JP3861374B2 - ペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品が表面艶消し性に優れ、且つ、表面保護の為の優れた強度を有するペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト用塩化ビニル系樹脂は、通常、可塑剤、発泡剤、充填剤、その他の配合剤と共に混練することにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂プラスチゾル（以下、ペースト塩ビゾルと略す。）を調製し、コーティング加工法、モールド加工法、スプレー加工法などの方法によって加工されている。例えば床材又は壁紙などは、基材上にペースト塩ビゾルを塗布し加熱成形するコーティング加工法により加工されており、生産性の高さや意匠性の広さから需要が増大している。また、床材においては、前記コーティング加工法によって基材上に発泡層及び表面保護層を有する成形品が得られる。そして、従来から、床材の表面保護層に対しては艶消し表面を有する成形品が求められてきており、これまで艶消し表面を実現するための方法としていくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特公昭６３−５８８５８号公報には、プラスチゾル用樹脂としてテトラヒドロフランに不溶性のゲル分を多く含有する樹脂を用いる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法によるペースト用塩化ビニル樹脂を用いたペースト塩ビゾルは、粘度安定性及び艶消し性は良好であるが、不溶性のゲル分が含有する為、成形品のゲル化が不十分になりやすく、成形品の機械的強度が小さいという欠点を有するものである。
【０００５】
そこで、本発明は、艶消し性に優れ、十分な機械的強度を有する成形品を与えるペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト用塩化ビニル樹脂及び特定のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂よりなるペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物が艶消し性に優れ、十分な機械的強度を有する成形品となりうることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）及び粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で配合してなることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂、及び、該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下に、より詳細に本発明を説明する。
【０００９】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂である。
【００１０】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度が１５００未満である場合、十分な機械的強度を有する成形品が得られない。また、本発明でいう平均重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に規定される測定法に準拠して、ペースト用塩化ビニル樹脂試料２００ｍｇを有機溶媒５０ｃｃに溶解させた時の溶液粘度を換算したものである。
【００１１】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性も低下する。また、本発明でいうペースト塩化ビニル樹脂の粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を求めたものである。
【００１２】
そして、本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）がテトラヒドロフランに不溶である場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品の機械的強度が低下するために好ましくない。
【００１３】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂であればいかなる方法により得られたものでも用いることができ、例えば塩化ビニル単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用いて重合を行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子等をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法により製造されたペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系樹脂を粒子として回収することができる。そして、特にシードミクロ懸濁重合法により得られるペースト用塩化ビニル樹脂がてきしている。
【００１４】
上記重合法において重合に用いられる塩化ビニル単量体は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物であってもよい。
【００１５】
ここで、上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト用塩化ビニル樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００１〜５重量部の範囲である。上記重合法において使用する水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができ、その使用量は、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００５〜１重量部の範囲である。
【００１６】
界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムプロミドなどのカチオン性界面活性剤などがあげられ、これらの界面活性剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲である。
【００１７】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂である。
【００１８】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、そのゲル化溶融開始温度が９０℃以下というゲル化溶融特性を優れたものとするために塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体を共重合してなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂であり、エステル結合を有する単量体としては、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。そして、エステル結合を有する単量体のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）における含有量はゲル化溶融特性に優れ、得られるペースト塩ビゾルの粘度安定性が優れることから３〜１０重量％が好ましい。そして、本発明でいうゲル化溶融開始温度とは、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）１００ｇに可塑剤６０ｇ、熱安定剤３ｇに加えて混練したペースト塩ビゾルをトルクレオメーター（Ｈａａｋｅ Ｂｕｃｋｉｅｒ社製 商品名Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ４０）により、所定条件下において混練して得られる混練トルクｖｓ．樹脂温度曲線の立ち上がり部分をトルクに直線で外挿して求められる温度である。ここで、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂のゲル化溶融開始温度が９０℃を超える場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品に十分な艶消し性が得られない。
【００１９】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性も低下する。
【００２０】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、前記ペースト用塩化ビニル系樹脂（Ａ）において例示したミクロ懸濁重合法、シードミクロ懸濁重合法又はシード乳化重合法によって、前記において例示した重合開始剤、界面活性剤を用いて製造されるペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を粒子として回収することができる。
【００２１】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、ペースト塩ビゾルを調整した際に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりもゲル化溶融が早いことから、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりも早く可塑剤を浸透してゲル化すると共に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）のゲル化溶融を遅らせる為、得られる成形品の表面強度の発現に寄与し、また艶消し性の発現に大きく寄与するものである。
【００２２】
本発明におけるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の配合割合は、重量割合でペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５である。ここで、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が７０未満である場合、得られる成形品の艶消し性、機械的強度が低下する。一方、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が９５を超える場合も、得られる成形品の艶消し性が低下する。
【００２３】
本発明においては、ペースト塩ビゾルを調整した際により低粘度化が達成できるとともに艶消し表面を有する成形品を得ることができることから、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、懸濁重合によって製造される平均粒径２０〜７０μｍを有する塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を３０〜７０重量部配合してなることが好ましい。
【００２４】
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂は、成形品の成形加工性に優れ、得られる成形品が艶消し性に優れ、成形品の触感がよいことから本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物とすることが好ましい。
【００２５】
ここで、使用する可塑剤（Ｄ）に特に制限はなく、従来ペースト塩ビゾルの可塑剤として慣用されているもの、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジ− （２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、などのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）などのグリコール誘導体；グリコールモノアセテート、グリセロールトリアセテートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ化オレイン酸オクチルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；部分水添ターフェニル；接着性可塑剤；ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などがあげられる。そして、これらの可塑剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
さらに、本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂及びペースト用塩化ビニル系樹脂組成物には、従来ペースト塩ビゾルに慣用されている他の添加剤成分として、例えば熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、希釈剤、酸化防止剤、その他樹脂などを含有させることができ、熱安定剤としては、例えばエポキシ系安定剤；バリウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜鉛系安定剤があげられ、これらから選択される少なくとも一種以上を併用することができる。また、市販のカルシウム−亜鉛系；バリウム−亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。また、エポキシ系安定剤は可塑剤として使用されるエポキシ化大豆油であってもよい。これらはペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．５〜５重量部使用される。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、アスベスト、シリカ、ケイ砂、石灰石、セッコウなどがあげられる。発泡剤としては、例えばアゾビスホルムアミドなどのアゾ系発泡剤；ベンゼンスルホヒドラジドなどがあげられる。発泡促進剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどがあげられる。希釈剤としては、例えばミネラルスピリット、キシレン、酢酸ブチル、ソルベントナフサなどの溶剤があげられる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤があげられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２８】
合成例１（ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を１１０ｇ、乳化重合により得られた平均重合度１０００のシード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を４２℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間後より１０時間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はスルホコハク酸エステル塩類を使用した。重合温度が４２℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．１Ｋｇ／ｃｍ2降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を得た。
【００２９】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）は平均粒子径１．１９μｍで０．５〜１０μｍの粒径の粒子は８５重量％であり、テトラヒドロフランに可溶であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の平均重合度は２１００であった。
【００３０】
合成例２（ペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、酢酸ビニル単量体９０ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を７５ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を５３℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１３０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間後より７．５時間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が５３℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．８Ｋｇ／ｃｍ2降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を得た。
【００３１】
得られたペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）は平均粒子径１．３４μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８８重量％であった。また、ペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の平均重合度は１１５０であり、ゲル化溶融開始温度は８２℃であった。
【００３２】
合成例３（ペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）の合成）
トリアリルイソシアヌレートを２．４ｇ添加した以外は、合成例１と同様にしてペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）を得た。
【００３３】
得られたペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）は平均粒子径１．０３μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８２重量％であった。また、ペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）のテトラヒドロフラン不溶分は７８％であり、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度は８３０であった。
【００３４】
合成例４（ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の合成）
重合温度を５８℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を得た。
【００３５】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）は平均粒子径１．１４μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８４重量％であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の平均重合度は１０５０であった。
【００３６】
合成例５（ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の合成）
酢酸ビニル単量体を除き、重合温度を４８℃に変更した以外は、合成例２と同様にしてペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を得た。
【００３７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）は平均粒子径１．１０μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８９重量％であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の平均重合度は１６５０であり、ゲル化溶融開始温度は１１５℃であった。
【００３８】
以下に実施例及び比較例にて得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価方法を示す。
【００３９】
〜粘度安定性〜
回転遠心円筒粘度計（東京計器製作所製、Ｂタイプ粘度計 ＢＨ型）を用いて、得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を内径６０ｍｍ．深さ８０ｍｍの円筒中に採取し、２５℃の恒温室に２時間放置した後、ローターを所定の位置まで浸せきさせ、ローター５回転後の指示値を読み取り、所定の換算率を乗じて２時間経時後の初期粘度値を求めた。さらに７日後も同様の操作で測定を行い、７日間経時後の粘度値を求めた。そして、これらの値から以下のように粘度安定性を求めた。
【００４０】
粘度安定性＝（７日間経時後の粘度値）／（２時間経時後の初期粘度値）
〜艶消し性、引張り強さ測定用サンプル調整〜
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物をポリエステル系フィルム上にドクターナイフを用いて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて１８０℃で２分間加熱して成形シートを得た。成形シートの厚みは０．５ｍｍに調整した。得られた成形シートをポリエステル系フィルム上からはがし、表面の艶消し性、引張り強さ測定用サンプルを調製した。
【００４１】
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業（株）製 ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０℃で照射された光の反射率を測定した。反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
【００４２】
〜引張り強さ〜
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＭ−５００（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ−３号形試験片とした成形シートを引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて測定を行った。
【００４３】
実施例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００４４】
該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジ−ｎ−オクチルフタレート５０重量部、熱安定剤（旭電化（株）製、商品名ＡＣ−１１８）３重量部を混合・攪拌後、−７００ｍｍＨｇ〜−７６０ｍｍＨｇで、３０分間減圧脱泡することにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
【００４５】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４６】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであった。
【００４７】
実施例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を７０／３０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００４８】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４９】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであった。
【００５０】
実施例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）、合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を４８／１２／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００５１】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであり、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は粘度安定性にも優れるものであった。
【００５３】
比較例１
合成例３で得られたペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００５４】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。
【００５６】
比較例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００５７】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。
【００５９】
比較例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６０】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであり、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は粘度安定性にも劣るものであった。
【００６２】
比較例４
合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び合成例４で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を２０／８０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６３】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６４】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に劣るものであった。
【００６５】
比較例５
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例５で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６６】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６７】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。
【００６８】
比較例６
合成例３で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｃ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６９】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７０】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。
【００７１】
比較例７
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７２】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７３】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。
【００７４】
比較例８
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）、合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を３６／２４／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７５】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７６】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は加工に供した際に、表面艶消し性に優れ、且つ表面強度を有する成形品が得られることから、その工業的価値はきわめて高いものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品が表面艶消し性に優れ、且つ、表面保護の為の優れた強度を有するペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト用塩化ビニル系樹脂は、通常、可塑剤、発泡剤、充填剤、その他の配合剤と共に混練することにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂プラスチゾル（以下、ペースト塩ビゾルと略す。）を調製し、コーティング加工法、モールド加工法、スプレー加工法などの方法によって加工されている。例えば床材又は壁紙などは、基材上にペースト塩ビゾルを塗布し加熱成形するコーティング加工法により加工されており、生産性の高さや意匠性の広さから需要が増大している。また、床材においては、前記コーティング加工法によって基材上に発泡層及び表面保護層を有する成形品が得られる。そして、従来から、床材の表面保護層に対しては艶消し表面を有する成形品が求められてきており、これまで艶消し表面を実現するための方法としていくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特公昭６３−５８８５８号公報には、プラスチゾル用樹脂としてテトラヒドロフランに不溶性のゲル分を多く含有する樹脂を用いる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法によるペースト用塩化ビニル樹脂を用いたペースト塩ビゾルは、粘度安定性及び艶消し性は良好であるが、不溶性のゲル分が含有する為、成形品のゲル化が不十分になりやすく、成形品の機械的強度が小さいという欠点を有するものである。
【０００５】
そこで、本発明は、艶消し性に優れ、十分な機械的強度を有する成形品を与えるペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト用塩化ビニル樹脂及び特定のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂よりなるペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物が艶消し性に優れ、十分な機械的強度を有する成形品となりうることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）及び粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で配合してなることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂、及び、該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下に、より詳細に本発明を説明する。
【０００９】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂である。
【００１０】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度が１５００未満である場合、十分な機械的強度を有する成形品が得られない。また、本発明でいう平均重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に規定される測定法に準拠して、ペースト用塩化ビニル樹脂試料２００ｍｇを有機溶媒５０ｃｃに溶解させた時の溶液粘度を換算したものである。
【００１１】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性も低下する。また、本発明でいうペースト塩化ビニル樹脂の粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を求めたものである。
【００１２】
そして、本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）がテトラヒドロフランに不溶である場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品の機械的強度が低下するために好ましくない。
【００１３】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂であればいかなる方法により得られたものでも用いることができ、例えば塩化ビニル単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用いて重合を行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子等をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法により製造されたペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系樹脂を粒子として回収することができる。そして、特にシードミクロ懸濁重合法により得られるペースト用塩化ビニル樹脂がてきしている。
【００１４】
上記重合法において重合に用いられる塩化ビニル単量体は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物であってもよい。
【００１５】
ここで、上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト用塩化ビニル樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００１〜５重量部の範囲である。上記重合法において使用する水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができ、その使用量は、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００５〜１重量部の範囲である。
【００１６】
界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムプロミドなどのカチオン性界面活性剤などがあげられ、これらの界面活性剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲である。
【００１７】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂である。
【００１８】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、そのゲル化溶融開始温度が９０℃以下というゲル化溶融特性を優れたものとするために塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体を共重合してなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂であり、エステル結合を有する単量体としては、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。そして、エステル結合を有する単量体のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）における含有量はゲル化溶融特性に優れ、得られるペースト塩ビゾルの粘度安定性が優れることから３〜１０重量％が好ましい。そして、本発明でいうゲル化溶融開始温度とは、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）１００ｇに可塑剤６０ｇ、熱安定剤３ｇに加えて混練したペースト塩ビゾルをトルクレオメーター（Ｈａａｋｅ Ｂｕｃｋｉｅｒ社製 商品名Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ４０）により、所定条件下において混練して得られる混練トルクｖｓ．樹脂温度曲線の立ち上がり部分をトルクに直線で外挿して求められる温度である。ここで、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂のゲル化溶融開始温度が９０℃を超える場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品に十分な艶消し性が得られない。
【００１９】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性も低下する。
【００２０】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、前記ペースト用塩化ビニル系樹脂（Ａ）において例示したミクロ懸濁重合法、シードミクロ懸濁重合法又はシード乳化重合法によって、前記において例示した重合開始剤、界面活性剤を用いて製造されるペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を粒子として回収することができる。
【００２１】
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、ペースト塩ビゾルを調整した際に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりもゲル化溶融が早いことから、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりも早く可塑剤を浸透してゲル化すると共に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）のゲル化溶融を遅らせる為、得られる成形品の表面強度の発現に寄与し、また艶消し性の発現に大きく寄与するものである。
【００２２】
本発明におけるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の配合割合は、重量割合でペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５である。ここで、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が７０未満である場合、得られる成形品の艶消し性、機械的強度が低下する。一方、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が９５を超える場合も、得られる成形品の艶消し性が低下する。
【００２３】
本発明においては、ペースト塩ビゾルを調整した際により低粘度化が達成できるとともに艶消し表面を有する成形品を得ることができることから、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、懸濁重合によって製造される平均粒径２０〜７０μｍを有する塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を３０〜７０重量部配合してなることが好ましい。
【００２４】
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂は、成形品の成形加工性に優れ、得られる成形品が艶消し性に優れ、成形品の触感がよいことから本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物とすることが好ましい。
【００２５】
ここで、使用する可塑剤（Ｄ）に特に制限はなく、従来ペースト塩ビゾルの可塑剤として慣用されているもの、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジ− （２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、などのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）などのグリコール誘導体；グリコールモノアセテート、グリセロールトリアセテートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ化オレイン酸オクチルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；部分水添ターフェニル；接着性可塑剤；ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などがあげられる。そして、これらの可塑剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
さらに、本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂及びペースト用塩化ビニル系樹脂組成物には、従来ペースト塩ビゾルに慣用されている他の添加剤成分として、例えば熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、希釈剤、酸化防止剤、その他樹脂などを含有させることができ、熱安定剤としては、例えばエポキシ系安定剤；バリウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜鉛系安定剤があげられ、これらから選択される少なくとも一種以上を併用することができる。また、市販のカルシウム−亜鉛系；バリウム−亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。また、エポキシ系安定剤は可塑剤として使用されるエポキシ化大豆油であってもよい。これらはペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．５〜５重量部使用される。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、アスベスト、シリカ、ケイ砂、石灰石、セッコウなどがあげられる。発泡剤としては、例えばアゾビスホルムアミドなどのアゾ系発泡剤；ベンゼンスルホヒドラジドなどがあげられる。発泡促進剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどがあげられる。希釈剤としては、例えばミネラルスピリット、キシレン、酢酸ブチル、ソルベントナフサなどの溶剤があげられる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤があげられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２８】
合成例１（ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を１１０ｇ、乳化重合により得られた平均重合度１０００のシード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を４２℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間後より１０時間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はスルホコハク酸エステル塩類を使用した。重合温度が４２℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．１Ｋｇ／ｃｍ2降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を得た。
【００２９】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）は平均粒子径１．１９μｍで０．５〜１０μｍの粒径の粒子は８５重量％であり、テトラヒドロフランに可溶であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の平均重合度は２１００であった。
【００３０】
合成例２（ペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、酢酸ビニル単量体９０ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を７５ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を５３℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１３０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間後より７．５時間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が５３℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．８Ｋｇ／ｃｍ2降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を得た。
【００３１】
得られたペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）は平均粒子径１．３４μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８８重量％であった。また、ペ−スト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の平均重合度は１１５０であり、ゲル化溶融開始温度は８２℃であった。
【００３２】
合成例３（ペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）の合成）
トリアリルイソシアヌレートを２．４ｇ添加した以外は、合成例１と同様にしてペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）を得た。
【００３３】
得られたペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）は平均粒子径１．０３μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８２重量％であった。また、ペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）のテトラヒドロフラン不溶分は７８％であり、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度は８３０であった。
【００３４】
合成例４（ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の合成）
重合温度を５８℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を得た。
【００３５】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）は平均粒子径１．１４μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８４重量％であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の平均重合度は１０５０であった。
【００３６】
合成例５（ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の合成）
酢酸ビニル単量体を除き、重合温度を４８℃に変更した以外は、合成例２と同様にしてペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を得た。
【００３７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）は平均粒子径１．１０μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８９重量％であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の平均重合度は１６５０であり、ゲル化溶融開始温度は１１５℃であった。
【００３８】
以下に実施例及び比較例にて得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価方法を示す。
【００３９】
〜粘度安定性〜
回転遠心円筒粘度計（東京計器製作所製、Ｂタイプ粘度計 ＢＨ型）を用いて、得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を内径６０ｍｍ．深さ８０ｍｍの円筒中に採取し、２５℃の恒温室に２時間放置した後、ローターを所定の位置まで浸せきさせ、ローター５回転後の指示値を読み取り、所定の換算率を乗じて２時間経時後の初期粘度値を求めた。さらに７日後も同様の操作で測定を行い、７日間経時後の粘度値を求めた。そして、これらの値から以下のように粘度安定性を求めた。
【００４０】
粘度安定性＝（７日間経時後の粘度値）／（２時間経時後の初期粘度値）
〜艶消し性、引張り強さ測定用サンプル調整〜
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物をポリエステル系フィルム上にドクターナイフを用いて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて１８０℃で２分間加熱して成形シートを得た。成形シートの厚みは０．５ｍｍに調整した。得られた成形シートをポリエステル系フィルム上からはがし、表面の艶消し性、引張り強さ測定用サンプルを調製した。
【００４１】
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業（株）製 ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０℃で照射された光の反射率を測定した。反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
【００４２】
〜引張り強さ〜
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＭ−５００（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ−３号形試験片とした成形シートを引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて測定を行った。
【００４３】
実施例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００４４】
該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジ−ｎ−オクチルフタレート５０重量部、熱安定剤（旭電化（株）製、商品名ＡＣ−１１８）３重量部を混合・攪拌後、−７００ｍｍＨｇ〜−７６０ｍｍＨｇで、３０分間減圧脱泡することにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
【００４５】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４６】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであった。
【００４７】
実施例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を７０／３０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００４８】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４９】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであった。
【００５０】
実施例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）、合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を４８／１２／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００５１】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであり、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は粘度安定性にも優れるものであった。
【００５３】
比較例１
合成例３で得られたペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００５４】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。
【００５６】
比較例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００５７】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。
【００５９】
比較例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６０】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであり、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は粘度安定性にも劣るものであった。
【００６２】
比較例４
合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び合成例４で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を２０／８０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６３】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６４】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に劣るものであった。
【００６５】
比較例５
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例５で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６６】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６７】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。
【００６８】
比較例６
合成例３で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｃ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００６９】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７０】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。
【００７１】
比較例７
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７２】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７３】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。
【００７４】
比較例８
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）、合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を３６／２４／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００７５】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７６】
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は加工に供した際に、表面艶消し性に優れ、且つ表面強度を有する成形品が得られることから、その工業的価値はきわめて高いものである。
Claims (2)
- 粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）及び粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で配合した合計量１００重量部に対して、平均粒子径２０〜７０μｍを有する塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を３０〜７０重量部配合してなることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂。
- 請求項１に記載のペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
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