KR20210037583A - 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 중합하는 단계 이후, 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기(FBD, fluid bed dryer)를 이용하여 건조가 이루어지며, 상기 제 1 염화비닐계 중합체는 제 2 염화비닐계 중합체에 비하여 그 평균 입경(D50)이 작은 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 한번의 제조공정을 통해 물성이 다른 두 종류의 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 발명자들은 한번의 배치(batch) 공정에 의해 범용 염화비닐계 중합체 및 고인장용 페이스트 염화비닐계 중합체를 함께 생산할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
통상적으로 일반 범용으로 사용되는 벽지용 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 와 고인장용 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 요구하는 물성이 다르며, 따라서 자연히 중합 온도, 부원료 등의 제조 조건 역시 다르다.
범용 등급의 염화비닐계 중합체와 특수 등급의 염화비닐계 중합체를 모두 생산하여 시장에 공급하는 경우 일정한 주기로 등급 체인지(grade change)가 필연적이며, 이로 인해 생산 손실(loss), 청소(cleaning) 비용, 혼입 문제 등이 발생하게 된다.
또한, 높은 기계적 물성을 요구하는 특수 등급의 염화비닐계 중합체의 경우 보통 중합 온도를 낮추어 중합도를 올리는 방법을 채택하고 있는데, 이 경우 장시간의 반응 시간으로 인하여 배치(batch) 당 생산성이 떨어질 수 있다.
따라서, 등급 체인지(grade change)에 따른 문제를 해결할 수 있고, 생산 손실 문제가 발생되지 않는 새로운 염화비닐계 중합체의 제조방법의 개발을 필요로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 범용 페이스트 염화비닐계 중합체 및 고인장용 페이스트 염화비닐계 중합체의 공정 교체로 인한 생산 손실 및 기타 문제점을 해결할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 중합하는 단계 이후, 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기(FBD, fluid bed dryer)를 이용하여 건조가 이루어지며, 상기 제 1 염화비닐계 중합체는 제 2 염화비닐계 중합체에 비하여 그 평균 입경(D50)이 작은 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 한번의 배치 공정에 의해 범용 페이스트 염화비닐계 중합체 및 고인장용 페이스트 염화비닐계 중합체를 함께 제조할 수 있으므로, 이들 중합체 간 공정 교체 과정에서 발생하는 청소 요구, 혼입 문제를 배제할 수 있고, 생산 손실을 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법의 전체 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법의 전체 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체 중합용 조성물"은, 중합 반응이 시작되기 직전, 즉 중합 전환율이 0% 이전의 시점으로서, 해당 시점까지 반응기에 투입되는 반응물의 혼합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 (1) 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 중합하는 단계 이후, 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 분리된 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기(FBD, fluid bed dryer)를 이용하여 건조가 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 제 1 염화비닐계 중합체는 제 2 염화비닐계 중합체에 비하여 그 평균 입경(D50)이 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 평균 입경(D50)이 다른 2종의 염화비닐계 중합체를 제조하여 이를 분리한 후 이후 별도의 처리 과정을 거치도록 함으로써, 서로 다른 물성을 갖는 범용 페이스트 염화비닐계 중합체 및 고인장용 페이스트 염화비닐계 중합체를 함께 제조할 수 있다.
(1) 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 우선 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계가 이루어지고, 구체적으로 상기 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계는 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 유화제, 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계는 상기 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제 외에 추가적으로 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물 및 환원제의 존재 하에 이루어질 수 있고, 구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계는 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 유화제, 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물, 환원제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 제 1 시드 입자 입자 및 제 2 시드 입자는 서로 상이한 물질일 수 있으며, 상기 제1 및 제2의 표현은 서로 상이한 시드 입자를 구분하기 위한 것일 수 있다.
염화비닐계 제 1 시드 입자
상기 염화비닐계 제 1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 더욱 구체적으로 0.15 ㎛ 내지 0.25 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 제 1 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 2.5 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 8 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 6 중량부, 보다 구체적으로 3.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 제 1 시드 입자의 평균 입경 및 함량이 상기 범위를 벗어나서 사용될 경우, 제조되는 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체가 목적하는 정도로 얻어지기 어려우며, 따라서 상기 제 1 시드 입자의 입경 범위 및 함량이 상기 범위를 만족할 경우 제조과정을 통해 적절히 고인장용 페이스트 염화비닐계 중합체가 얻어질 수 있다.
염화비닐계 제 2 시드 입자
또한, 상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는 0.1 ㎛ 내지 1.2 ㎛ 크기의 입자를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 크기의 입자를 포함하는 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 제 2 시드 입자가 포함하는 상기 범위 크기의 입자는 상기 제 2 시드 입자 총량의 51 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 2 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 2.5 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 8 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 6 중량부, 보다 구체적으로 3.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 제 2 시드 입자의 평균 입경 및 함량이 상기 범위를 벗어나서 사용될 경우, 제조되는 입자상의 제 2 염화비닐계 중합체가 목적하는 정도로 얻어지기 어려우며, 따라서 상기 제 2 시드 입자의 입경 범위 및 함량이 상기 범위를 만족할 경우 제조과정을 통해 적절히 범용 페이스트 염화비닐계 중합체가 얻어질 수 있다.
유화제
상기 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로 0.02 내지 0.3 중량부로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 유화제는 소듐 로릴 설페이트, 로릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 로릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 로릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
염화비닐계 단량체
염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 의미하는 것이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 로릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
수용성 개시제
상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 개시제의 함량은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 360 ppm 이하, 또는 340 ppm 이하, 또는 320 ppm 이하일 수 있으며, 160 ppm 이상, 또는 180 ppm 이상, 또는 220 ppm 이상일 수 있다.
유용성 개시제
본 발명에서 상기 유용성 개시제는 로릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 개시제의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 850 ppm 이하일 수 있으며, 500 ppm 이상, 또는 600 ppm 이상, 또는 700 ppm 이상일 수 있다.
환원제
본 발명에서 상기 환원제는 아스코르브산, 메타중아황산칼륨(Potassium Metabisulfite, PMBS), 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate, SFS) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 환원제의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 100 ppm 이하, 또는 95 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하일 수 있으며, 60 ppm 이상, 또는 70 ppm 이상, 또는 80 ppm 이상일 수 있다.
염화비닐계 제 1 시드 입자의 제조방법
본 발명의 일례에 있어서, 상기 염화비닐계 제 1 시드 입자는 염화비닐계 단량체, 제 1 유화제, 및 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하여 중합하고, 상기 중합 중에 제 2 유화제를 연속 투입하는 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 제 1 시드 입자는, 예컨대 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 단계 제 1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제 1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 제 1 시드 입자의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 의미하는 것이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 로릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 제 1 유화제는 소듐 로릴 설페이트, 로릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 로릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 로릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 제 1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제 1 시드 입자의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제 1 시드 입자의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 130 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
상기 제 1 유화제 및 제 2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수도 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제 1 유화제 및 제 2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
또한, 제 2 유화제는 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 9 중량부, 또는 2 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
염화비닐계 제 2 시드 입자의 제조방법
상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는 염화비닐계 단량체, 제 3 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 액적을 균질화 후 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는, 예컨대 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제 3 유화제 0.1 중량부 내지 15 중량부, 또는 0.5 내지 12 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 시드 입자의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체는 상기 제 1 시드의 제조에 사용된 염화비닐계 단량체와 동일한 물질일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 염화비닐 단량체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제 2 시드 입자의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제 2 시드 입자의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 로릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제 3 유화제는 소듐 로릴 설페이트, 로릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 로릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 로릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 별도의 유화제는 제 3 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 로릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 로릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제 2 시드 입자의 제조를 위한 중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다
(2) 상기 중합하는 단계 이후, 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 분리하는 단계
상기 단계 (2)에서 상기 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체의 분리는 분무 건조기(spray dryer)에서 이루어질 수 있다.
상기 분무 건조기를 통한 건조 과정에서 상대적으로 큰 평균 입경(D50)을 갖는 제 2 염화비닐계 중합체는 상기 분무 건조기의 하부를 통해 분리되고, 상대적으로 작은 평균 입경(D50)을 갖는 제 1 염화비닐계 중합체는 별도로 분리된다.
평균 입경(D50)이 상대적으로 큰 상기 제 2 염화비닐계 중합체는 수득되어 통상의 범용 염화비닐계 중합체로 이용될 수 있고, 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 상기 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기(FBD)를 거쳐 건조가 이루어진 후 수득되어 고인장용 염화비닐계 중합체로서 이용될 수 있다.
상기 분무 건조기(spray dryer)를 통한 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체의 분리는 상기 분무 건조기를 이용한 분무 건조에 의해 이루어질 수 있고, 상기 분무 건조는 상기 분무 건조기로 유입되는 온도 130℃ 내지 220℃, 상기 분무 건조기에서 유출되는 온도 40℃ 내지 80℃의 온도 조건, 구체적으로 상기 분무 건조기로 유입되는 온도 150℃ 내지 200℃, 상기 분무 건조기에서 유출되는 온도 50℃ 내지 65℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 분무 건조가 상기 온도 범위에서 이루어질 경우 건조속도가 너무 빠르지 않게 진행되어 입자 표면 기공 발생 없이 건조가 용이하게 이루어져 중합체 분체 내 수분함량이 적절히 낮게 건조될 수 있고, 평균 입자 크기에 따라 적절히 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체로 분리될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분무 건조기의 분무 속도는 130 m/s 내지 180 m/s, 구체적으로 140 m/s 내지 170 m/s, 더욱 구체적으로 150 m/s 내지 165 m/s일 수 있다. 상기 분무 건조기의 분무 속도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체가 그 평균 입자 크기에 따라 더욱 적절히 분리될 수 있다.
상기 유출되는 온도가 높을 수록 중합체 분체 내 수분함량은 줄어들므로 입자의 크기는 줄어드는 경향이 있고, 또한 상기 분무 속도가 빠를수록 원심력에 의해 입자의 크기가 줄어드는 경향이 있다. 중합체 입자의 크기가 전체적으로 너무 커지게 되거나, 너무 작아지게 될 경우, 상기 중합체 입자를 평균 입자 크기에 따라 적절히 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체로 분리하기 어려워지므로 중합체 입자가 적절한 입자 분포를 갖도록 조절하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 상기 분무 건조기에서 유출되는 온도 및 상기 분무 건조기의 분무 속도를 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 과정을 포함할 수 있으며, 이로써 중합체 입자가 적절한 입자 분포를 갖게 될 수 있다.
상기 제 1 염화비닐계 중합체가 건조되는 상기 유동층 건조기(FBD)의 작동 온도는 83℃ 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로 85℃ 내지 95℃의 온도일 수 있다. 상기 유동층 건조기의 작동 온도는 상기 제 1 염화비닐계 중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도일 수 있으며, 상기 범위에서 건조될 경우 상기 제 1 염화비닐계 중합체의 표면 강도를 높일 수 있고, 인장강도를 상승시켜, 고인장용 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다. 상기 유동층 건조기(FBD)의 작동 온도가 상기 범위보다 낮을 경우 적절한 효과가 얻어지지 않을 수 있고, 상기 범위보다 높을 경우 염화비닐계 중합체가 열화되어 물성이 저하될 수 있다.
상기 유동층 건조기를 이용한 건조시간은 5분 내지 60분 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 10분 내지 30분 동안 이루어질 수 있다. 상기 범위에서 건조될 경우 상기 제 1 염화비닐계 중합체의 표면 강도를 높일 수 있고, 인장강도를 상승시켜, 고인장용 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다. 상기 건조시간이 상기 범위보다 짧을 경우 적절한 효과가 얻어지지 않을 수 있고, 상기 범위보다 길 경우 염화비닐계 중합체가 열화되어 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 유동층 건조기를 이용한 건조, 즉 "유동층 건조(fluidized bed dry)"는 건조대상 입자 또는 분말을 열풍으로 유동화하고, 혼합 분산시키면서 건조하는 방법으로, 건조대상 입자 또는 분말은 다공판 위로 공급되어, 다공판 아래로 흐르고, 열풍은 건조대상 입자 또는 분말과 역류로 다공판 아래에서 위로 분출하여 상기 건조대상 입자 또는 분말을 유동화 및 가열시켜 건조를 수행하는 방법을 의미할 수 있다.
상기 제 1 염화비닐계 중합체 및 상기 제 2 염화비닐계 중합체는 가공 용이성을 위해 분쇄될 수 있으며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 추가적으로 상기 제 1 염화비닐계 중합체 및 상기 제 2 염화비닐계 중합체를 분쇄(milling)하는 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법의 전체 공정을 개략적으로 나타낸 도면이 나타나 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 반응기(100)에서 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합한 후, 중합생성물을 분무 건조기(200)에 투입하여 분무 건조가 이루어지며, 분무 건조기(200)에서의 분무 건조를 통해 상대적으로 작은 평균 입경(D50)을 갖는 입자 상의 제 1 염화비닐계 중합체는 분무 건조기(200) 측면에 구비된 제 1 배출 라인(210)으로 배출되고, 상대적으로 큰 평균 입경(D50)을 갖는 입자 상의 제 2 염화비닐계 중합체는 분무 건조기(200)의 하단에 구비된 제 2 배출 라인(220)으로 배출된다.
분리된 제 1 염화비닐계 중합체는 백 필터(300, bag filter)를 통해 여과되어 하단의 라인(310)을 통해 유동층 건조기(400)으로 전달되고, 유동층 건조기(400)를 통해 건조된다. 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체는 이후 필요에 따라 각각 스크리닝(500) 및 분쇄(600)되며, 이를 통해 서로 다른 물성을 갖는 2종의 염화비닐계 중합체 수지를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 - 염화비닐계 제 1 시드 입자
500 L의 고압 반응기에 중합수 230 ㎏, 제 1 유화제로서 쇼듐 로릴 설페이트(Sodium Lauryl Sulfate, SLS) 184 g, 수용성 개시제로서 과황산 칼륨(Potassium persulfate, KPS) 110 g을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 ㎏을 투입한 후 반응기의 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 제 2 유화제로서 쇼듐 로릴 설페이트(SLS) 11.1 ㎏을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 ㎏/㎠에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하여 평균입경(D50) 0.2 ㎛인 염화비닐계 제 1 시드 입자를 제조하였다.
제조예 2 - 염화비닐계 제 2 시드 입자
200 L의 고압반응기에 탈이온수 73 ㎏, 로릴 퍼옥사이드(Laruyl peroxide, LPO) 1.21 kg, 파라퀴논(Paraquinone) 0.9 g 투입하고 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 모노머 66 ㎏과 유화제로서 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate) 7.8 kg을 투입 후 15분간 교반하였다. 반응기의 내온을 20 ℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용해 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료되면 반응기 내온을 42℃로 맞추고 중합을 실시하였다. 그 결과 558분 후 반응기의 압력이 3.5 ㎏/㎠에 도달하여 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 입경 분포가 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 바이모달(bimodal)인 제2시드 라텍스를 얻었다.
실시예 1
500 L 고압 반응기에 중합수 191 kg, 수용성 개시제로서 과황산 칼륨(KPS) 880 g (4.5% 농도), 유용성 개시제로서 로릴 퍼옥사이드(LPO) 125 g, 환원제로서 아스코르브산(Ascorbic acid) 2,000 g(0.66% 농도), 제 1 시드 입자 17.7 kg(39% 농도), 제 2 시드 입자 18 kg(38% 농도)을 투입한 후 반응기에 진공을 실시하였다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 153 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 유화제로서 소듐 로릴 설페이트(SLS) 10.7 kg(28% 농도)을 3시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고, 반응기의 압력이 3.5 ㎏/㎠에 도달 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수한 후, 후 공정을 거쳐 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
상기 후 공정은 도 1에 나타낸 것과 같은 장치를 이용하여 수행하였으며, 분무 건조는 건조기에 유입되는 온도 195℃, 건조기 밖으로 유출되는 온도 60℃, 분무속도 157 m/s의 조건으로 15분간 이루어졌다. 평균 입경(D50)이 작은 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조가 이루어 졌으며, 상기 유동층 건조는 85℃의 온도에서 15분간 이루어졌다.
스크리닝은 60 메쉬를 이용하였으며, 밀링은 RETSCH사의 ZM 200을 사용하여 10,000 rpm 조건으로 이루어졌다.
실시예 2
제 1 염화비닐계 중합체를 얻기 위한 유동층 건조 온도를 90℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 3
제 1 염화비닐계 중합체를 얻기 위한 유동층 건조 온도를 95℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 4
수용성 개시제로서 과황산 칼륨(KPS) 600 g (4.5% 농도), 유용성 개시제로서 로릴 퍼옥사이드(LPO) 145 g, 환원제로서 아스코르브산(Ascorbic acid) 1,800 g (0.66% 농도), 제 1 시드 입자 19.2 kg(38.5% 농도), 제 2 시드 입자 16.5 kg(38.5% 농도)을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 5
제 1 염화비닐계 중합체를 얻기 위한 유동층 건조 온도를 90℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 6
제 1 염화비닐계 중합체를 얻기 위한 유동층 건조 온도를 95℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 7
분무 건조시 건조기 밖으로 유출되는 온도 65℃, 분무속도 136 m/s의 조건으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 8
분무 건조시 건조기 밖으로 유출되는 온도 75℃, 분무속도 172 m/s의 조건으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실시예 9
분무 건조시 건조기 밖으로 유출되는 온도 80℃, 분무속도 165 m/s의 조건으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
비교예 1
중합 이후, 분무 건조에서 입자의 분리가 이루어지지 않고, 별도의 유동층 건조가 이루어지지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
비교예 2
중합 이후, 분무 건조에서 입자의 분리가 이루어지지 않고, 모든 입자에 대한 유동층 건조가 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
비교예 3
중합 이후, 분무 건조에서 입자의 분리 후, 제 1 염화비닐계 중합체를 대신하여 상대적으로 그 평균 입경(D50)이 큰 제 2 염화비닐계 중합체에 대한 유동층 건조가 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
비교예 4
중합 이후, 분무 건조에서 입자의 분리 후, 별도의 유동층 건조가 이루어지지 않은 것을 제외하고는 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
비교예 5
제 1 염화비닐계 중합체를 얻기 위한 유동층 건조 온도를 80℃로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 각각 수득하였다.
실험예
1) 입도분포 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 15중량%로 희석하여 입도분석기(SYMPATEC HELOS KR)를 이용해서 wet mode에서 측정하였다.
2) 점도 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 염화비닐계 중합체 100 중량부, 디옥틸프탈레이트(DOP) 60g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다. 제조된 플라스티졸을 25℃ 항온조에 1시간 동안 방치 후, 점도계(AMETEK BROOKFIELD(RV))를 이용하여 No.4 spindle 12 rpm에서 측정하였다.
3) 인장강도 측정
상기 2)에서 제조된 플라스티졸을 이용하여 시편을 제작한 후, ASTM D638에 따라 실험을 진행하였다.
| 제 1 염화비닐계 중합체 | 제 2 염화비닐계 중합체 | ||||||||
| 입도 (㎛) |
점도 (CP) |
인장강도(MPa) | 입도 (㎛) |
점도 (CP) |
|||||
| D10 | D50 | D90 | D10 | D50 | D90 | ||||
| 실시예 1 | 4.5 | 32.6 | 96.1 | 10,200 | 5.74 | 48.4 | 98.0 | 171.7 | 15,400 |
| 실시예 2 | 5.8 | 39.1 | 99.7 | 9,800 | 5.85 | 48.4 | 98.0 | 171.7 | 15,400 |
| 실시예 3 | 5.1 | 34.5 | 97.2 | 10,300 | 5.69 | 48.4 | 98.0 | 171.7 | 15,400 |
| 실시예 4 | 3.9 | 35.7 | 100.9 | 9,500 | 5.92 | 55.6 | 105.1 | 186.5 | 14,200 |
| 실시예 5 | 4.1 | 38.4 | 94.5 | 9,900 | 5.80 | 55.6 | 105.1 | 186.5 | 14,200 |
| 실시예 6 | 3.8 | 31.8 | 98.8 | 10,800 | 5.69 | 55.6 | 105.1 | 186.5 | 14,200 |
| 실시예 7 | 5.7 | 38.6 | 100.1 | 9.700 | 5.62 | 50.2 | 100.5 | 176.2 | 14,800 |
| 실시예 8 | 4.0 | 31.1 | 95.8 | 10,400 | 5.71 | 46.8 | 96.9 | 162.3 | 15,900 |
| 실시예 9 | 4.3 | 31.4 | 95.2 | 10,400 | 5.76 | 48.0 | 97.1 | 170.4 | 15,800 |
| 비교예 1 | 11.8 | 69.4 | 164.5 | 14,600 | 4.62 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 13.5 | 75.2 | 170.6 | 25,900 | 4.96 | - | - | - | - |
| 비교예 3 | 6.0 | 37.1 | 92.5 | 13,600 | 4.73 | 52.4 | 100.6 | 178.5 | 35,700 |
| 비교예 4 | 3.9 | 40.5 | 98.5 | 15,900 | 4.68 | 44.5 | 99.1 | 195.5 | 15,300 |
| 비교예 5 | 5.2 | 34.6 | 95.4 | 15,300 | 4.81 | 41.5 | 94.2 | 187.3 | 14,100 |
실시예 1 내지 9에서 제 1 염화비닐계 중합체는 유동성 건조기에 의한 건조 공정을 거쳐 높은 인장강도를 나타낸다. 이는 염화비닐계 중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 유동성 건조기에 의한 건조 공정이 이루어짐으로써, 상기 제 1 염화비닐계 중합체의 외벽이 열처리되며 입자 표면이 단단해지면서 인장강도가 상승하게 되기 때문이다. 따라서, 유동성 건조기에 의한 건조 공정이 이루어지지 않은 비교예 1 및 4와 염화비닐계 중합체의 유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 유동성 건조기의 공정이 이루어진 비교예 5의 경우 적절한 인장강도 상승 효과가 얻어지지 않으므로, 상대적으로 낮은 인장 강도를 나타내었다. 한편, 비교예 2 및 3의 경우, 상대적으로 큰 평균입경을 갖는 염화비닐계 중합체에 대해서도 유동성 건조기에 의한 건조 공정이 이루어졌는데, 이 경우 건조 공정 이후의 분쇄 공정에서 입자가 부서지게 되어 인장 강도의 상승 효과가 사라지게 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2 및 3의 경우, 플라스티졸 제조시 점도가 높음을 확인할 수 있는데, 이는 부서진 단면으로 가소제가 침투함으로써 입자 주변에 자유롭게 위치하는 가소제의 양이 줄어들게 되었기 때문으로 분석된다. 반면, 실시예 1 내지 9는 낮은 점도를 나타내었으며, 이는 상대적으로 작은 평균입경을 갖는 제 1 염화비닐계 중합체에 대해 유동성 건조기에 의한 건조 공정이 이루어졌으므로, 입자 표면이 단단해져 분쇄 과정에서 입자의 형태가 유지되며, 이에 따라 가소제가 입자 내로 침투하지 못하였기 때문으로 분석된다.
한편, 실시예 1과 실시예 7 내지 9간의 비교를 통해, 본 발명에서 분무건조기에서 유출되는 온도 및 분무 속도에 따른 영향을 확인할 수 있었다. 실시예 7의 경우 실시예 1에 비해 유출 온도가 약간 높고, 분무 속도는 느린 예로서, 느린 분무속도에서 더 큰 영향을 받아 실시예 1과 비교하여 전반적으로 입자의 크기가 컸다. 또한, 실시예 8의 경우 실시예 1에 비해 유출 온도가 약간 높고, 분무 속도도 빠른 예로서, 높은 유출온도 및 빠른 분무속도에 영향을 받아 실시예 1과 비교하여 전반적으로 입자의 크기가 작아졌다. 그리고, 실시예 9의 경우는 실시예 1에 비해 유출 온도가 약간 높고, 분무 속도도 약간 빠른 예로서, 높은 유출온도 및 빠른 분무속도에 영향을 받아 실시예 1과 비교하여 전반적으로 입자의 크기가 작아졌으나, 실시예 8에 비해서는 분무속도가 느려 상대적으로 큰 입자 크기를 나타내었다. 이를 통해, 유출온도 및 분무속도의 조절을 통해 얻어지는 두 종류(grade)의 중합체의 입자 크기의 조절 역시 가능함을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의할 경우, 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기를 이용한 건조를 통해 인장 강도가 높은 중합체로 수득할 수 있고, 상대적으로 평균 입경(D50)이 큰 제 2 염화비닐계 중합체는 일반 범용 중합체로 수득할 수 있어, 한번의 공정을 통해 물성이 다른 두 종류(grade)의 중합체를 제조할 수 있다.
100: 반응기
200: 분무 건조기
210: 제 1 배출 라인 220: 제 2 배출 라인
300: 백 필터 310: 라인
400: 유동층 건조기
500: 스크리닝
600: 분쇄
210: 제 1 배출 라인 220: 제 2 배출 라인
300: 백 필터 310: 라인
400: 유동층 건조기
500: 스크리닝
600: 분쇄
Claims (16)
- (1) 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계; 및
(2) 상기 중합하는 단계 이후, 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 분리된 제 1 염화비닐계 중합체는 유동층 건조기(FBD, fluid bed dryer)를 이용하여 건조가 이루어지며,
상기 제 1 염화비닐계 중합체는 제 2 염화비닐계 중합체에 비하여 그 평균 입경(D50)이 작은 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (2)에서 상기 입자상의 제 1 염화비닐계 중합체 및 제 2 염화비닐계 중합체의 분리는 분무 건조기(spray dryer)에서 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 분무 건조기를 통해 분무 건조가 이루어지고,
상기 분무 건조는 상기 분무 건조기로 유입되는 온도 130℃ 내지 220℃, 상기 분무 건조기에서 유출되는 온도 40℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 수행되는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 분무 건조기의 분무 속도는 130 m/s 내지 180 m/s인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유동층 건조기는 83℃ 내지 100℃의 온도로 작동이 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유동층 건조기는 85℃ 내지 95℃의 온도로 작동이 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계는 상기 염화비닐계 제 1 시드 입자, 염화비닐계 제 2 시드 입자, 및 유화제 외에 추가적으로 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물 및 환원제의 존재 하에 이루어지는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 유용성 개시제는 로릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐계 제 1 시드 입자는 염화비닐계 단량체, 제 1 유화제, 및 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하여 중합하고, 상기 중합 중에 제 2 유화제를 연속 투입하는 방법에 의하여 제조된 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는 염화비닐계 단량체, 유화제, 중합 개시제를 수성 매체에 첨가하고 액적을 균질화 후 중합하여 제조된 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐계 제 1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 크기의 입자를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 상기 염화비닐계 제 1 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 상기 염화비닐계 제 2 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 15 중량부로 포함되는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 아스코르브산, 메타중아황산칼륨(Potassium Metabisulfite, PMBS) 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate, SFS) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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