塗装も可能であり、さら
にゾル粘度の貯蔵安定性が良好で塩化ビニール樹脂に比
べて低温の加熱条件で使用可能な物性が発現できること
を特徴とした新規なプラスチゾルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からプラスチゾルやオルガノゾルと
してポリ塩化ビニール系樹脂やポリメタクリル酸メチル
系樹脂を可塑剤や種々の添加剤と混合した液状分散体が
広汎に使用されてきた。プラスチゾルの基本的性能とし
ては分散樹脂が低可塑剤部数（例えば６０重量部以
下）で流動可能な分散体（ゾル）を形成すること、同
ゾルを３０℃で１週間保存した際の粘度上昇が十分小さ
く（例えば５０％以下）分離や沈殿のないこと、加熱
ゲル化したシートが充分に可塑化（例えば８０重量部の
可塑剤添加でＳｈｏｒｅ−Ａの硬度が６０〜７０）され
ており、かつ可塑剤のブリードがないこと、希釈剤を
使用していないゾルを加熱ゲル化したシートが実用可能
な抗張力（例えば６０kg／cm²以上）と伸張率（例えば
約３００％以上）とを合わせ持つことが必要である。ポ
リ塩化ビニール系プラスチゾルは有効な組合せが可能な
可塑剤の存在もあって上記の性能を全て充分に満たす条
件を持っており、かつ低価格であることと相まって自動
車や建材や電材分野を始めとして広汎な用途に使用さ
れ、プラスチゾル加工分野としては長年に亙って他の材
料の追従を受けることがなく利用されてきた。しかし近
年、とみに環境問題への社会的関心が高揚し、プラスチ
ゾルを始めとした廃棄物の焼却処理に伴う酸性ガス発生
の軽減が強く要望されるようになり、現状の性能を損な
うことなく既存のハロゲン化樹脂に代替する材料の開発
がより切実に迫られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした要求
を背景にして、成形物の焼却処分に伴う有害な酸性ガス
の発生がないプラスチゾルやオルガノゾルを提供するこ
とを目的とするものである。そして、該プラスチゾルの
基本的性能としては分散樹脂が低可塑剤部数で流動可
能な分散体（ゾル）を形成すること、同ゾルを３０℃
で１週間保存した際の粘度上昇が十分小さく、分離や沈
殿のないこと、加熱ゲル化したシートが充分に可塑化
されており、かつ可塑剤のブリードがないこと、希釈
剤を使用していないゾルを加熱ゲル化したシートが充分
な抗張力と伸張率とを合わせ持つプラスチゾルを提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前述のの要件を得るた
めには樹脂粒子の一次粒子径及びその粒子径分布と樹脂
粒子表面と可塑剤との濡れが主要な因子となり、一次粒
子径は重合の方法に大きく依存している。一般的にプラ
スチゾル用樹脂は乳化重合又は播種乳化重合によって製
造される。の流動性の条件を達成するためには、球状
の樹脂粒子で比表面積を最小にする必要があり、かつ可
塑剤液中での樹脂粒子の沈降性との兼ね合いで２〜５μ
ｍの粒子が最適となる。従来、多くの非塩化ビニール系
プラスチゾルは乳化重合で製造されており、一次粒子径
が小さいために樹脂１００重量部に対して汎用可塑剤で
添加量が６０重量部以下ではプラスチゾル化できず、８
０重量部まで増量しても塩化ビニール系と同様にスプレ
ー塗布加工が可能となるような低粘度のプラスチゾルが
調整できないという問題点があった。次に前述ののプ
ラスチゾルの貯蔵安定性であるが、これは室温での可塑
剤による樹脂粒子の膨潤を如何に低下させるかに依存す
る。しかし可塑剤は加熱加工後は樹脂内に安定に存在し
て軟質材料として機能させる関係から樹脂粒子と相溶性
あるいは親和性のあるものが組合されるため、可塑剤の
本質と粘度の貯蔵安定性とは二律背反する性質を持つこ
とになる。特に塩化ビニールのような分極がなく、非極
性である単量体を使用した場合にはこの背反性はより顕
著となる。この背反する性質を両立させる為には樹脂粒
子をコア／シェル構造にしてシェル成分を可塑剤に侵さ
れ難い組成にすることが提案された（特公昭６２−３８
６８号）が、完全なコア／シェル構造にするためには一
般的にシェル成分の量はコア成分の半分前後は必要とな
り、このためには加熱加工後の物性がコア成分のみより
成る樹脂に比べて低下するという問題があった。プラス
チゾル加工ではアクリレート系の熱硬化性可塑剤を併用
して硬質の製品を製造する場合もあるが、一般的には可
塑化した軟質製品を目的とする場合が多い。分散媒とし
て使用した可塑剤により形成した可塑化材料はできるだ
け少ない可塑剤で軟化効果を発現し、かつ成形後は可塑
化した材料から可塑剤がブリードしないことが前記の
ごとく必須条件となっている。一般的に樹脂粒子と相溶
性あるいは親和性のある可塑剤を用いたものは概してブ
リードすることはないが、例えば前述した様な可塑剤に
侵され難いシェル組成のみで樹脂粒子全体を構成させた
場合には、加熱加工した成形品は必ずブリードを起こ
し、またプラスチゾルの貯蔵中に可塑剤が分離するなど
の問題が発生する。特に非塩化ビニール系の場合はプラ
スチゾル粘度の貯蔵安定性と可塑剤のブリード性の両立
が一層困難なトレードオフの関係となっている。さらに
の抗張力と伸張率の物性に関しては、市販品となって
いる塩化ビニール系とアクリル系のプラスチゾルの成形
品を例に揚げると、前者は可塑剤８０重量部で抗張力は
２００〜１６０kg／cm²、伸張率は３５０〜４５０％で
あり、後者も可塑剤８０重量部で抗張力は１５０〜１０
０kg／cm²、伸張率は３００〜４００％の軟質材料を得
ることができる。プラスチゾル加工の多くは構造部材と
して用いるより、液状加工の特徴を生かした塗布加工や
浸漬加工等により基材となる金属や繊維、紙等と組合せ
て使用することが多く、特に強靭性を要求される分野は
少ないが、前述のごとく可塑剤６０〜８０重量部で抗
張力は６０kg／cm²以上、伸張率は約３００％以上とな
ることが望ましい。また、これらの物性を発現させるた
めの加熱加工については、できるだけ低温で短時間の条
件が要求されており、前述の市販の塩化ビニール系プラ
スチゾルの場合は１８０℃で１０分以上の加熱が必要と
なり、１４０℃以下の条件では各機械物性が半減するた
めに、低温溶融性を付与する目的で酢酸ビニール等を共
重合した製品もあるが、これらは貯蔵時に粘度が上昇し
安定性が不十分な状態にある。前述のようにプラスチゾ
ル加工の多くは他の基材材料と組合せて使用するが、基
材の熱劣化を防止し、加熱設備やエネルギーのコスト低
減の観点からも低温加工が可能な樹脂が要求されてい
る。しかしながら、低温加工が可能なプラスチゾルは一
般的に３５〜４０℃での粘度の貯蔵安定性が不十分なも
のが多かった。本発明者らは、上記問題点の原因を究明
し、鋭意研究の結果、上記の二律背反の隘路を、微細懸
濁重合方法を採用して、極性単量体を共重合単位として
導入し、さらにこれにイオン架橋手法を用いて解決し、
その際重合体粒子表面において重合体に結合しているカ
ルボキシル基含有単量体単位が特定量であると一層ゾル
粘度の経時増粘を抑制するのに有効であることを見出
し、特に、スチレン系プラスチゾル組成物においてフタ
ル酸系可塑剤を用いた低温加工手法によりブリードがな
く実用性のある機械物性を発現し得る樹脂を製造するの
に成功した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）スチレ
ン系単量体５０〜８５重量部、（ｂ）スチレンとラジカ
ル共重合し得る単量体１０〜４５重量部及び（ｃ）炭素
数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体０．
２〜１０重量部からなる単量体混合物を微細懸濁重合し
て得た、粒子表面に４〜２５ミリモル／１００ｇ重合体
のカルボキシル基を有する、一次平均粒子径０．５〜３
μｍの共重合体に１価又は２価の金属カチオンを付加し
てイオン架橋させた樹脂粉末粒子と（Ｂ）可塑剤よりな
るスチレン系プラスチゾル組成物を提供するものであ
る。本発明に用いる（ａ）スチレン系単量体としては、
例えば、スチレン及びα−メチルスチレン、及びこれら
の単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はブチル基が置換された単量体、例えば、ビニル
トルエン、イソブチルスチレンなどを使用することがで
きる。本発明に用いるこれらのスチレン系単量体とラジ
カル共重合可能な単量体は、（ｂ）スチレン重合体の物
性、特に、機械的強度、熱変形温度、耐紫外線性等を改
善するために使用するものである。従って、プラスチゾ
ル組成物の用途によって、種々の単量体及び共重合割合
を適宜選択することができる。即ち本発明の（ａ）、
（ｃ）成分であるスチレン系単量体及びラジカル重合性
不飽和カルボン酸単量体を除き、アルキル基の炭素数が
１〜８のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ア
ルキルエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、シ
アン化ビニル、ジエン系単量体等のラジカル共重合可能
な単量体であれば特に制限なく、これらの１種又は２種
以上の単量体を本発明の（ｂ）成分として選択すること
ができる。アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸
アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレートなどが挙げられ、これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らの中で、特にメチルメタクリレートが好適である。

【０００６】一方、ビニルエステルとしては、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを使用する
ことができる。シアン化ビニルとしてはアクリロニトリ
ルやメタクリロニトリルなどの使用することができる。
さらに、ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、
イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、
１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの
非共役ジエン系化合物などが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、特にブタジエン及びイソプレンが好
適である。また、本発明プラスチゾル組成物の成形後に
架橋性又は硬化性を付与するためには、エポキシ基、ア
ミノ基等の他の官能基を有する単量体、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレート、
３−アミノブチル（メタ）アクリレート、４−アミノブ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３アミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなど本発明の（ｂ）成
分として使用することができる。本発明の（ｃ）成分に
用いるラジカル重合性不飽和カルボン酸は、炭素原子数
３〜８の単量体であって不飽和結合した炭素に結合する
遊離のカルボキシル基を有する単量体であれば、特に制
限なく使用することができる。例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等
の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和
ジカルボン酸やその無水物及びマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フ
マル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にアクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。本発明組成物は、上記
の（ａ）スチレン系単量体５０〜８５重量部、（ｂ）ス
チレンとラジカル共重合し得る共単量体１０〜４５重量
部及び（ｃ）炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カル
ボン酸単量体０.２〜１０重量部の配合割合からなる単
量体混合物を微細懸濁重合して得ることができる。この
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、目的とするプラスチ
ゾル用の樹脂の所望の物性に対応して使用された（ｂ）
成分の種類に応じて適宜選択されるが、（ｂ）成分が１
０重量部未満では、物性の改善が十分でなく、４５重量
部を越えると、スチレン系プラスチゾル組成物の所望す
る機械的強度ならびに可塑化効果が同時には得られ難く
なる。

【０００７】プラスチゾルに調製された樹脂粒子が可塑
剤による膨潤作用を受けると経時によりゾル粘度が上昇
して、これが著しいと使用時期の制約を受けるだけでな
く、使用中に粘度調整を続ける必要が生じ、極めて使用
しにくい。（ａ）成分と（ｂ）成分のみでできた樹脂粒
子であれば可塑剤による膨潤を受けるところを本発明の
（ｃ）成分は、粒子の可塑剤への相溶性を低下せしめる
ことにより膨潤を防ぐ作用を有する。（ｃ）成分の含有
量が０.２重量部未満ではイオン架橋又は遊離カルボキ
シル基による粒子表面改質効果が殆ど見られず、一方１
０重量部を越える場合もそれ以下に比べて粒子表面改質
効果の向上がなく、むしろ基体樹脂本来の機械的特性を
低下させることが多い。（ｃ）成分が重合反応の結果と
して重合体の一部として存在する場所は、樹脂粒子表
面層、樹脂粒子の内部及び重合媒体の水相（セラ
ム）の３つがある。前記の可塑剤の膨潤の防止は及び
による作用である。殊にカルボキシル基がの粒子表
面に、重合体１００ｇ当たり４〜２５ミリモル存在する
ことがゾル粘度の経時安定性に有効である。粒子表面の
カルボキシル基量が４ミリモル／１００ｇ樹脂を切ると
きはゾル粘度の経時増加を防ぐためには粒子全体が可塑
剤に対して非相溶性であることを要し、その場合は成形
品にブリード性が表れるので好ましくない。また２５ミ
リモル／１００ｇ樹脂を超えると、粒子表面が可塑剤と
なじみが悪くなりすぎて、分離し易いゾルになる。
（ｃ）成分が粒子の表層部で多く重合するようにさせ、
かつ粒子内部を可塑剤相溶性にさせることがゾル粘度の
経時増加の防止と成形品のブリードの防止に有効であ
る。そのための方法としては、（ａ）成分にスチレ
ン、（ｃ）成分にメタクリル酸を用いるような場合、
（ｂ）成分にメチルメタクリレートのようなスチレンに
比して親水性のある共単量体を用いて、（ｃ）成分をこ
れに高濃度で分配させて水との界面側で重合させる方
法、（ｃ）成分にスチレンとの共重合反応性の比較的
小さい共単量体を選ぶことにより結果として重合反応の
後半に粒子の外層部を形成するように（ｃ）成分を重合
させる方法、（ｃ）成分を重合反応の後半に断続また
は連続して重合器に供給する方法などがあり適宜選択す
ることができる。 の方法を採る場合は（ｂ）成分を４０重量部近く又は
それ以上の多量を用いる必要がある。の方法を採る際
には高分子学会編「高分子データハンドブック（基礎
編）」１９８６年培風館発行、ｐ.４４４〜４５９に記
載されている共重合モノマー反応性比を参考にすること
ができる。の方法を採る場合は初期仕込単量体の重合
転化率６０〜９５％の時期に（ｃ）成分の添加を開始
し、連続的又は断続的に供給する。供給液は（ｃ）成分
単独又は（ｃ）成分と（ａ）成分の一部、（ｂ）成分の
一部又は全部等との混合液でもよい。なお、界面活性剤
及び重合開始剤を（ｃ）の添加に伴って添加する必要は
ない。

【０００８】本発明プラスチゾル組成物の粒子表面の重
合体に結合しているカルボキシル基の量は電導度滴定法
により測定することができる。これはＪＯＨＮ ＨＥ
Ｎ，Ｊ.Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ.
Ｖｏｌ.４９，ｐ.４７５（１９７４）“Ｄｅｔｅｒｍｉ
ｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃａｒｂｏｘｙ
ｌ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ｉｔａｃｏ
ｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘｅ
ｓ”に具体的に記されている。本発明のプラスチゾル組
成物においては、重合体１００ｇ中の粒子表面の重合体
に結合しているカルボキシル基の量は、電導度滴定法に
よって測定して、４〜２５ミリモルがゾル粘度の経時上
昇の防止に望ましい。この値が４ミリモル未満の場合
は、その樹脂粒子が有用なプラスチゾル用樹脂であるた
めには、次のような微妙な釣り合いの重合体組成に調節
する困難が伴う。即ち、この場合ゾル粘度が経時上昇し
ないためには粒子内部の重合体が可塑剤に対して相溶性
が大きすぎてはならず、それでいて成形後に可塑剤をブ
リードさせないためには、ある程度以上の相溶性が必要
とされる。一方上記の値が２５ミリモルを超える場合
は、内部の重合体組成に拘わらず樹脂粒子の表面が可塑
剤に対してなじまないため分離し易いゾルになり好まし
くない。本発明に用いる微細懸濁重合法においては、開
始剤として油溶性のラジカル開始剤が使用され、この油
溶性のラジカル開始剤としては、例えばジベンゾイルペ
ルオキシド、ジ−３,５,５−トリメチルヘキサノイルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシル
ペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなど
のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートな
どのペルオキシエステル類、あるいはアセチルシクロヘ
キシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッ
ドペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには２,２'−
アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。これら
の開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、その使用量は、単量体の種類、量及び
仕込み方式などによって適宜選ばれるが、通常使用単量
体１００重量部当たり、０.００１〜５.０重量部の範囲
で選ばれる。また、微細懸濁重合法においては、通常界
面活性剤が用いられる。この界面活性剤としては、例え
ばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エ
ステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エ
ステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カ
リウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類、ソ
ルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、グリセリンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの
ノニオン性界面活性剤類、セチルピリジニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチ
オン性界面活性剤などが挙げられ、これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その
使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０.０
５〜５重量部、好ましくは０.２〜４.０重量部の範囲で
選ばれる。

【０００９】また、均質化処理によって得られる単量体
の乳化液滴の保護安定化の目的で乳化助剤を添加するこ
とができる。かかる添加剤としては、炭素数１０〜２４
のアルキル基を有する高級アルコール、炭素数１０〜２
０のアルキル基を有する高級脂肪酸、炭素数４〜１８の
高級アルコールと炭素数４〜１８の高級脂肪酸との脂肪
酸エステルを使用することができる。これらの添加量は
総単量体１００重量部に対して、０〜５重量部、好まし
くは、０.５〜２重量部を添加することができる。本発
明における微細懸濁重合法においては、まず、水性媒体
中に、前記油溶性開始剤、単量体全量、前記界面活性剤
及び所望に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコ
ール類などの乳化助剤、その他の添加剤を加えてプレミ
ックスし、次いで、ホモジナイザーにより均質化処理し
て油滴の粒子径調節を行う。また、前記均質化処理に用
いられるホモジナイザーとしては、例えばコロイドミ
ル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィ
スからの高圧噴出、超音波撹拌などが挙げられる。さら
に、油滴の粒子径の調節は、均質化処理時の剪断力の制
御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、界面活性剤や
添加剤の量などにより影響されるが、これらは簡単な予
備実験により、適当な条件を選択することができる。次
に、このようにして均質化処理された液は重合缶に送ら
れ、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０℃
の範囲の温度において重合が行われる。この際、前記プ
レミックス時にラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体
を除外した場合には、初期仕込単量体の重合転化率６０
〜９５％の時期に該ラジカル重合性不飽和カルボン酸単
量体の重合缶への添加を開始し、以後連続的又は断続的
に滴下して既存粒子に被覆して重合を行う。このように
して、塊状物の生成がほとんどなく、平均粒子径が０.
５〜３μｍ程度の重合体微粒子が均質に分散したラテッ
クスが得られる。本発明に用いるイオン架橋剤として添
加する１価又は２価の金属カチオンは、本発明の共重合
体が有する遊離のカルボキシル基をイオン架橋し得る金
属であればよく、これらの金属カチオン化合物を共重合
反応製造後のラテックス系内に添加して、これらの金属
カチオンによるイオン架橋を形成させることができる。
本発明プラスチゾル組成物においてイオン架橋剤として
３価金属カチオンを用いて重合体中のカルボキシル基間
をイオン架橋させた場合は、得られたイオン架橋物は架
橋が解離するのに必要な温度が１価及び２価金属カチオ
ンの場合より高くなるので、加熱成形温度を引上げない
限りゲル化が不十分で物性の劣る成形体を与える。ま
た、１価のカチオンであってもアンモニウムイオンのよ
うに金属でないものはプラスチゾルの粘度の経時増加を
抑える効果は少ない。本発明に用いる１価又は２価の金
属カチオンとしては、特に制限されるものではなく、例
えばカリウムカチオン、ナトリウムカチオン、マグネシ
ウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオ
ン、鉄カチオン、ニッケルカチオン、銅カチオン、亜鉛
カチオン、セシウムカチオン、スズカチオン、クロムカ
チオン、鉛カチオン、ストロンチウムカチオンなどが挙
げられ、これらは１種で用いても良いし、２種以上を組
み合わせて用いても良い。これらのうち、特に好ましい
ものはカリウムカチオン、亜鉛カチオン、カルシウムカ
チオンである。

【００１０】本発明（Ａ）成分の粒子を構成するイオン
架橋物は、上記共重合体に、１価または２価の金属カチ
オン又はそれを生じる金属カチオン供給体を添加するこ
とにより製造することができる。１価又は２価の金属カ
チオン供給体の添加は、それ自体を直接添加してもよい
し、水溶液などの溶液の形態で添加してもよい。１価又
は２価の金属カチオン供給体としては、１又は２価の金
属カチオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭
酸塩やオクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、カプ
リル酸、蟻酸、コハク酸、エルシン酸、リノレン酸、パ
ルミチン酸、プロピオン酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、
ナフテン酸、チオカルボン酸等の各有機酸の塩やアセ
チルアセトン塩やエトキシド、メトキシドのアルコラ
ートなどを使用することができる。特に１価の金属の水
酸化物やカルボン酸塩が反応効率上、また加熱成形時の
変形がし易くて有効である。１価及び２価の金属カチオ
ン供給体は、３価以上の金属カチオン供給体の如く、架
橋反応を行うに当たって、比較的長い時間の加熱等を必
要とせず、溶液中においては室温で数分以内でイオン架
橋反応が可能であるという特徴を有するので望ましい。
なお、水系重合液中でラジカル重合性不飽和カルボン酸
を共重合させ、そこに１価の金属の水酸化物を添加する
と粒子表面に存在するカルボキシル基と金属カチオン供
給体の間で室温領域で短時間にイオン交換反応が行わ
れ、一方粒子表面の他のカルボキシル基との間でカチオ
ンを介してイオン架橋反応が行われる。上記イオン架橋
物は遊離カルボキシル基の一部ないし全量がイオン化し
て、カルボキシルアニオンとなり、１価又は２価の金属
イオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成
し、他のカルボキシル基との間でも１価カチオンのクラ
スター又は２価のカチオンを介してイオン結合が行われ
るものである。イオン架橋率は添加する金属カチオン供
給体の量によって調節することができる。上述のイオン
架橋反応には、理論量よりも過剰量の１価又は２価の金
属カチオン又はその金属カチオン供給体を使用すること
ができる。このイオン架橋の存在は赤外吸収スペクトル
によるカルボキシレート基の吸収の測定や金属イオンの
定量や溶剤への膨潤度を測定することにより容易に分析
可能である。イオン架橋の解離性については示差熱分析
で、密度については膨潤度の測定によりそれぞれ確認す
ることが可能である。ラテックスは用途によってはその
まま使用することも可能であるが、通常塩析又は噴霧乾
燥などの公知の処理を行い、重合体は固形物として取り
出される。該重合体の分子量は、目的に応じて反応温度
や分子量調節剤により適宜調節される。一般に、塩化ビ
ニル系又はアクリル系樹脂のプラスチゾルにおいては、
プラスチゾルに適する粒子径分布の樹脂を得る重合方法
としては、乳化重合又は播種乳化重合が行われている。
しかし、本発明のスチレン系単量体を主体とするプラス
チゾル用樹脂の製造方法にこれらの重合方法を用いる
と、高粘度のゾルとなるので適切でない。本発明のスチ
レン系プラスチゾル組成物においては、上記微細懸濁重
合方法によってのみ可塑剤への分散性が良く、低部数の
可塑剤で容易にプラスチゾル化が可能で、希釈剤を用い
ることなく８０重量部の可塑剤でスプレー加工が可能と
なる、例えば剪断速度が１５００／秒以上で１０００セ
ンチポアズ以下の低粘度のプラスチゾルを得ることがで
きる。

【００１１】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て可塑剤が用いられる。この可塑剤については特に制限
はなく、従来塩化ビニル樹脂プラスチゾルの可塑剤とし
て慣用されているもの、例えばジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデ
シルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘
導体、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート
などのイソフタル酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルテ
トラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロ
フタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなど
のテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペ
ート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソ
デシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジ
ピン酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼ
レートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどの
セバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
マレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）マレートなどのマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートな
どのフマル酸誘導体、トリ−（２−エチルヘキシル）ト
リメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、ト
リイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメ
リテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイ
ソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、
テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テト
ラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸
誘導体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシト
レート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ
−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘
導体、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタ
コネートなどのイタコン酸誘導体、ブチルオレート、グ
リセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレ
ートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセチルリシノレ
ート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリ
シノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートな
どのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート、グ
リセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジス
テアレートなどのステアリン酸誘導体、ジエチレングリ
コールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラル
ゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの
その他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリ
ン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−
（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ
−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール誘導体、グリセロー
ルモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリ
セロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体、エポ
キシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグ
リセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ
化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸
系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸
系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは
部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリ
ルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの
重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル
酸エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また可塑剤にゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解
させたものも任意に使用することができる。本発明組成
物における該（Ｂ）成分の可塑剤の配合量は、（Ａ）成
分の粒子１００重量部当たり、通常４０〜２５０重量部
の範囲で選ばれ、好ましくは６０〜１２０重量部の範囲
で選ばれる。本発明のプラスチゾルには、増量剤として
炭酸カルシウムのような充填剤を樹脂１００重量部に対
して３０〜１００重量部併用することができる。そのよ
うな場合でもゼラチンやメチルセルロースやポリビニル
アルコールなどのような水溶性高分子を懸濁分散剤とし
て用いて微細懸濁重合で用いたと同様な組成のモノマー
を懸濁重合して得た粒子径１０〜１００μｍの樹脂粒子
からなるいわゆるブレンド用樹脂を、本発明のプラスチ
ゾル用樹脂の１０〜４０重量％と置換することができ
る。また、場合によっては低沸点の鉱物油よりなる炭化
水素系の希釈剤を全樹脂１００重量部に対して１０重量
部以下添加することによって同様にスプレー加工が可能
となる低粘度のプラスチゾルを得ることができる。

【００１２】

【実施例】次に実施例及び比較例により本発明をさらに
詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における原料
単量体の配合、粒子の平均粒子径、プラスチゾルの粘度
及びプラスチゾルから得られるシートの物性は第１表に
示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】

【表５】

【００１８】

【表６】

【００１９】第１表記載の物性及びプラスチゾルの調製
は次のようにして行った。 （１）一次粒子平均粒子径 共重合体樹脂の重合反応終了時又はイオン架橋物の反応
終了時の単一粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡で撮
影した１０,０００倍の拡大写真を用いて約１０００個
の粒子の径を測定して平均を求め、一次粒子平均粒子径
とした。また、乾燥後の凝集体を含む二次粒子平均粒子
径は目開き２５０μｍの篩を通して粗大粒子を除いた後
の粉末５０ｇに帯電防止剤としてカーボンブラック５０
mgを添加し、ＪＩＳ標準篩を用い、振動下に篩分析を行
い、５０重量％となる粒子径として求めた。 （２）プラスチゾルの粘度及び経時変化指数（Ａ.Ｉ.） ブルックフィールド（ＢＭ）型回転粘度計［東京計器
(株)製］を用いて温度２５℃、相対湿度６０％の条件で
ローターＮＯ．４にて６０rpmで測定した。経時変化は
プラスチゾルを２５℃に保存して７日目に温度２５℃、
湿度６０％に１時間置いて測定した粘度をプラスチゾル
調製直後の粘度で除した指数の値である。 （３）物性 ガラス板上にプラスチゾルを０.３mm厚に塗布したの
ち、熱風循環炉内で１２０℃で２０分間加熱して、物性
測定用シートを作成し、抗張力、伸張率、硬度、ブリー
ド性、透明性の測定を行った。抗張力の測定は２００mm
／分の引張速度で実施し、ブリード性については、該シ
ートを温度２５℃、湿度６０％の雰囲気下に３０日間放
置したのち、目視観察し、次の判定基準に従って評価し
た。 ○：全くブリードがみられない △：ごく僅かにブリードがみられる ×：ブリードがみられる また、透明性については、物性測定用シートを目視観察
し、次の判定基準に従って評価した。 ○：透明 △：半透明 ×：不透明 また、イオン架橋物から成る粒子の製造及びプラスチゾ
ルの調製は次のようにして行った。 （４）プラスチゾルの調製 第１表に示す種類と量の各成分よりなるプラスチゾル用
樹脂粒子１００重量部と第１表に示す量のジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）とを、真空脱泡式プラ
ネタリーミキサーに一括投入し、２０分間混合してプラ
スチゾルを調製した。 （５）重合体１００ｇ当たりの重合体粒子表面のカルボ
キシル基量 重合体Ａｇを含むラテックスをビーカーに採り、スター
ラーで、撹拌しつつ０.５規定の水酸化ナトリウム水溶
液を滴下し、pHを１２にする。次に電導度を測定しつつ
０.１規定の塩酸水溶液を０.５ミリリットルづつ３０秒
間隔で滴下する。電導度が降下してゆき、極小点に達し
てから上昇に転じ、最初の変極点を示す迄の塩酸水溶液
の滴下量ａミリリットルを求める。重合体１００ｇ当た
りの重合体粒子表面のカルボキシル基の当量数即ちモル
数を下式により算出する。 ０.１×(ａ／１０００)×(１００／Ａ)＝ａ／１００Ａ [モル]

【００２０】 比較例Ａ 二段翼を有する１０リットルのステンレス製予備混合容
器に、蒸留水２００重量部とメチルメタクリレート単量
体３２重量部とメタクリル酸単量体３重量部と炭素数１
８の直鎖高級アルコール２．０重量部とアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．５重量部とスチレン単量体６５
重量部に予めジベンゾイルペルオキシド０．３重量部と
を仕込み、温度３０℃で１時間混合を行った後、撹拌に
よって形成された懸濁液をホモジナイザーに通してか
ら、二段翼を有する別の１０リットルのステンレス製耐
圧容器中に移送して、温度７５℃で微細懸濁重合を行っ
た。重合反応で得られたラテックスに水酸化カリウムの
５．６重量％水溶液を０．４重量部添加し、温度２３℃
で１０分間混合した。次いでこれを、１７０℃の窒素ガ
ス気流中で噴霧乾燥し、プラスチゾル用の樹脂粒子を得
た。ここに得られた一次平均粒子径は２．３μｍであっ
た。ここに得られた樹脂粒子１００重量部とジ−２−エ
チルヘキシルフタレート８０重量部とを、真空脱泡式プ
ラネタリーミキサーに一括投入し、２０分間混合してプ
ラスチゾルを調製した。このプラスチゾルは、静置に近
い低剪断速度においても剪断速度が１５００／秒以上の
領域でも初期粘度が低く、かつ貯蔵安定性が長期にわた
って良好であり容易に塗布加工やスプレー加工ができる
粘度を有している。またこのゾルを１２０℃×１０分の
加熱処理して得たシートは透明でブリードを起こすこと
なく可塑化されており、軟質の塗工材として使用するた
めの十分な機械的強度を有していた。 比較例Ｂ 比較例Ａで作製した重合体ラテックスにイオン架橋用カ
チオンとしてカリウムの代わりに亜鉛を用いた。即ち重
合で得られたラテックスにカチオン供給体として酢酸亜
鉛を１．３重量部添加し、２３℃で６０分間撹拌して得
たラテックスを比較例Ａと同一の方法で乾燥及びゾル調
整を行った。得られたプラスチゾルは、比較例Ａのゾル
と同様の性能を示した。 比較例Ｃ 比較例Ａの重合に用いたスチレンの代わりにα−メチル
スチレンを使用した。重合、イオン架橋、乾燥、ゾル調
整の各条件は比較例Ａと同一で行った。得られたプラス
チゾルの粘度特性とシート物性は比較例Ａと同様の結果
を示した。 実施例１ 比較例Ａの重合に用いたメチルメタクリレートの代わり
にアクリロニトリルを使用した例で、重合、イオン架
橋、乾燥、ゾル調整は比較例Ａと同一条件で実施した。
得られたプラスチゾルの粘度経時変化は殆どなかった。
シート物性では比較例Ａと同様の結果を示した。ただ
し、シートを作製した１２０℃×１０分の加熱条件で黄
色に色調変化を呈した。

【００２１】 比較例Ｄ 比較例Ａの重合に用いたメチルメタクリレートの代わり
にｎ−ブチルアクリレートを使用した。重合、イオン架
橋、乾燥、ゾル調整は比較例Ａと同一条件で実施した。
得られたプラスチゾルの粘度経時変化は殆どなかった。
シート物性では比較例Ａと比べて、より軟質傾向となっ
た。 比較例Ｅ 比較例Ａの重合で得られたラテックスにカチオン供給体
の水酸化カリウムを添加しないで乾燥し、ゾル調整を行
った場合はプラスチゾルの初期粘度は比較例Ａに比べて
上昇したが、経時変化指数（Ａ．Ｉ．）１．６が得られ
た。シート物性に関しては比較例Ａと同等の結果を示し
た。本実施例ではカチオン供給体の添加操作を行ってい
ないが、重合副資材の乳化剤の中にナトリウムイオンが
存在し、これがイオン架橋に寄与したものと思われ不飽
和カルボン酸単量体の無添加（比較例８）に比べて、
Ａ．Ｉ．の改善が見られた。 実施例２ 二段翼を有する１０リットルステンレス製予備混合容器
に、蒸留水２００重量部とメチルメタクリレート単量体
２８重量部と、炭素数１８の直鎖高級アルコール２．０
重量部とアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５重量
部とスチレン単量体６４重量部に予めジベンゾイルペル
オキシド０．３重量部を仕込み、温度３０℃で１時間混
合を行った後、乳濁液をホモジナイザーに通してから、
二段翼を有する別の１０リットルのステンレス製反応器
に移送して、温度７５℃で微細懸濁重合を開始した。仕
込単量体についての重合転化率が７５％の時点から、ス
チレン単量体６重量部とメタクリル酸単量体２重量部の
混合液を連続的に反応器に供給しつつ重合反応を続け、
この供給が終了してから１時間１５分後、延べ反応時間
８時間１５分に冷却して反応を終了した。全単量体につ
いての重合転化率は９６％であった。重合反応で得られ
たラテックスに水酸化カリウムの５．６重量％水溶液を
０．６重量部添加し、温度２３℃で１０分間混合した後
１７０℃の窒素気流中で噴霧乾燥し、樹脂粒子を得た。
一次平均粒子径は１．８μｍであった。粒子表面の不飽
和カルボン酸単量体単位の比率は前記電位差滴定法によ
って測定して０．８１重量部であった。

【００２２】 比較例１ 比較例Ａの重合で得られたラテックスにカチオン供給体
として水酸化アルミニウム０．５重量部を添加した例
で、４０℃で６０分間撹拌してイオン架橋させたラテッ
クスを比較例Ａと同一の方法で乾燥及びゾル調整を行っ
た。得られたプラスチゾルの初期粘度は比較例Ａに比べ
て大幅に上昇した。ゾル粘度のＡ．Ｉ．は良好であった
が、低温ゲル化性が僅かに低下し、加熱成形したシート
は抗張力が低下し、可塑剤のブリードを起こした。 比較例２ 比較例Ａの重合で得られたラテックスにカチオン供給体
として水酸化アンモニウム０．２５重量部を添加した。
２３℃で１０分間撹拌してイオン架橋させたラテックス
を比較例Ａと同一の方法で乾燥及びゾル調整を行った。
得られたプラスチゾルの初期粘度は比較例Ａと同等であ
ったが、Ａ．Ｉ．は２近くと低下した。また加熱成形シ
ートの抗張力も低下した。 比較例３ 二段翼を有する１０リットルのステンレス製耐圧容器中
に蒸留水２００重量部と第１表の３種類の単量体合計１
００重量部とアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
重量部とエチレンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩０．
１重量部と過硫酸カリウム０．０５重量部を仕込み、温
度７５℃で乳化重合を行った。重合で得られた平均粒子
径０．２μｍのラテックスにカチオン供給体として水酸
化カリウムを５．６重量％水溶液で０．４重量部添加
し、２３℃で１０分間イオン架橋を行った。以下の噴霧
乾燥とゾル調整は比較例Ａと同一の方法で行った。ただ
し、実施例１、２及び比較例Ａ〜Ｅがジ−２−エチルヘ
キシルフタレート６０重量部でゾル混合が可能となった
のに比べて、本例では１００重量部以上必要とし、１２
０重量部で調整したプラスチゾルでも、高粘度のためナ
イフコーターで平滑にシート化するのが困難であった。 比較例４ 比較例３の重合で得られたラテックスをシードにしてさ
らに乳化重合を行った。即ち比較例３の蒸留水２００重
量部の代わりに固形分濃度が３０％の前記シードラテッ
クス２５重量部と蒸留水２３０重量部を用い、３種の単
量体とアルキルベンゼンスルホン酸ソーダとエチレンジ
アミン４酢酸の４ナトリウム塩と過硫酸カリウムは比較
例３と同一重量部仕込み、７５℃で乳化重合を行った。
重合で得られた平均粒子径０．５μｍのラテックスに比
較例３と同一の方法でイオン架橋と噴霧乾燥とゾル調整
を行った。本例はゾル混合を可能にするには８０重量部
以上の可塑剤が必要で、１００重量部で調整したプラス
チゾルでも、高粘度のためナイフコーターで平滑にシー
ト化するのが困難であった。 比較例５ 比較例４の重合で得た固形分濃度が３０％のラテックス
をシードにして２回目のシード重合を行った例で、比較
例４と同様に比較例４で得たシードラテックスを３５重
量部と蒸留水２３０重量部と単量体１００重量部を用い
て、比較例４と同条件でシード乳化重合を行った。得ら
れた平均粒子径が１．１μｍのラテックスに比較例３と
同一の方法でイオン架橋と噴霧乾燥とゾル調整を行っ
た。得られた樹脂１００重量部を用いて等重量の可塑剤
で調整したプラスチゾルはさらに初期粘度が高くＡ．
Ｉ．も不十分な結果となった。ただし、シート物性は十
分良好値を示した。

【００２３】 比較例６ 比較例５の重合で得たラテックスをシードにして３回目
のシード重合を行った例で、比較例５と同様に比較例５
で得た固形分濃度が３０％のシードラテックスを２００
重量部と蒸留水２３０重量部と単量体１００重量部を用
いて、比較例４と同条件でシード乳化重合を行った。３
回の重合を経て、断続した反応時間の延べ累計は２８時
間近くとなった。得られた平均粒子径が１．５μｍのラ
テックスに比較例３と同一の方法でイオン架橋と噴霧乾
燥とゾル調整を行った。得られた樹脂は可塑剤８０重量
部で粘度評価が可能な程度となったが、高粘度のためナ
イフコーターで平滑にシート化するのが困難であった。 比較例７ 比較例５の重合で得たラテックスに水酸化カリウムを添
加せずに乾燥して得た樹脂を用いてゾル調整を行った場
合、可塑剤１００重量部で粘度評価が可能な程度となっ
たが、比較例６と同程度に高粘度となった。 比較例８ スチレン７０重量部とメチルメタクリレート３０重量部
の単量体のみで比較例Ａと同一条件の微細懸濁重合を行
い、さらに水酸化カリウムの５．６重量％水溶液を０．
４重量部添加し、噴霧乾燥とゾル調整を行った。得られ
た樹脂は可塑剤１３０重量部で粘度評価が可能な程度と
なったが、３日後に固化してしまった。 比較例９ 比較例Ａのスチレン６５重量部とメチルメタクリレート
３２重量部の代わりにスチレン２５重量部とメチルメタ
クリレート７２重量部と変更して、他の条件は全て比較
例Ａと同一に実施した。得られた樹脂は可塑剤８０重量
部で低粘度のプラスチゾルとなり、Ａ．Ｉ．も良好でシ
ート物性も高値を示したが、シートは不透明で硬度が大
きくブリードも顕著であった。 比較例１０ 比較例Ａのスチレン６５重量部とメチルメタクリレート
３２重量部の代わりにスチレン８７重量部とメチルメタ
クリレート１０重量部と変更して、他の条件は全て比較
例Ａと同一に実施した。得られた樹脂は可塑剤１００重
量部で低粘度のプラスチゾルとなり、Ａ．Ｉ．も良好で
あったが、シートの抗張力が極端に低い値となった。 比較例１１ スチレン６０重量部とメチルメタクリレート３９．９重
量部とメタクリル酸０．１重量部を単量体として比較例
Ａと同一条件の微細懸濁重合を行い、得られたラテック
スに水酸化カリウム０．０２重量部を添加して比較例Ａ
と同様にイオン架橋と噴霧乾燥とゾル調整を行った。得
られた樹脂は可塑剤１００重量部で粘度評価が可能な程
度となったが、ナイフコーターで平滑にシート化できな
いほど高粘度であった。 比較例１２ スチレン６２重量部とメチルメタクリレート２７重量部
とメタクリル酸１１重量部を単量体として比較例Ａと同
一条件の微細懸濁重合を行い、得られたラテックスに水
酸化カリウム１．０重量部を添加して比較例Ａと同様に
イオン架橋と噴霧乾燥とゾル調整を行った。得られた樹
脂は可塑剤８０重量部で低粘度のプラスチゾルとなり、
Ａ．Ｉ．も良好であったが、加熱成形したシートは不透
明で可塑剤のブリードが顕著となった。

【００２４】

【発明の効果】本発明プラスチゾル組成物は、燃焼の際
にハロゲン化合物が発生しないため公害の恐れがなく、
低粘度で、室温での長期貯蔵安定性がよく、成形シート
の可塑剤のブリードが少なく、抗張力と伸張率の物性が
良好なスチレン系プラスチゾル組成物を得る利点があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−95248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−94773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−40844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−44862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−34239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278511（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−3868（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭44−31826（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭41−8580（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭37−7641（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−22343（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−4396（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開92／7906（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00 - 8/50 C08F 212/00 - 212/36 C08F 12/00 - 12/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）スチレン系単量体５０〜８５
   重量部、（ｂ）スチレンとラジカル共重合し得る単量体
   １０〜４５重量部及び（ｃ）炭素数３〜８のラジカル重
   合性不飽和カルボン酸単量体０．２〜１０重量部からな
   る単量体混合物を微細懸濁重合して得た、粒子表面に４
   〜２５ミリモル／１００ｇ重合体のカルボキシル基を有
   する、一次平均粒子径０．５〜３μｍの共重合体に１価
   又は２価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹
   脂粉末粒子と（Ｂ）可塑剤よりなるスチレン系プラスチ
   ゾル組成物。