CN103974983A - 低能耗氯乙烯胶乳及其制备方法 - Google Patents

低能耗氯乙烯胶乳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯树脂胶乳，所述聚氯乙烯树脂胶乳通过在聚合初期使用减量的聚合用水，然后在聚合后期使用补加的聚合用水进行聚合来制备，使得该聚氯乙烯树脂胶乳的固含量提高且含水量降低，从而最终显著地降低了喷雾干燥过程中的能耗。

Description

低能耗氯乙烯胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂胶乳。更具体而言，本发明涉及一种聚氯乙烯树脂胶乳，所述聚氯乙烯树脂胶乳通过在聚合初期使用减量的聚合用水，然后在聚合后期使用补加的聚合用水进行聚合来制备，因而使得该聚氯乙烯树脂胶乳的固含量提高且含水量降低，从而最终显著地降低了喷雾干燥过程中的能耗。
背景技术
糊状氯乙烯树脂通过如下方法制备：向水介质中单独加入氯乙烯单体或氯乙烯单体及其可共聚单体的混合物(这些单体泛称作“氯乙烯单体”)、乳化剂和脂溶性聚合引发剂，然后进行均化和微悬浮聚合。必要时，可以使用辅助分散剂，例如高级醇或高级脂肪酸。
或者，糊状氯乙烯树脂通过如下方法制备：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂和水溶性聚合引发剂，然后进行乳液聚合或种子乳液聚合。根据种子乳液聚合法，在聚合初期加入具有不同平均粒径的两种种子时，使氯乙烯单体在与所述种子的反应过程中生长，从而制得最终的胶乳粒子。通常而言，用于糊状氯乙烯树脂聚合反应的氯乙烯单体中的80至98重量%被转化为糊状氯乙烯树脂，而残留的未反应单体会被去除，从而制得胶乳。所述糊状氯乙烯树脂通过在喷雾干燥器中对胶乳进行喷雾干燥而制得。在干燥过程中，需要用200℃高温的蒸汽蒸发掉胶乳中50重量%以上的水。因为需要用大量昂贵的蒸汽以蒸发大量高比热的水，因此提高固含量在能耗方面是非常有利的。在常规方法中，采用胶乳浓缩法来提高胶乳的固含量。利用分离膜对水进行分离而使胶乳的固含量提高。然而，这种浓缩法要求较高的初期投资成本，难以将固含量提高至3重量%以上，因频繁置换及清洗分离膜所需费用而造成维护成本较高，而且相当低效。
发明内容
技术问题
因此，鉴于以上问题而提出了本发明，本发明的目的是提供一种具有低含水量的氯乙烯胶乳及其制备方法。
本发明的上述目的可以通过本发明的下述内容来实现。
技术方案
根据本发明的一方面，以上和其它目的可以通过提供一种含水量为40至48重量%的氯乙烯树脂胶乳来实现。
所述水可以是，例如，聚合结束后即刻存在的残留的聚合用水。
所述含水量可以是，例如，在150℃下经30分钟所去除的水的含量。
根据本发明的另一方面，提供一种糊状氯乙烯树脂，其通过对所述氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥来制备。
根据本发明的又一方面，提供一种制备氯乙烯树脂胶乳的方法，包括：(a)引发100重量份的氯乙烯单体和40至55重量份的聚合用水的聚合；和(b)在聚合后期进一步加入5至20重量份的聚合用水。在这种情况下，具有如下优点：使聚合反应稳定地进行，抑制热冲击(heat kick)的产生，由于缩短了聚合结束后的胶乳高温干燥过程而极大地降低了能耗，而且物理性质不发生改变。
上述步骤(a)的聚合用水的含量可以，例如，为40至50重量份或40至45重量份。在此范围内，具有如下优点：使聚合反应稳定地进行，抑制热冲击的产生，由于缩短了聚合结束后的胶乳高温干燥过程而极大地降低了能耗，而且物理性质不发生改变。
上述步骤(b)的聚合用水的加入量可以，例如，为5至15重量份或5至10重量份。在此范围内，具有如下优点：使聚合反应稳定地进行，抑制热冲击的产生，由于缩短了聚合结束后的胶乳高温干燥过程而极大地降低了能耗，而且物理性质不发生改变。
所述步骤(b)的聚合用水可以，例如，分批地或连续地加入，或者以每分钟0.1至0.5重量份或0.2至0.3重量份的量加入。在此范围内，具有如下优点：能有效控制热量，并且聚合能稳定地进行。
所述聚合后期为，例如，当聚合转化率达到65至75%或67至75%的时期。在此范围内，具有如下优点：由于缩短了聚合结束后的胶乳高温干燥过程而极大地降低了能耗，而且物理性质不发生改变。
所述步骤(a)的聚合用水与所述步骤(b)的聚合用水的重量比为例如3.5:1至5:1、4:1至5:1或4:1至4.5:1。在此范围内，具有如下优点：使聚合反应稳定地进行，抑制热冲击的产生，由于缩短了聚合结束后的胶乳高温干燥过程而极大地降低了能耗，而且物理性质不发生改变。
在所述步骤(b)中，可以在加入聚合用水的过程中继续进行聚合。
本发明涉及一种糊状氯乙烯树脂以及制备聚氯乙烯胶乳的方法，通过控制用于聚合的聚合用水的比例和时间，使所述聚氯乙烯胶乳具有较低的含水量。
有益效果
本发明提供了一种制备用于糊状氯乙烯树脂的氯乙烯胶乳的方法，在该方法中，聚合反应通过在聚合初期加入减量的聚合用水，然后在聚合后期经预定时间加入与所减少的量相对应的聚合用水剩余部分来进行。因此，本发明减少了由聚合后期产生的凝胶效应所造成的热冲击，提供了胶乳的聚合稳定性，并将胶乳的含水率降低了4%以上。另外，本发明减少了初期聚合用水的量，从而由于氯乙烯单体和辅助材料浓度的增大而有利地改善了初始反应性并减少了活化剂的加入量。最后，本发明显著地降低了在使用喷雾干燥器进行干燥的过程中的能耗。
具体实施方式
本发明提供一种氯乙烯树脂胶乳，其含水量为40至48重量%。
所述氯乙烯树脂胶乳用于利用喷雾干燥来制备糊状氯乙烯树脂。
所述氯乙烯树脂胶乳通过如下方法制备：(a)基于100重量份的所加入的全部单体，在引发聚合前加入40至55重量份的聚合用水；和(b)然后在聚合物后期，基于100重量份的氯乙烯单体，加入5至20重量份的聚合用水。具体而言，所述氯乙烯树脂胶乳通过如下方法制备：在聚合初期，基于用于聚合的聚合用水的总重量，加入67至92重量%的聚合用水，然后在聚合后期，基于用于聚合的聚合用水的总重量，加入8至33重量%的聚合用水。
当使用过少量的聚合用水时，由于热量调节的劣化而难以对反应进行控制，并且使胶乳的稳定性劣化；而当使用过多量的聚合用水时，难以降低含水量。为了防止温度升高，在聚合后期聚合用水的加入量应为5重量份或高于5重量份。另外，当使用超过20重量份的大量聚合用水时，可能由于聚合温度的下降而使聚合反应强制终止。
下文中，将详细地描述本发明。
糊状氯乙烯树脂通过如下方法制备：向水介质中单独加入氯乙烯单体或氯乙烯单体及其可共聚单体的混合物(这些单体泛称作“氯乙烯单体”)、乳化剂和脂溶性聚合引发剂，然后进行均化和微悬浮聚合。必要时，可以使用辅助分散剂，例如高级醇或高级脂肪酸。
或者，糊状氯乙烯树脂通过如下方法制备：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂和水溶性聚合引发剂，然后进行乳液聚合或种子乳液聚合。
根据种子乳液聚合法，在聚合初期加入具有不同平均粒径的两种种子，并使氯乙烯单体在与种子的反应过程中生长，从而制得最终的胶乳粒子。
第一种种子通过使用转子-定子型均化泵均化氯乙烯单体、乳化剂和脂溶性引发剂来制备，其平均粒径为约0.4至1.5μm；第二种种子通过乳液聚合来制备，其平均粒径为约0.1至0.4μm。在这种情况下，可以使用辅助分散剂，例如高级醇或高级脂肪酸。
通常而言，用于所述糊状氯乙烯树脂的聚合反应的氯乙烯单体中的80至98重量%被转化为糊状氯乙烯树脂，而残留的未反应单体会被去除。
聚合后，糊状氯乙烯树脂胶乳通过喷雾干燥制得。由于在干燥过程中不进行脱水和过滤等，因此诸如乳化剂和剩余的活化剂的原料仍然残留在树脂胶乳中。
本发明旨在提供一种制备聚氯乙烯胶乳的方法，所述聚氯乙烯胶乳具有较低的含水量，从而降低了在氯乙烯胶乳的聚合反应中的能耗。
所述聚合反应通过如下方法进行：在聚合初期加入减量的聚合用水，然后在聚合后期经预定时间加入与所减少的量相对应的聚合用水的剩余部分。因此，本发明减少了由聚合后期产生的凝胶效应所造成的热冲击，提供了胶乳的聚合稳定性，并降低了胶乳的含水量。
下文中，将提供优选的实施例以便于更好地理解本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而且对于本领域的技术人员将显而易见的是，可以在本发明的范围和技术范畴内进行各种修改和替换。这些修改和替换都落入本发明所包含的权利要求的范围之内。
[实施例]
实施例1
将40重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将反应器的温度升高至57.5℃并进行聚合1小时。然后，将该反应器的温度降低至51.5℃，并在聚合温度为54.5℃时向其中进一步加入10重量份的补加的聚合用水。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
实施例2
将40重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将该反应器的温度升高至54℃，并在聚合温度为57℃时，在聚合反应过程中向其中进一步加入10重量份的补加的聚合用水。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
实施例3
将45重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将该反应器的温度升高至55℃，并在聚合温度为58℃时，在聚合反应过程中向其中进一步加入10重量份的补加的聚合用水。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
比较例1
将65重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将反应器的温度升高至57.5℃并进行聚合1小时。然后，将该反应器的温度降低至51.5℃并进行聚合。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
比较例2
将72重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将该反应器的温度升高至54℃并进行聚合。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
比较例3
将73.5重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将该反应器的温度升高至55℃并进行聚合。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
比较例4
将50重量份的初期聚合用水和100重量份的氯乙烯单体加入500L的高压反应器中，将反应器的温度升高至57.5℃并进行聚合1小时。然后，将该反应器的温度降低至51.5℃并继续聚合。然后，当反应器压力达到3.5kg/cm3时终止反应。在喷雾干燥器中对由此制得的氯乙烯胶乳进行干燥，制得氯乙烯树脂。
[试验例]
测量上述实施例和比较例的聚氯乙烯胶乳的物理性质并示于下面的表1和表2中。采用下面的方法进行测量。
1)含水量
在150℃烘箱中加热30分钟后，测量剩余的残留固体的重量变化之后，用100减去固含量来计算含水量。
2)胶乳稳定性
向220g胶乳中加入20ml1,2-二氯乙烷(EDC)，在搅拌器中以1,000rpm对所得混合物进行搅拌，并测量使乳胶发生聚集的时间。当聚合反应稳定地进行时，将胶乳的稳定性确定为优异。
[表1]
聚合配比及结果
(单位：重量份) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
初期聚合用水 40 43 45 65 72 73.5
后期聚合用水 10 10 10 0 0 0
全部聚合用水 50 53 55 65 72 73.5
聚合温度(℃) 57.5→51.5 54 55 57.5→51.5 54 55
AA*(kg)的加入量 8.09 6.34 5.57 9.07 7.67 6.83
含水量(%) 44.74 44.38 47.95 49.13 51.0 52.16
胶乳稳定性(秒) 66 87 110 70 79 108
[表2]
聚合配方及结果
(单位：重量份) 比较例4
初期聚合用水 50
后期聚合用水 0
全部聚合用水 50
聚合温度(℃) 57.5->51.5
AA*(kg)的加入量 8.23
含水量(%) -
胶乳稳定性(秒) 无法测量
*AA：抗坏血酸
与比较例1至3的氯乙烯树脂胶乳相比，实施例1至3的氯乙烯树脂胶乳减少了聚合用水总量并使含水量的降低达到4%以上，从而显著降低了进行最终胶乳干燥所需的蒸汽费用。
根据聚合实施情况，聚合反应在各种不同的温度下进行。就此而言，采用根据本发明的方法，在所有情况下都可以使含水量降低而无需考虑聚合温度，并且能够减少抗坏血酸的用量。
此外，在比较例4中，由于在聚合后期的出料过程中胶乳聚集，因此不能对含水量进行测量，这表明当仅加入50重量份或少于50重量份的初期聚合用水时，不能制得正常的氯乙烯树脂胶乳。

Claims (8)

1.一种氯乙烯树脂胶乳，其含水量为40至48重量%。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂胶乳，其中，所述水为残留的聚合用水。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂胶乳，其中，所述含水量是在150℃下经30分钟所去除的水的含量。
4.一种糊状氯乙烯树脂，通过对根据权利要求1至3中任意一项所述的氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥来制备。
5.一种制备氯乙烯树脂胶乳的方法，包括：
(a)引发100重量份的氯乙烯单体和40至55重量份的聚合用水的聚合；和
(b)在聚合后期进一步加入5至20重量份的聚合用水。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合后期为当聚合转化率达到65至75%的时期。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(a)的聚合用水与步骤(b)的聚合用水的重量比为3.5:1至5:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(b)中，在加入聚合用水后继续进行聚合。
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