-
[Technisches Gebiet]
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchloridharzlatex mit niedrigem Energieverbrauch. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung durch Polymerisation unter Verwendung einer verminderten Menge an Polymerisationswasser in einer frühen Polymerisationsstufe und dann zusätzlichem Polymerisationswasser in einer späten Polymerisationsstufe, so dass hergestelltes Polyvinylchloridharzlatex einen erhöhten Feststoffgehalt und einen verminderten Wassergehalt aufweist und somit schließlich einen Energieverbrauch in einem Sprühtrocknungsverfahren beträchtlich reduziert.
-
[Stand der Technik]
-
Ein Pastenvinylchloridharz wird hergestellt durch Zufügen eines Vinylchloridmonomers, alleine oder eine Mischung des Vinylchloridmonomers und eines Monomers, das copolymerisierbar damit ist (diese werden weithin als „Vinylchloridmonomer“ bezeichnet), eines Emulgators und eines fettlöslichen Polymerisationsinitiators zu einem wässrigen Medium, gefolgt von Homogenisierung und Mikrosuspensionspolymerisation. Sofern notwendig, kann ein Hilfsdispersionsmittel, wie ein höherer Alkohol oder eine höhere Fettsäure, verwendet werden.
-
Alternativ wird das Pastenvinylchloridharz hergestellt durch Hinzufügen eines Vinylchloridmonomers, eines Emulgators und eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators zu einem wässrigen Medium, gefolgt von einem Durchführen einer Emulsionspolymerisation oder einer Keimemulsionspolymerisation.
-
Gemäß einer Keimemulsionspolymerisation, wenn zwei Arten von Keimen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern in einer frühen Polymerisationsstufe zugegeben werden, wird ein Vinylchloridmonomer während einer Umsetzung mit den Keimen gezogen, um fertige Latexteilchen zu erhalten.
-
80 bis 98 Gewichtsprozent des zur Polymerisation eines Pastenvinylchloridharzes verwendeten Vinylchloridmonomers werden im allgemeinen in das Pastenvinylchloridharz umgewandelt und das verbleibende nicht umgesetzte Monomer entfernt, um einen Latex zu erhalten. Das Pastenvinylchloridharz wird durch Sprühtrocknung des Latex in einem Sprühtrockner erhalten. Dampf einer hohen Temperatur von 200°C ist erforderlich, um 50 Gewichtsprozent oder mehr des Wasser in dem Latex während der Trocknung zu verdampfen. Eine Zunahme des Feststoffgehalts ist in beträchtlichem Maße bei einem Energieverbrauch effektiv, da eine große Menge an teurem Dampf erforderlich ist, um eine große Menge an Wasser mit einer hohen spezifischen Wärme zu verdampfen. Bei herkömmlichen Verfahren ist eine Latexaufkonzentration verwendet worden, um einen Feststoffgehalt des Latex zu erhöhen. Der Feststoffgehalt des Latex wird durch Trennen von Wasser unter Verwendung einer Trennmembran erhöht. Jedoch bringt diese Aufkonzentration hohe anfängliche Investitionskosten mit sich, ist schwierig, einen Feststoffgehalt auf 3 Gewichtsprozent oder höher zu erhöhen, weist hohe Wartungskosten aufgrund der Kosten auf, die für einen häufigen Austausch und eine Reinigung der Trennmembranen erforderlich sind, und ist beträchtlich uneffektiv.
-
US 4 340 722 A beschreibt einen Polyvinylchloridlatex mit einem Trockengewichtsanteil von 30-60 Gew.-%, dessen Konzentrierung auf einen Trockengewichtsanteil von 50-80 Gew.-% und die Trocknung des nichtkonzentrierten bzw. des konzentrierten Polyvinylchloridlatex mittels Sprühtrocknung.
-
JP 2004224838 A offenbart die Herstellung eines Polyvinylchloridlatex ausgehend von 300 kg Wasser, 400 kg Vinylchlorid und 54 bzw. 63 kg eines Impflatex mit einem Trockengewichtsanteil von 35 Gew.-% Polyvinylchlorid. Die Polyvinylchloridlatexe werden mittels Sprühtrocknung zu einem Pastenvinylchloridharz weiter verarbeitet.
-
DE 25 42 283 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchloridlatex ausgehend von Wasser, Vinylchlorid und Latexkeimen. Dabei kann das Verfahren vorteilhafterweise zur Herstellung eines Polyvinylchloridlatex mit einem erhöhten Gewichtsanteil an Trockensubstanz genutzt werden, wobei der Gewichtsanteil an Trockensubstanz bis zu 60 bzw. 65 Gew.-% betragen kann.
-
[Offenbarung]
-
[Technische Aufgabe]
-
Daher ist die vorliegende Erfindung unter Berücksichtigung der obigen Probleme gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchloridlatex mit niedrigem Energieverbrauch bereitzustellen.
-
Die Aufgabe kann durch die unten beschriebene vorliegende Erfindung erreicht werden.
-
[Technische Lösung]
-
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchloridharzlatex, welches umfasst: (a) Initiieren einer Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridmonomers und 40 bis 55 Gewichtsteilen Polymerisationswasser; und (b) ferner Zufügen von 5 bis 20 Gewichtsteilen Polymerisationswasser in einer späten Polymerisationsstufe, wobei die späte Polymerisationsstufe eine Stufe ist, wenn ein Polymerisationsumsetzungsverhältnis 65 bis 75% erreicht, und wobei ein Gewichtsverhältnis des Polymerisationswassers des Schritts (a) zum Polymerisationswasser des Schritts (b) 3,5:1 bis 5:1 ist.
-
In einer Ausführungsform wird in Schritt (b) eine Polymerisation nach Zugabe des Polymerisationswassers fortgeführt.
-
Das Polymerisationswasser des Schritts (a) kann beispielsweise 40 bis 50 Gewichtsteilen oder 40 bis 45 Gewichtsteilen umfassen. Innerhalb dieses Bereichs gibt es Vorteile dahingehend, dass eine Polymerisation stabil durchgeführt wird, eine Erzeugung eines Wärmeschlags inhibiert wird, ein Energieverbrauch in großem Maße aufgrund des verkürzten Hochtemperaturtrocknungsverfahrens des Latex nach Vervollständigung der Polymerisation reduziert wird und physikalische Eigenschaften nicht geändert werden.
-
Das Polymerisationswasser des Schritts (b) kann beispielsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen oder 5 bis 10 Gewichtsteilen zugegeben werden. Innerhalb dieses Bereichs gibt es Vorteile dahingehend, dass eine Polymerisation stabil durchgeführt wird, eine Erzeugung eines Wärmeschlags inhibiert wird, ein Energieverbrauch in großem Maße aufgrund eines verkürzten Hochtemperaturtrocknungsverfahrens des Latex nach Vervollständigung der Polymerisation reduziert wird und physikalische Eigenschaften nicht geändert werden.
-
Das Polymerisationswasser des Schritts (b) kann beispielsweise chargenweise oder kontinuierlich zugegeben werden oder kann in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen oder 0,2 bis 0,3 Gewichtsteilen pro Minute zugegeben werden. Innerhalb dieses Bereichs gibt es Vorteile dahingehend, dass ein Erwärmen effektiv gesteuert wird und eine Polymerisation stabil durchgeführt wird.
-
Die späte Polymerisationsstufe ist eine Zeit, bei der ein Polymerisationsumsetzungsverhältnis 65 bis 75% oder beispielsweise 67 bis 75% erreicht. Innerhalb dieses Bereichs gibt es Vorteile dahingehend, dass ein Energieverbrauch in hohem Maße aufgrund eines verkürzten Hochtemperaturtrocknens des Latex nach Vervollständigung der Polymerisation reduziert wird und physikalische Eigenschaften nicht geändert werden.
-
Ein Gewichtsverhältnis des Polymerisationswassers des Schritts (a) und des Polymerisationswassers des Schritts (b) ist 3,5:1 bis 5:1, beispielsweise 4:1 bis 5:1 oder 4:1 bis 4,5:1. Innerhalb dieses Bereichs gibt es Vorteile dahingehend, dass eine Polymerisation stabil durchgeführt wird, eine Erzeugung eines Wärmeschlags inhibiert wird, ein Energieverbrauch in großem Maße aufgrund eines verkürzten Hochtemperaturtrocknungsverfahrens des Latex nach Vervollständigung der Polymerisation reduziert wird und physikalische Eigenschaften nicht geändert werden.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polyvinylchloridlatex mit einem geringen Wassergehalt durch Steuern eines Verhältnisses und einer Zeit von Polymerisationswasser, das zur Polymerisation verwendet wird.
-
[Vorteilhafter Effekt]
-
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchloridlatex für Pastenvinylchloridharze, wobei eine Polymerisation durchgeführt wird durch Zufügen einer reduzierten Menge Polymerisationswasser in einer frühen Polymerisationsstufe und dann Zufügen des Restes des Polymerisationswassers, korrespondierend zu der reduzierten Menge, für eine vorgegebene Zeit in einer späten Polylmerisationsstufe. Demzufolge reduziert die vorliegende Erfindung einen Wärmeschlag durch einen Geleffekt, der in der späten Polymerisationsstufe erzeugt wird, liefert eine Polymerisationsstabilität des Latex und vermindert einen Wassergehalt des Latex um 4% oder mehr. Zusätzlich reduziert die vorliegende Erfindung eine Menge an frühem Polymerisationswasser, wodurch vorteilhaft eine Anfangsreaktivität aufgrund einer erhöhten Konzentration an Vinylchloridmonomer und Hilfsmaterialien verbessert wird und vermindert eine Menge an zugefügtem Aktivator.
-
Schließlich liefert die vorliegende Erfindung einen beträchtlich reduzierten Energieverbrauch aufgrund einer Trocknung unter Verwendung eines Sprühtrockners.
-
[Beste Ausführungsform der Erfindung]
-
Der Vinylchloridharzlatex wird zur Herstellung eines Pastenvinylchloridharzes unter Verwendung einer Sprühtrocknung verwendet.
-
Der Vinylchloridharzlatex wird hergestellt durch (a) Zufügen von 40 bis 55 Gewichtsteilen Polymerisationswasser, basierend auf 100 Gewichtsteilen des gesamten Monomers, das vor Initiierung einer Polymerisation zugegeben wird, und (b) dann Zufügen von 5 bis 20 Gewichtsteilen Polymerisationswasser, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomers, in einer späten Polymerisationsstufe. Spezifisch wird der Vinylchloridharzlatex hergestellt durch Zufügen von 67 bis 92 Gewichtsprozent Polymerisationswasser, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymerisationswassers, das zur Polymerisation verwendet wird, in einer frühen Polymerisationsstufe und dann Zufügen von 8 bis 33 Gewichtsprozent Polymerisationswasser, basierend auf dem Gesamtgewicht des zur Polymerisation verwendeten Polymerisationswassers, in einer späten Polymerisationsstufe.
-
Wenn eine übermäßig kleine Menge an Polymerisationswasser verwendet wird, ist eine Reaktionssteuerung schwierig aufgrund einer verschlechterten Wärmesteuerung, und die Stabilität des Latex ist verschlechtert, und wenn eine übermäßig große Menge an Polymerisationswasser verwendet wird, ist es schwierig, den Wassergehalt abzusenken. Das Polymerisationswasser sollte in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder höher in der späten Polymerisationsstufe zugegeben werden, um einen Temperaturanstieg zu verhindern. Wenn zusätzlich eine große Menge an Polymerisationswasser, übersteigend 20 Gewichtsteile, verwendet wird, kann eine Polymerisation zwangsweise beendet werden aufgrund eines Abfalls der Polymerisationstemperatur.
-
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
-
Ein Pastenvinylchloridharz wird hergestellt durch Zufügen eines Vinylchloridmonomers, alleine oder als eine Mischung des Vinylchloridmonomers und eines Monomers, das damit copolymerisierbar ist (diese werden weithin als „Vinylchloridmonomer“ bezeichnet), eines Emulgators und eines fettlöslichen Polymerisationsinitiators zu einem wässrigen Medium, gefolgt von einer Homogenisierung und Mikrosuspensionspolymerisation. Wenn notwendig kann ein Hilfsdispersionsmittel, wie ein höherer Alkohol oder eine höhere Fettsäure, verwendet werden.
-
Alternativ wird das Pastenvinylchloridharz hergestellt durch Zufügen eines Vinylchloridmonomers, eines Emulgators und eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators zu einem wässrigen Medium, gefolgt von einem Durchführen einer Emulsionspolymerisation oder einer Keimemulsionspolymerisation.
-
Gemäß einer Keimemulsionspolymerisation werden zwei Arten von Keimen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern in einer frühen Polymerisationsstufe zugegeben und ein Vinylchloridmonomer während einer Umsetzung mit den Keimen gezogen, um fertige Latexteilchen zu erhalten.
-
Ein erster Keim wird hergestellt durch Homogenisieren eines Vinylchloridmonomers, eines Emulgators und eines fettlöslichen Initiators unter Verwendung einer Homogenisierpumpe des Rotor-Stator-Typs und weist einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,4 bis 1,5 µm auf, und ein zweiter Keim wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation und weist einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 0,4 µm auf. In diesem Falle kann ein Hilfsdispersionsmittel, wie höherer Alkohol oder höhere Fettsäure, verwendet werden.
-
80 bis 98 Gewichtsprozent des zur Polymerisation des Pastenvinylchloridharzes verwendeten Vinylchloridmonomers werden im allgemeinen in das Pastenvinylchloridharz umgewandelt und das verbleibende nicht umgesetzte Monomer entfernt.
-
Der Latex des Pastenvinylchloridharzes nach Polymerisation wird durch Sprühtrocknung erhalten. Rohmaterialien, wie Emulgator und verbleibender Aktivator, werden noch in dem Harzlatex belassen, da eine Dehydrierung, eine Filtration und dergleichen während einer Trocknung nicht durchgeführt werden.
-
Die folgende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen eines Polyvinylchloridlatex mit einem geringen Wassergehalt, um einen Energieverbrauch in der Polymerisation des Vinychloridlatex zu reduzieren.
-
Eine Polymerisation wird durchgeführt durch Zufügen einer verminderten Menge an Polymerisationswasser in einer frühen Polymerisationsstufe und dann Zufügen des Restes des Polymerisationswassers, korrespondierend zu der reduzierten Menge, für eine vorgegebene Zeit in einer späten Polymerisationsstufe. Demzufolge reduziert die vorliegende Erfindung eine Wärmeschlag durch einen Geleffekt, der in der späten Polymerisationsstufe erzeugt wird, liefert eine Polymerisationsstabilität des Latex und vermindert einen Wassergehalt des Latex.
-
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Diese Beispiele sind lediglich vorgesehen, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und es wird Fachleuten auf dem Gebiet offensichtlich sein, dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen innerhalb des Umfang und des technischen Bereichs der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Modifikationen und Änderungen fallen in den Umfang der hierin eingeschlossenen Ansprüche.
-
[Beispiel]
-
Beispiel 1
-
40 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurden zu einem 500 Liter Hochdruckreaktor gegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 57,5°C erhöht und eine Polymerisation für eine Stunde durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 51,5°C abgesenkt und 10 Gewichtsteile zusätzliches Polymerisationswasser dazugegeben, wenn die Polymerisationstemperatur 54,5°C betrug. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so erhaltener Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
Beispiel 2
-
40 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurde zu einem 500 l Hochdruckreaktor zugegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 54°C erhöht und 10 Gewichtsteile zusätzliches Polymerisationswasser wurden weiter dazugegeben während der Polymerisation, wenn die Polymerisationstemperatur 57°C betrug. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so erhaltener Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
Beispiel 3
-
45 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurde zu einem 500 1 Hochdruckreaktor zugegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 55°C erhöht und 10 Gewichtsteile zusätzliches Polymerisationswasser dazugegeben während der Polymerisation, wenn die Polymerisationstemperatur 58°C betrug. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so erhaltener Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
65 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurden zu einem 500 1 Hochdruckreaktor zugegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 57,5°C erhöht und die Polymerisation für eine Stunde durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 51,5°C abgesenkt und eine Polymerisation durchgeführt. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so hergestellter Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
72 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurden zu einem 500 1 Hochdruckreaktor zugegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 54°C erhöht und eine Polymerisation durchgeführt. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so hergestellter Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
73,5 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurden zu einem 500 1 Hochdruckreaktor zugegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 55°C erhöht und eine Polymerisation durchgeführt. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so erhaltener Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
50 Gewichtsteile frühes Polymerisationswasser und 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers wurden zu einem 500 1 Hochdruckreaktor zugegeben, eine Temperatur des Reaktors wurde auf 57,5°C erhöht und eine Polymerisation für eine Stunde durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf 51,5°C abgesenkt und die Polymerisation fortgeführt. Dann wurde die Reaktion beendet, wenn der Reaktordruck 3,5 kg/cm3 erreichte. Ein so erhaltener Vinylchloridlatex wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Vinylchloridharz zu erhalten.
-
[Testbeispiel]
-
Physikalische Eigenschaften der Vinylchloridlatices der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden gemessen und sind in den folgenden Tabelle 1 und 2 gezeigt. Die Messung wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt.
-
Latexstabilität
-
20 ml Ethylendichlorid (EDC) wurden zu 220 g Latex zugegeben, die Mischung wurde bei 1.000 Upm in einem Rührer gerührt, und eine Zeit, für die ein Latex aggregiert war, wurde gemessen. Die Latexstabilität wurde als exzellent bestimmt, wenn die Polymerisation stabil durchgeführt wurde.
| Polymerisationszubereitung und Ergebnisse |
| (Einheit: Gewichtsteile) | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 | Vergleichsbeispiel 3 |
| Frühes Polymerisationswasser | 40 | 40 | 45 | 65 | 72 | 73.5 |
| Spätes Polymerisationswasser | 10 | 10 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| Gesamtes Polymerisationswasser | 50 | 50 | 55 | 65 | 72 | 73.5 |
| Polymerisationstemperatur (°C) | 57.5→51.5 | 54 | 55 | 57.5→51.5 | 54 | 55 |
| Menge an zugegebenem AA* (kg) | 8.09 | 6.34 | 5.57 | 9.07 | 7.67 | 6.83 |
| | | | | | | |
| Latexstabilität (sek) | 66 | 87 | 110 | 70 | 79 | 108 |
| Polymerisationszubereitung und Ergebnisse |
| (Einheit: Gewichtsteile) | Vergleichsbeispiel 4 |
| Frühes Polymerisationswasser | 50 |
| Spätes Polymerisationswasser | 0 |
| Gesamtes Polymerisationswasser | 50 |
| Polymerisationstemperatur (°C) | 57.5->51.5 |
| Menge an zugegebenem AA* (kg) | 8.23 |
| | |
| Latexstabilität (sek) | Messung unmöglich |
| * AA: Ascorbinsäure |
-
Vinylchloridharzlatices der Beispiele 1 bis 3 senkten das Gesamtpolymerisationswasser ab, wodurch Dampfkosten beträchtlich reduziert werden, die für das schließliche Latextrocknen erforderlich sind, verglichen mit solchen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
-
Eine Polymerisation wurde bei einer Vielzahl von Temperaturen gemäß der Polymerisationsanwendung durchgeführt. In diesem Zusammenhang konnte der Wassergehalt unabhängig von der Polymerisationstemperatur abgesenkt werden, und die Mengen an verwendeter Ascorbinsäure konnten in allen Fällen durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung abgesenkt werden.
-
Ferner war die Messung des Wassergehalts in Vergleichsbeispiel 4 aufgrund einer Aggregation des Latex während eines Abblasens in einer späten Polymerisationsstufe unmöglich, was anzeigt, dass es unmöglich war, einen normalen Vinylchloridharzlatex zu erhalten, wenn lediglich frühes Polymerisationswasser in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger zugegeben wurde.