JP2006306963A

JP2006306963A - 塩化ビニル系ペースト樹脂

Info

Publication number: JP2006306963A
Application number: JP2005129694A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Shimada; 和子島田; Shinbe Matsuzaki; 新兵衛松崎; Hideo Yamada; 英生山田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】発泡セルが良好な発泡体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、これの製造方法、これを用いたペーストゾルおよび発泡体を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、（Ａ）油溶性開始剤０．０１３〜０．５重量部と（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤０．００３〜０．０５重量部を用いて、微細懸濁重合させる塩化ビニル系ペースト樹脂において、（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤／（Ａ）油溶性開始剤の重量比率が０．０５〜１．０であることを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系ペースト樹脂、これの製造方法、これを用いたペーストゾルおよび発泡体に関する。さらに詳しくは、発泡セルが良好な発泡体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、これの製造方法、これを用いたペーストゾル組成物および発泡体に関する。

塩化ビニル系ペースト樹脂の主用途である壁紙、床材クッションフロア、天井材、レザー等の発泡用途では、塩化ビニル系ペースト樹脂、可塑剤、発泡剤、発泡促進剤、必要に応じて他の成分を添加してペーストゾル化し、その流動性を利用して賦形し、加熱により２倍から２０倍程度に発泡させた発泡体が用いられる。

塩化ビニル系ペースト樹脂の従来より知られている製造方法は、塩化ビニル単量体を単独あるいは塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体の混合物（これらをあわせて塩化ビニル系単量体という）を水性媒体中で、乳化剤、水溶性開始剤を使用して重合を行う乳化重合法、及び塩化ビニル系単量体を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて高級アルコール、高級脂肪酸等の分散補助剤、油溶性開始剤をホモジナイザー等で混合分散して、均質化した後に重合を行う微細懸濁重合法がある。

前記のように、微細懸濁重合では、油溶性開始剤が使用され、乳化重合では、水溶性開始剤が使用される。微細懸濁重合において、油溶性開始剤と共に水溶性開始剤を混合分散して、均質化した後に重合する方法はなかった。

微細懸濁重合で良好な発泡体を得る方法として、「重合用乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用して製造したペースト塩化ビニル系樹脂において、ジアルキルテトラリンスルホン酸塩の含有量が５００ｐｐｍ未満であるペースト塩化ビニル系樹脂」（特許文献１）が提案されている。

この方法では、特別に精製したアルキルベンゼンスルホン酸塩を重合乳化剤として使用する必要があり、ラウリル硫酸ナトリウムを重合乳化剤として使用した場合には、セルが粗くなるという問題があった。
特開平９−１００３７９号

本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、発泡セルが良好な発泡体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、これの製造方法、これを用いたペーストゾルおよび発泡体を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、（Ａ）油溶性開始剤０．０１３〜０．５重量部と（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤０．００３〜０．０５重量部を用いて、微細懸濁重合させる塩化ビニル系ペースト樹脂において、（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤／（Ａ）油溶性開始剤の重量比率が０．０５〜１．０であることを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１）、
（２）（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤０．００５〜０．０４重量部、（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤／（Ａ）油溶性開始剤の重量比率が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項２）、
（３）（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項３）、
（４）請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法（請求項４）、
（５）請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂を含有するペーストゾル組成物（請求項５）、
（６）請求項５に記載のペーストゾル組成物からなる発泡体（請求項６）、
に関する。

本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、発泡セルが良好な発泡体を与えることができる。

本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物（これらをあわせて塩化ビニル系単量体という）を水性媒体中で、乳化剤、油溶性重合開始剤、及び水溶性開始剤を混合分散して、均質化した後に微細懸濁重合する。必要に応じて高級アルコール、高級脂肪酸等の分散助剤を用いても良い。塩化ビニル系ペースト樹脂の重合において、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に８０〜９８重量％が塩化ビニル系ペースト樹脂となり、残りの未反応の単量体は除去する。ついで、重合後の塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックス（水性均質分散液）を噴霧乾燥する等して得られる。必要に応じて、噴霧乾燥後の樹脂を粉砕しても良い。塩化ビニル系ペースト樹脂は、基本粒子径が一般に０．００１〜１０μｍで、汎用塩化ビニル系樹脂よりも粒子径が細かいため、可塑剤への分散性が良好で、ペースト加工に適している。

本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、特定量の（Ａ）油溶性開始剤と特定量の（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤を特定比とし、乳化剤等の原料と共に混合分散して、均質化した後に微細懸濁重合することで、発泡セルが良好な発泡体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、これを用いたペーストゾルおよび発泡体を得ることができることを見出した。

本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、（Ａ）油溶性開始剤を０．０１３〜０．５重量部の範囲で用いる。（Ａ）が０．０１３重量部以上であれば、重合反応が進行し、０．５重量部以下であれば、重合ラテックスが凝集し難い。

（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００３〜０．０５重量部、好ましくは、０．００５〜０．０４重量部の範囲で用いる。（Ｂ）が０．００３重量部、特に０．００５重量部以上であれば、発泡セルが良好な発泡体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、これを用いたペーストゾルおよび発泡体を得ることができる。また、（Ｂ）が０．０５重量部以下、特に０．０４重量部以下なら、重合ラテックスが凝集し難い。

（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤／（Ａ）油溶性開始剤の重量比率は０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．８とする。（Ｂ）／（Ａ）が０．０５以上、特に０．１以上であれば、発泡セルが良好な発泡体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、これを用いたペーストゾルおよび発泡体を得ることができる。また、（Ｂ）／（Ａ）が１．０以下、特に０．８以下であれば、重合ラテックスは凝集し難い。

（Ａ）油溶性開始剤としては、たとえばジラウロイルパーオキサイド、ジ−３、５、５、トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系開始剤および２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤とは、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と併用しなくても、重合反応を開始させるもので、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、塩化ビニルと共重合可能な単量体の例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキル基を有するビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該塩化ビニルと共重合可能な単量体は、塩化ビニル単量体に対して、５０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。

本発明においては、アニオン性乳化剤として、アルキル硫酸、カルボン酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、αーオレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）あるいはアンモニウム塩等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明においては、ノニオン性乳化剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、シリコン系乳化剤等、またポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリーコルおよびその誘導体等を使用しても良い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記乳化剤と共に、重合および重合ラテックスの安定化のために、分散助剤を使用してもよい。分散助剤の具体例としては、たとえばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、ペーストゾルの流動性改良等のため、塩化ビニル系ブレンド樹脂を併用することもできる。塩化ビニル系ブレンド樹脂は、粒子径が一般に１０〜１００ｍの範囲で、塩化ビニル系ペースト樹脂に対して、一般に５０重量％以下の範囲で使用される。該塩化ビニル系ブレンド樹脂は、例えば、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を高分子系懸濁安定剤等を含む水性媒体中で、油溶性重合開始剤を加えて懸濁重合を行い、重合後のスラリーを遠心脱水機等で脱水し、更に気流乾燥、流動乾燥する等により得られる。塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、前記塩化ビニル系ペースト樹脂と同様のものが、塩化ビニル単量体に対して、５０重量％以下の範囲で使用される。

こうして得られた本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、壁紙、天井材、床材クッションフロア等の住宅内装用途、および塩ビレザー等の発泡用途に好適である。発泡用途では、塩化ビニル系ペースト樹脂に、可塑剤、発泡剤、発泡促進剤を添加し、必要に応じて安定剤およびその他の成分を添加してペーストゾル化し、その流動性を利用して賦形し、加熱により２倍から２０倍程度に発泡させる。これらの発泡体は、意匠性を高めるため、メカニカルエンボス法、ケミカルエンボス法、ロータリースクリーン法等により凹凸を加える場合もある。

塩化ビニル系ペースト樹脂の発泡用途では、可塑剤、発泡剤、発泡促進剤を含有する。必要に応じて、安定剤、充填剤、補強剤、希釈剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、塗料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤、セル調整剤等を使用しても良い。ケミカルエンボス法では、発泡抑制剤を含有したインキを使用する。

上記の可塑剤、発泡剤、発泡促進剤の使用量に特に制限はないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤３０〜２００重量部、発泡剤０．５〜１０重量部、および発泡促進剤０．２〜１０重量部を用いる。

可塑剤について特に制限は無いが、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、２、２、４ートリメチルー１、３ーペンタンジオールイソブチレートベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、テキサノールイソブチレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

発泡剤について特に制限は無いが、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系、Ｐ、Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ、Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ系、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸系等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中では、アゾジカルボンアミド、４、４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ、Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が好ましい。アゾジカルボンアミドは、毒性が少ない、不燃性、自己消火性、水との接触で安定、分解熱量が少なく焦げを生じ難いおよび発泡促進剤との組み合わせで分解温度が広範囲に調節可能という点で、特に好ましい。

発泡促進剤としては、亜鉛系化合物、鉛系化合物、カドミウム系化合物が挙げられるが、毒性が少ない点で亜鉛系化合物が好ましい。

亜鉛系化合物としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩化亜鉛、カルボン酸亜鉛等が用いられる。カルボン酸亜鉛の具体例としては、例えばカプロン酸亜鉛、エナント酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ペルラゴン酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、トリデシル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ペンタデシル酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ヘプタデシル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ノナデカン酸亜鉛、アラキン酸亜鉛等の炭素数６〜３０の飽和脂肪酸亜鉛、またウンデシレン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、エライジン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜鉛、ステアロール酸亜鉛等の炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸亜鉛、またリシノール酸亜鉛、ヒドロキシラウリン酸亜鉛、ジヒドロキシラウリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ジヒドロキシステアリン酸亜鉛等の置換基を持った炭素数６〜３０の脂肪酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、ピメリン酸亜鉛、スベリン酸亜鉛、アゼライン酸亜鉛、セバシン酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の炭素数６〜３０のジカルボン酸亜鉛、また、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、フタル酸亜鉛、トルイル酸亜鉛、フェニル酢酸亜鉛、フェニルプロピオン酸亜鉛、フェニルラウリン酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。

一般にこれらのカルボン酸亜鉛は、上記カルボン酸のバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩との複合安定剤として市販されている。これらの複合安定剤の中には、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等のエポキシ系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール系化合物、有機スズメルカプタイド、有機スズマレート、有機スズラウレート等のスズ系化合物、石油系炭化水素、合成イソパラフィン系炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の希釈剤、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶剤が含まれている場合もある。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記の可塑剤、発泡剤、発泡促進剤に加えて、以下の材料を使用しても良い。

顔料および塗料としては、酸化チタン等の白色系、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等の黒色系、チタンエロー、黄色酸化鉄、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロモフタルエロー、オイルエロー等の黄色系、ブロンズオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、ベンジジンオレンジ、ピラゾロンオレンジ等の橙色系、ベンガラ（酸化鉄赤）、ピラゾロンレッド、オイルレッド、パーマネントレッド等の赤色系、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等の紫色系、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等の青系、フタロシアニングリーン等の緑系が使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、充填剤として、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等が使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

補強剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤、セル調整剤等も種々のものが使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の発泡体は、ペーストゾル組成物を賦形し、その後、加熱ゲル化することにより成形される。発泡体は、発泡セルが良好なので、壁紙、天井材、床材クッションフロア等の住宅内装用途、および塩ビレザー等の発泡用途に好適である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例で用いたペーストゾルの作製、発泡体の作製及び発泡体の評価は、以下に示す方法で行った。
（１）ペーストゾルの作製
1) 配合１
ステンレスビーカーに、塩化ビニルペースト樹脂（それぞれの実施例および比較例に記載）を１００重量部、炭酸カルシウム（商品名ＢＦ−２００Ｓ、備北粉化工業株式会社製）を３０重量部、ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシルフタレート、株式会社ジェイ・プラス製）を６５重量部、アゾジカルボンアミド（商品名ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２、永和化成工業株式会社製）を４重量部、Ｋ−Ｚｎ系安定剤（商品名ＢａｅｒｏｓｔａｂＫＫ−４２、ＣＨＥＭＩＳＣＨＥＷＥＲＫＥ製）を２重量部投入し、スリーワンモーター（型式ＢＬ１２００、ＨＥＩＤＯＮ製）を用い、１０００ｒｐｍで４分間混合してペーストゾルを作製した。配合を表１に示す。
2) 配合２
配合１において、ＤＯＰを９５重量部、アゾジカルボンアミドを４．５重量部とし、同様にペーストゾルを作製した。配合を表１に示す。
3) 配合３
配合１において、ＤＯＰを９５重量部、アゾジカルボンアミドを４．５重量部とし、Ｋ−Ｚｎ系安定剤に替えてＢａ−Ｚｎ系安定剤（商品名アデカスタブＦＬ−５４、旭電化工業株式会社製）を４．５重量部使用し、同様にペーストゾルを作製した。配合を表１に示す。

（２）発泡体の作製
ペーストゾルを紙基材にコーティングし、加熱して、１４０μｍ厚の原反を作製した。ギアオーブン（ＧＥＥＲＡＧＩＮＧＯＶＥＮＮＯ．１０２−ＳＨＦ−７７、Ｙａｓｕｄａ製）を用い、ＡＧＩＮＧ：Ｈｉｇｈにて、原反を２１５℃で、５０秒、７０秒及び９０秒加熱を行い、発泡体を作製した。
（３）発泡体の評価
1) 発泡倍率
発泡体全体の厚みを測定し、下記式により、発泡倍率を求めた
発泡倍率＝（発泡体全体の厚み−紙基材の厚み）／（原反全体の厚み−紙基材の厚み）
2) 発泡セルの判定
発泡セルの観察を行い、下記基準で判定した。点数が高いほど良好、点数が低いほど不良である。２１５℃で、５０秒、７０秒及び９０秒まで加熱しても、４以上であるものを合格とする。
８：発泡セルは、非常に微細で均一。
７：発泡セルは、微細で均一。
６：発泡セルは、微細であるが、サイズが中程度のセルも少し存在する。
５：発泡セルのサイズは、中程度。
４：発泡セルのサイズは、中程度で、大きなセルも少し存在する。
３：発泡セルのサイズが大きく、若干荒れている。
２：発泡セルが荒れている。
１：発泡セルが著しく荒れている。
3) 色調ｂ値
色調ｂ値は、ＣＯＬＯＲＡＮＤＣＯＬＯＲＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＺ−１００１ＤＰ（日本電色製）で測定した。ｂ値が高いほど黄色味が強く、低いほど白度が良好となる。

（比較例１）
ステンレス製撹拌装置付耐圧容器に、イオン交換水を１５０重量部、ラウリル硫酸ナトリウムを１重量部、セチルアルコールを１重量部、及び（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．０５重量部仕込んで脱気した後、塩化ビニルモノマー１００を重量部送入し、均質化した後、５５℃に昇温して重合を行い、重合圧力が降下した時点で未反応のモノマーを除去して重合を終了させた。得られたラテックスにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー０．１重量部を添加し、スプレー乾燥機（三菱化工機株式会社製）を用い、入口１３５℃、出口５２℃の条件で噴霧乾燥した。噴霧乾燥後の樹脂をバンタムミル（ＡＰ−Ｂ型、ホソカワミクロン製）で粉砕し、塩ビペースト樹脂を得た。

この塩ビペースト樹脂を用い、配合１、配合２及び配合３のペーストゾルを作製し、発泡評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．００２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．０４とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例１）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．００５重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．１０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例２）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０１重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．２０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例３）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．４０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例４）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０４重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．８０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

この塩ビペースト樹脂を用い、配合１、配合２及び配合３のペーストゾルを作製し、発泡評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０６重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を１．２０とし、同様の操作を行ったが、ラテックスが凝集した。正常なラテックスが得られなかったので、評価は行わなかった。結果を表２に示す。

表２に示すように、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部に加えて、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．００５重量部使用した実施例１は、比較例１よりも、発泡セルが良好となった。（Ｂ）過硫酸カリウムの量をそれぞれ０．０１重量部とした実施例２、０．０２重量部とした実施例３、及び０．０４重量部とした実施例４は、更に発泡セルが良好となった。（Ｂ）過硫酸カリウムを０．００２重量部使用した比較例２は、効果が不十分であった。発泡セルが良好となる効果は、ＤＯＰが６５重量部の配合１、ＤＯＰが９５重量部の配合２、及び安定剤を替えた配合３のいずれでも認められた。

一方、（Ｂ）過硫酸カリウムの量を０．０６重量部とした比較例３は、ラテックスが凝集し、不適であった。

（比較例４）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０１重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０４重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を４．００とし、同様の操作を行ったが、１５時間経過しても重合圧力が降下せず、重合が完結しなかった。正常なラテックスが得られなかったので、評価は行わなかった。結果を表３に示す。
（比較例５）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０４重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を１．３３とし、同様の操作を行ったが、ラテックスが凝集した。正常なラテックスが得られなかったので、評価は行わなかった。結果を表３に示す。

（実施例３）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．６７とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

この塩ビペースト樹脂を用い、配合１のペーストゾルを作製し、発泡評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例６）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムに替えて、過硫酸ナトリウムを０．０２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．４０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例７）
比較例１において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムに替えて、過硫酸アンモニウムを０．０２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．４０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

表３に示すように、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０１重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０４重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を４．００とした比較例６は、重合の進行が極めて遅く、１５時間経過しても重合が完結せず、不適であった。（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０４重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を１．３３とした比較例7は、ラテックスが凝集し、不適であった。（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．６７とした比較例7は、正常なラテックスが得られ、発泡セルも良好であった。比較例５、実施例５の比較から、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率が１．０を超える場合には、ラテックスが凝集しやすく、不適であることが示される。（Ｂ）過硫酸カリウムに替えて、それぞれ（Ｂ）過硫酸ナトリウムを使用した実施例６、過硫酸アンモニウムを使用した実施例７も、発泡セルが良好となった。
（比較例６）
比較例１において、ラウリル硫酸ナトリウムに替えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーを添加しない以外は、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

この塩ビペースト樹脂を用い、配合１のペーストゾルを作製し、発泡評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例７）
比較例６において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．００２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．０４とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例８）
比較例６において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．００５重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．１０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例９）
比較例６において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０１重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．２０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例１０）
比較例６において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０２重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．４０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

（実施例１１）
比較例６において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０４重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．８０とし、同様の操作を行い、塩ビペースト樹脂を得た。

この塩ビペースト樹脂を用い、配合１のペーストゾルを作製し、発泡評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例８）
比較例６において、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０６重量部仕込んで、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を１．２０とし、同様の操作を行ったが、ラテックスが凝集した。正常なラテックスが得られなかったので、評価は行わなかった。結果を表４に示す。

乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムに替えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとした場合も、（Ａ）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０５重量部と共に、（Ｂ）過硫酸カリウムを０．０５〜０．０４重量部使用し、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を０．１０〜０．８０とすると、発泡セルが良好となった。一方、（Ｂ）過硫酸カリウムの量を０．０６重量部、（Ｂ）／（Ａ）の重量比率を１．２０にした比較例８は、ラテックスが凝集し、不適であった。

Claims

塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、（Ａ）油溶性開始剤０．０１３〜０．５重量部と（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤０．００３〜０．０５重量部を用いて、微細懸濁重合させる塩化ビニル系ペースト樹脂において、（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤／（Ａ）油溶性開始剤の重量比率が０．０５〜１．０であることを特徴とする塩化ビニル系ペースト樹脂。
（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤０．００５〜０．０４重量部、（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤／（Ａ）油溶性開始剤の重量比率が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
（Ｂ）熱分解型の水溶性開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂を含有するペーストゾル組成物。
請求項５に記載のペーストゾル組成物からなる発泡体。