JP4481483B2 - プラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくはゾル粘度が低くて貯蔵安定性に優れ、発泡倍率が大きく、均一なセルを有する発泡成形品を与えるプラスチゾルに用いるアクリル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチゾル加工製品としては、塩化ビニル樹脂と可塑剤を基本とする配合の塩化ビニル樹脂プラスチゾルを加工して得られる塩化ビニル樹脂成形品が、合成レザー、壁紙、クッションフロア、鋼板コーティング材、玩具、王冠シール材、車両外板シール材、コンベアベルト、防水布などとして広く用いられてきた。しかし、近年に至って、廃棄品を焼却しても塩化水素を出さない軟質樹脂成形品が求められるようになり、重合体として塩化ビニル系重合体の代わりに（メタ）アクリレート共重合体（アクリレート共重合体または／およびメタクリレート共重合体を意味する。）を用いたアクリル樹脂プラスチゾル成形品が使用されるようになってきた。
【０００３】
アクリル樹脂プラスチゾルは、使用され始めた当初はゾル粘度が高く、また、経時増粘も大きくて使いにくいものであったが、この問題は重合体にカルボキシル基を導入し、これを重合反応後に金属塩化することにより解決された（例えば特公昭５５−３５４２０号公報、特開昭６３−９５２４８号公報、特開平５−２７１３３３号公報など）。これによりアクリル樹脂プラスチゾルの需要が増加し始めている。
しかし、合成レザー、壁紙、クッションフロア、王冠シール材などの発泡製品は、いまだアクリル樹脂プラスチゾルからは安定した成形品が得られていない。それは、アクリル樹脂プラスチゾルによる発泡成形品は発泡倍率が小さく、セルの大きさが不均一であることに起因する。そのため、ゾル粘度が低くて貯蔵安定性に優れ、発泡成形に適したアクリル樹脂プラスチゾルの開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゾル粘度が低くて貯蔵安定性に優れ、かつ、発泡倍率が大きく、均一なセルを有する発泡成形品を与えるプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。本発明者らは、上記の状況のもと鋭意研究を重ねた結果、ｎ−ブチルメタクリレートのようなエステル基のアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレートを３０重量％程度共重合させたコア−シェル型カルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合体粒子を用いて、ｐＨを６．５〜７．２に調節することにより、低粘度で発泡倍率の高いプラスチゾルを与えるアクリル樹脂が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不飽和カルボン酸単量体０．２〜５重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレート単量体１０〜４５重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体５０〜８９．８重量％からなる単量体を共重合し、重合終了後の重合体水性分散液のｐＨを６．５〜７．２に調整することを特徴とするプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明により製造されるプラスチゾル用アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸単量体単位０．２〜５重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレート単量体単位１０〜４５重量％およびエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体単位５０〜８９．８重量％を有する（メタ）アクリレートの共重合体である。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸単量体単位は、該アクリル樹脂を製造するに当たって不飽和カルボン酸単量体を重合用単量体の１つとして用いることにより導入される。
不飽和カルボン酸単量体は、カルボキシル基含有単量体であって、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、およびその無水物、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸など；不飽和ジカルボン酸としてはマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸など：不飽和ジカルボン酸モノエステルとしてはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノ２−ヒドロキシエチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネートなどを挙げることができる。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸単量体単位は０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。前記不飽和カルボン酸単量体は、プラスチゾルの貯蔵中に可塑剤が重合体に浸透してゾル粘度が増加することを抑えるために、前記プラスチゾル用アクリル樹脂粒子の表面層に遊離カルボキシル基を導入すべく共重合される。
なお、アクリル樹脂中のカルボキシル基量は、アクリル樹脂を、例えばテトラヒドロフラン／水混合溶媒に溶解して塩基を用いて中和滴定して求めることができる。また、後述する重合反応終了後の共重合体ラテックスの場合は、特開平１１−２１７７９８号公報第６〜７頁に詳述されている測定法に従い、予め共重合体ラテックス中に過剰の強塩基を添加した後、０．１規定の塩酸水溶液を逐次添加して系の電気伝導度を測定することにより求めることができる。
【０００７】
本発明に用いられる第２の重合用単量体であるエステル基のアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート（常圧下の沸点１６４℃）、イソブチルメタクリレート（同１５５℃）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（同１４７℃）、ｎ−ドデシルメタクリレート（同１４５℃）、ステアリルメタクリレート（同２０５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（同２１０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（同２１０℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同１４８℃）、テトラデシルアクリレート（同１３８℃）、ウンデシルアクリレート（同１３８℃）、ヘキサデシルアクリレート（同１７０℃）、シクロヘキシルアクリレート（同１８２℃）、ベンジルメタクリレート（同２３３℃）などが挙げられる。これらは一般に、常圧下での沸点が前記括弧内に記載したように１３０℃以上である。
【０００８】
本発明に用いられるエステル基のアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレート単量体単位は、１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。アクリル樹脂が、かかる（メタ）アクリレート単量体単位を上記範囲有することにより、発泡倍率が高く、しかもセルの大きさが均一な発泡体が得られ、また、廉価で汎用の可塑剤であるフタル酸エステル系可塑剤を用いてもブリードが生じにくい。なお、該（メタ）アクリレート単量体単位が過度に少ないと、発泡成形品の発泡倍率が低下したり、セルの大きさが不均一になるおそれがあり、逆に、過度に多いと発泡成形品の機械的強度が低下する可能性があるので好ましくない。
【０００９】
本発明に用いられる第３の重合用単量体であるエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。
本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法において、エステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体単位は、５０〜８９．８重量％、好ましくは５７〜７９重量％である。かかるエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体単位が過度に少ないと、発泡成形品の機械的強度が低下するおそれがあり、過度に多いと、発泡成形品の発泡倍率が低下する可能性がある。
【００１０】
なお、本発明においては、本発明の製品の効果が損なわれない範囲で、前記エステル基のアルキル基の炭素数が４以上と同じく１〜３の２種の（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な他の単量体を共重合することができる。該共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基またはアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
【００１１】
本発明により得られるプラスチゾル用アクリル樹脂は、平均粒径が０．５〜２μｍであることが好ましい。また、そのガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、重合体の製造における乾燥工程で堅固な凝集粒子を生成させるおそれがある。また、本発明で得られるプラスチゾル用アクリル樹脂の粒子はコア−シェル構造であると好ましい。重合体粒子がコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が好ましくは６０℃以上であればよく、その場合は、コアを構成する重合体のガラス転移温度が−２０℃のように低くても差し支えない。
【００１２】
本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂の重合方法としては、微細懸濁重合、乳化重合、播種乳化重合などが挙げられる。重合温度に特に制限はないが、３０〜８０℃であることが好ましい。
微細懸濁重合は、単量体、水、乳化剤、油溶性重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどで均質化して微細な液滴に乳化、分散させて重合し、正規分布状の広い粒径分布を持つ平均粒径０．５〜２μｍの重合体のラテックスを得る方法である。微細懸濁重合は、粒径が大きくて低粘度のプラスチゾルが得られるので有利な重合法である。微細懸濁重合を基にしてコアーシェル構造の重合体を製造するには、コア層となる均質化液滴の重合が終了した時点で、シェル層を形成する単量体を一括、連続または断続に添加して重合を継続すればよい。
【００１３】
乳化重合は、アニオン性またはノニオン性界面活性剤を乳化剤とし、水溶性の過酸化物を重合開始剤として用い、単量体を含む乳化剤ミセル内で重合を開始し、平均粒径０．０５〜０．５μｍ程度の尖鋭なモードを有する粒径分布の重合体のラテックスを得る方法である。
播種乳化重合は、予め乳化重合して得たラテックスの重合体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆して肥大化する重合方法で、乳化剤量を重合体粒子の全表面積をカバーするのに必要な理論量の２０〜７０％に留まるように連続的または断続的に供給しつつ重合することにより、極力新たな微小粒子の生成を防いで被覆重合し、平均粒径０．３〜２μｍ程度の１つまたは２つの尖鋭なモードを持つ粒径分布の重合体ラテックスを得る方法である。
本発明の（メタ）アクリレート共重合体を得る好ましい重合方法としては、粒径を大きくできて低粘度ゾルを得やすい点、重合生産性が大きい点などから微細懸濁重合が挙げられる。
【００１４】
微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。
【００１５】
乳化重合または播種乳化重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；水溶性開始剤または有機過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤；２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
【００１６】
微細懸濁重合、乳化重合などに用いる乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウムなどのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００１７】
微細懸濁重合では、乳化剤の他に乳化助剤を添加すると乳化液滴の安定性が増すので好ましい。乳化助剤の例としては、炭素数１２〜２０の高級アルコールや同程度の炭素数の脂肪酸が挙げられる。乳化助剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、重合反応終了後の重合体粒子を含有する水性分散液のｐＨは、通常、３〜３．５であるが、これを、塩基を添加してｐＨ６．５〜７．２に、好ましくは６．７〜７．１に、より好ましくは６．８〜７．０に調整することによって、プラスチゾルの安定性をさらに高めることができる。ｐＨ調整するために添加する塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛などの１価または２価の金属の水酸化物が好適であり、その水溶液を重合反応後の重合体水性分散液に添加し、均一に混合してｐＨ調整する。なかでも水酸化カリウムの水溶液を添加してｐＨ調整することが好ましい。ｐＨが過度に低くなると、プラスチゾルの初期粘度が高くなり、経時増粘が大きくなり、また、発泡倍率が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが過度に高くなると、重合体の可塑剤への分散性が低下し、また、発泡セルの大きさが不均一になる可能性がある。
【００１９】
ｐＨ調整後、共重合体水性分散液を乾燥する。乾燥方法としては、噴霧乾燥、または、塩析などで凝固し、濾別してからバンド乾燥、流動乾燥、フラッシュ乾燥、棚段乾燥などの方法が使用できる。噴霧乾燥、流動乾燥などの重合体粒子どうしが空中で衝突する乾燥法を採る場合は、粉塵爆発を防ぐため窒素などの不活性気体を用いることが好ましい。重合体の乾燥は、残留水分が好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで行う。
乾燥して得られた重合体粉末は、特に噴霧乾燥以外の乾燥法で乾燥した場合は凝集粒子が多いので、粉砕して一次粒子にほぐすことが好ましい。粉砕機（パルベライザ）は、粉塵爆発を防ぐため窒素などの不活性気体の流通下で運転することが好ましい。
【００２０】
本発明で得られたアクリル樹脂を用いてプラスチゾルを得るには、可塑剤および発泡剤が配合される。使用する可塑剤には制限はなく、通常、アクリル樹脂の軟質加工に使用される可塑剤をいずれも使用することができる。このような可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル類；
【００２１】
ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸エステル類；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸エステル類；
【００２２】
グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートなどのリン酸エステル類などを挙げることができる。なかでもフタル酸エステル類の可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
可塑剤の配合量は、プラスチゾル用アクリル樹脂１００重量部に対し、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜１２０重量部である。可塑剤の配合量が過度に少ないと、プラスチゾルが形成できなくなるおそれがある。可塑剤の配合量が過度に多いと、成形品の機械的特性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００２４】
発泡剤としては、熱分解型発泡剤または低沸点有機化合物を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤および熱分解型無機発泡剤が挙げられる。熱分解型有機発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類が挙げられる。また、熱分解型無機発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
低沸点有機化合物としては、ブタン、塩化メチル、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、石油エーテルなどが挙げられる。発泡剤としては、上記の有機、無機の熱分解型発泡剤および低沸点有機化合物のから選択される１種または２種以上の発泡剤を用いることができる。
発泡剤の配合量は、プラスチゾル用アクリル樹脂１００重量部当たり、通常、０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。発泡剤の配合量が過度に少ないと発泡倍率が小さくなるおそれがあり、逆に、過度に多いと発泡セルの大きさが不均一になる傾向があるので好ましくない。
【００２６】
なお、熱分解発泡剤の分解温度（例えば、アゾジカルボンアミドは２００℃以上）を下げる目的で、二塩基性硫酸鉛（低下分解温度１６０℃）、ステアリン酸鉛（同１６２℃）、酸化亜鉛（同１６０℃）、炭酸亜鉛（同１６５℃）、クロムイエロー（同１６３℃）などをキッカーとして発泡剤と等重量程度配合してもよい。
【００２７】
本発明によって得られたアクリル樹脂からプラスチゾルを調製する際に、必要に応じて、界面活性剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、希釈剤などの配合剤を添加することができる。アクリル樹脂プラスチゾルの調製方法に制限はなく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、プラスチゾル用アクリル樹脂、可塑剤および発泡剤を十分に撹拌、混合することにより、プラスチゾルを調製する。
こうして調製されるアクリル樹脂プラスチゾルは、ゾルの初期粘度が低く、かつ、粘度の経時変化が小さいという特徴を有する。また、本発明により得られたアクリル樹脂を用いた発泡成形品は、発泡倍率が大きく、かつ、均一の大きさのセルを有する効果を有するので、合成レザー、壁紙、クッションフロア、王冠シール材などに適用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。以下の文中の「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。試験法は下記によった。
（１）平均粒径
重合反応後のラテックスを用い、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００型）にて測定した単一粒子径分布のメジアン径を平均径とした。
（２）ゾル分散性
内径８０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒容器に、テフロン（登録商標）製の３枚翼からなる、攪拌翼の下端が容器底面から５ｍｍ、攪拌翼の水平方向先端が容器内壁から５ｍｍ離れた位置になるよう攪拌機を設置し、プラスチゾル用アクリル樹脂１００重量部およびジイソノニルフタレート８０部を容器に入れて５００ｒｐｍにて攪拌した。得られたプラスチゾルを観察し、下記基準で評価した。
◎：２分間未満でゾル化した。
○：２分間以上、５分間未満でゾル化した。
△：５分間以上、１５分間未満でゾル化した。
×：１５分間攪拌してもゾル化しなかった。
【００２９】
（３）ゾル初期粘度
乾燥、粉砕したプラスチゾル用アクリル樹脂１００部およびジイソノニルフタレート８０部、アゾジカルボンアミド２部および発泡助剤０．４部を擂潰機にて２３℃で１０分間混合した後、６６７Ｐａの真空撹拌脱泡機にて１５分間脱泡処理して粘度測定用のプラスチゾルを調製した。脱泡処理後に容器に採取し、２３℃で１時間放置した後、２３℃で相対湿度６０％の環境下にて粘度測定機ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計Ｍ型、およびローターＮｏ．４を使用して６ｒｐｍにて測定した値をゾル初期粘度とした。
（４）ゾル粘度貯蔵安定性指数
初期粘度を測定したプラスチゾルを２分してそれぞれ密栓し、２５℃および３５℃に別々に７日間保存した後、２３℃、相対湿度６０％の環境下にて初期粘度と同様に粘度測定を行う。７日後の粘度測定値を初期の測定値で除した値をゾル粘度貯蔵安定性指数とする。実用上は３．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。
【００３０】
（５）シート引張強度
上記（３）と同様にして調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて０．５ｍｍ厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱して軟質のシートを作製した。同シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準じた方法で２３℃での引張強度を測定した。
（６）可塑剤ブリード性
上記（３）と同様にして調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて１．０ｍｍ厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間加熱して軟質のシートを作製した。このシートを２３℃、相対湿度６０％の環境下に１４日間放置した後、シート表面ににじみ出た可塑剤を目視で調べてシートのブリード性を評価した。
【００３１】
（７）発泡倍率、発泡体のセル状態
上記（３）と同様にして調製したプラスチゾルを厚さ０．１ｍｍの壁紙用裏打ち紙に０．１５ｍｍの厚さで塗工し、温度１５０℃に設定した熱風オーブンで、約３０秒間、加熱してゲル化させた。この樹脂層の厚み（ｔ_１）を測定し、この塗工紙を更に２２０℃に設定した熱風オーブンで約３０秒間加熱して発泡体を得て発泡体の厚み（ｔ_２）を測定した。発泡倍率を、（ｔ_２／ｔ_１）により算出した。本試験法での発泡倍率は、２．５以上、好ましくは２．８以上であることが好ましい。セル状態は、発泡体を剃刀で切断した断面を目視し以下の基準で評価した。
○：セルが緻密で大きさが均一である。
△：セルがある程度緻密で、大きさが大体均一である。
×：セルが緻密でなく、大きさが不均一である。
【００３２】
実施例１
攪拌機を備えたテンレス製容器にコア層の重合用に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、乳化助剤として炭素数１６の高級アルコール１部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３部および蒸留水２００部を添加し、室温下で３０分間撹拌混合した後、ホモジナイザで均質化処理を施して油滴径が０．１〜４μｍの微細懸濁液とし、ステンレス製重合容器に移送した。温度６５℃で３時間撹拌下にて重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合転化率９５〜９７％であることを確認した後、重合容器にシェル層の重合用として、メチルメタクリレート４部、ｎ−ブチルメタクリレート４部、メタクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および蒸留水２０部を混合して得た乳化液を一括添加してさらに３時間重合した。全重合転化率は９９．２％であった。平均粒径は１．５μｍであった。重合反応後の重合体水性分散液に対して、ｐＨ計で測定しつつ５％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ７．１とした。得られた重合体ラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥した後、窒素シールした粉砕機を通して微粉末とし、（メタ）アクリレート共重合体Ａを得た。
（メタ）アクリレート共重合体Ａを使用してゾル分酸性、ゾル初期粘度、ゾル粘度貯蔵安定性、シート引張強度、可塑剤ブリード性、発泡倍率およびセル状態を評価した結果を表１に記す。
【００３３】
実施例２〜３、比較例１〜２
表１に記す種類と量の単量体を用い、実施例１と同様に重合を行って得られた（メタ）アクリレート共重合体Ｃ〜Ｆを使用してゾル分酸性、ゾル初期粘度、ゾル粘度貯蔵安定性、引張強度、可塑剤ブリード性、発泡倍率およびセル状態を評価した結果を表１に記す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に見られるように、本発明のアクリル樹脂を用いたプラスチゾル（実施例１〜３）は、初期粘度が低く、粘度の貯蔵安定性に優れ、かつ、発泡倍率が大きく、均一なセルを有する発泡成形品を与えた。
これに対して、不飽和カルボン酸単量体を共重合しない（メタ）アクリレート共重合体を用いると、プラスチゾルは初期粘度が高く、粘度貯蔵安定性が著しく悪いことに加え、成形品は可塑剤ブリードを起こし、発泡セルは荒れた（比較例１）。
エステル基のアルキル基の炭素数が４であるｎ−ブチルメタクリレート単量体単位が過度に少ない場合は、成形品に可塑剤のブリードが起き、発泡倍率が低くてセルが荒れた（比較例２）。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、初期粘度が低く、粘度の貯蔵安定性に優れ、かつ、発泡倍率が大きく、均一なセルを有する発泡成形品を与えるプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法が提供される。

Claims (1)

1. 不飽和カルボン酸単量体０．２〜５重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレート単量体１０〜４５重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体５０〜８９．８重量％からなる単量体を共重合し、重合終了後の重合体水性分散液のｐＨを６．５〜７．２に調整することを特徴とするプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法。