JP2000281717A

JP2000281717A - 重合体ラテックスの濃縮方法

Info

Publication number: JP2000281717A
Application number: JP11091545A
Authority: JP
Inventors: Manabu Makino; 学牧野; Akira Nakano; 彰仲野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】振動型膜分離装置を用いて、凝集物の発生がな
く、分離膜の閉塞や破損を生ずることなく、高い透過流
束を保ち、膜洗浄のための装置の停止時間を短縮して、
効率的に重合体ラテックスを所望の固形分濃度まで濃縮
することができる重合体ラテックスの濃縮方法を提供す
る。【解決手段】重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用
いて所望の固形分濃度まで濃縮する方法において、振動
型膜分離装置に供給し得る重合体ラテックスの供給速度
が初期値の７５％に低下し、または、操作圧力が初期値
の１１５％に達する以前に、濃縮操作を中断して、振動
型膜分離装置の前後で重合体ラテックスの流通を遮断
し、振動型膜分離装置に界面活性剤の水溶液を通過させ
て洗浄したのち、重合体ラテックスの濃縮を再開するこ
とを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体ラテックス
の濃縮方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、振動
型膜分離装置を用いて、凝集物の発生がなく、分離膜の
閉塞や破損を生ずることなく、高い透過流束を保ち、膜
洗浄のための装置の停止時間を短縮して、効率的に重合
体ラテックスを所望の固形分濃度まで濃縮することがで
きる重合体ラテックスの濃縮方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体ラテックスは、濃厚ラテックスの
製造、乾燥コストの低減、生産性の向上等を目的とし
て、重合反応に続いてしばしば濃縮工程が設けられる。
重合体ラテックスの濃縮には、従来、限外ろ過膜が多く
用いられている。膜分離装置を用いて濃縮操作を行う場
合に、分離膜の近傍に濃度分極層が形成されるために、
操作圧力をある限度以上に高くしても透過流束が上昇し
ない限界流束が存在することが知られている。この限界
流束は、原液濃度が高くなると低下するために、濃縮度
には限界がある。また、重合体ラテックスの濃縮におい
ては、高濃縮することによって凝集物が発生し、モジュ
ールが閉塞して安定して長期間運転することができない
という問題点があった。これに対して、分離膜を振動さ
せることにより、閉塞の発生を防ぎ、高い透過流束を保
ち、高濃縮を可能とする試みがなされている。例えば、
特開平２−２４１５２４号公報には、ろ膜の詰まりや汚
染を生ずることなくコロイド状懸濁液から選択された成
分を分離する装置として、分離膜に接続された葉状要素
を振動させる手段を備えた装置が提案されている。ま
た、特開平１０−１２８０８３号公報には、分離膜の透
過流束を高く保ち、スラリーの高濃縮を可能にする濃縮
装置として、振動可能な膜を備えた膜分離装置が提案さ
れている。しかし、これらの装置を重合体ラテックスに
適用しても、分離膜に凝集物による閉塞が生じ、長期間
の安定した運転と高濃縮を達成することは困難であっ
た。このために、凝集物を発生させることなく、安定し
た濃縮操作が可能となる重合体ラテックスの濃縮方法が
求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、振動型膜分
離装置を用いて、凝集物の発生がなく、分離膜の閉塞や
破損を生ずることなく、高い透過流束を保ち、膜洗浄の
ための装置の停止時間を短縮して、効率的に重合体ラテ
ックスを所望の固形分濃度まで濃縮することができる重
合体ラテックスの濃縮方法を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体ラテック
スを振動型膜分離装置を用いて所望の固形分濃度まで濃
縮するに際して、振動型膜分離装置に供給し得る重合体
ラテックスの供給速度が初期値の７５％に低下し、か
つ、操作圧力が初期値の１１５％に達する以前に、濃縮
操作を中断して振動型膜分離装置を界面活性剤の水溶液
を用いて洗浄することにより、凝集物の発生や分離膜の
閉塞を生ずることなく、効率的に重合体ラテックスを濃
縮し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）重合体
ラテックスを振動型膜分離装置を用いて所望の固形分濃
度まで濃縮する方法において、振動型膜分離装置に供給
し得る重合体ラテックスの供給速度が初期値の７５％に
低下し、または、操作圧力が初期値の１１５％に達する
以前に、濃縮操作を中断して、振動型膜分離装置の前後
で重合体ラテックスの流通を遮断し、振動型膜分離装置
に界面活性剤の水溶液を通過させて洗浄したのち、重合
体ラテックスの濃縮を再開することを特徴とする重合体
ラテックスの濃縮方法、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい態様として、（２）重合体ラテッ
クスが、塩化ビニル重合体ラテックスである第(１)項記
載の重合体ラテックスの濃縮方法、及び、（３）重合体
ラテックスが、メタクリル酸メチル重合体ラテックスで
ある第(１)項記載の重合体ラテックスの濃縮方法、を挙
げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の重合体ラテックスの濃縮
方法は、重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用いて
所望の固形分濃度まで濃縮する際に適用することができ
る。本発明方法に用いる振動型膜分離装置は、円板状の
分離膜が軸を中心としてねじり振動するものであれば特
に制限はなく、例えば、水平に設置された円板状の分離
膜がねじり振動する機構を有する、神鋼パンテック(株)
から販売されている「ＶＳＥＰ」などを用いることがで
きる。本発明方法に用いる分離膜に特に制限はなく、例
えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノフィルター、逆浸
透膜などを挙げることができる。これらの中で、ナノフ
ィルター及び逆浸透膜は、透過液中へのラテックスの副
原料の流出が少なく、ラテックスの安定性が維持される
とともに、廃液として処理される透過液の環境への負荷
が小さいので、特に好適に使用することができる。本発
明方法によれば、ナノフィルターや逆浸透膜のような分
画分子量の小さい分離膜であっても、高い透過流束を維
持して効率的に濃縮を行うことができる。本発明方法に
おいて、振動膜型分離装置の分離膜の振動は、ねじり振
動周波数４０〜８０Hzであることが好ましく、４５〜６
０Hzであることがより好ましい。また、ねじり振動角は
４〜１２度であることが好ましく、８〜１０度であるこ
とがより好ましい。分離膜が直径２７５mmの円板状であ
るとき、ねじり振動角４度は、分離膜の周縁における振
幅９.７mmに相当し、ねじり振動角１２度は、分離膜の
周縁における振幅２８.７mmに相当する。ねじり振動周
波数が４０Hz未満であると、分離膜の膜面に重合体が付
着して、閉塞を生ずるおそれがある。ねじり振動周波数
が８０Hzを超えると、ねじり振動を与えるために必要な
エネルギーが過大になり、経済性が失われるおそれがあ
る。ねじり振動角が４度未満であると、凝集物が発生
し、分離膜の膜面に重合体が付着して、閉塞を生ずるお
それがある。ねじり振動角が１２度を超えると、ねじり
振動を与えるために必要なエネルギーが過大になり、経
済性が失われるおそれがある。本発明方法を適用する重
合体ラテックスに特に制限はないが、塩化ビニル重合体
ラテックス及びメタクリル酸メチル重合体ラテックスの
濃縮に特に好適に適用することができる。

【０００６】本発明方法により濃縮することができる塩
化ビニル重合体ラテックスは、塩化ビニル単独重合体又
は塩化ビニル５０重量％以上、好ましくは７５重量％以
上と、塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重
合体のラテックスであり、重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が６０℃以上であることが好ましい。塩化ビニルと
共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸などの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸及びその酸無水物；フマール酸モノアルキルエステ
ル、イタコン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルエステル類；アクリル酸又はメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、シクロヘキシル、ベンジルエステルなどの不飽和モ
ノカルボン酸エステル類；マレイン酸やフマール酸のジ
メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチ
ル、ジシクロヘキシル、ジベンジルエステルなどの不飽
和ジカルボン酸ジエステル類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１などのオレフィン類；スチレンやα−
メチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリ
ロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物；アクリルアミドやメタクリルアミドなどの不飽
和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類；さらには塩化ビニリデンなどを挙げる
ことができる。これらの共重合可能な単量体は、１種を
単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【０００７】本発明方法により濃縮することができるメ
タクリル酸メチル重合体ラテックスは、メタクリル酸メ
チル単独重合体又はメタクリル酸メチル４０重量％以
上、好ましくは６０重量％以上と、メタクリル酸メチル
と共重合可能な不飽和単量体との共重合体のラテックス
であり、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上
であることが好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可
能な不飽和単量体としては、(メタ)アクリレート系化合
物；（炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステ
ル（以下、(メタ)アクリレート系単量体とする）、例え
ば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートなど）；塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどの不飽和ハロゲン化合物；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル系化合物；(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリ
デンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニ
ルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；２−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレ
ート、(メタ)アクリル酸、２−ヒドロキシエチルフマレ
ート、モノブチルマレエートなどを挙げることができ
る。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用い
ることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。

【０００８】本発明方法により濃縮することができる重
合体ラテックスの製造方法に特に制限はなく、例えば、
乳化重合法により製造された単一粒子の平均粒径が数百
ｎｍ程度と小さく、鋭い粒径分布を有し、粒径分布にお
ける頻度極大が１個である重合体ラテックス、微細懸濁
重合法により製造された単一粒子径が数十ｎｍから数μ
ｍにわたって広く分布し、粒径分布における頻度極大が
１個であるラテックス、さらに、乳化重合法により製造
されたラテックスと播種乳化重合法又は微細懸濁重合法
若しくは播種微細懸濁重合法により製造されたラテック
スとを混合して得られる単一粒子径が１００〜５００ｎ
ｍの小粒径領域の頻度極大１個と、１〜５μｍの大粒径
領域の頻度極大１〜３個とを有する、粒径分布における
頻度極大が２個以上であるラテックスなどを挙げること
ができる。ここで、単一粒子の粒径分布とは、遠心沈降
濁度法で求めることができ、粒径１００ｎｍ〜８μｍの
範囲の粒径分布をいう。好ましい粒径分布における頻度
極大が２個以上である重合体ラテックスは、５００ｎｍ
以下の小粒径領域の重合体粒子の割合が５〜４０重量％
のものが好ましい。これらの中で、好ましい粒径分布に
おける頻度極大が２個以上である重合体ラテックスは、
濃縮に際して温度及び操作圧力を高めることが容易であ
り、凝集物が発生することなく高濃縮度まで効率的に濃
縮することができるので、本発明方法を特に好適に適用
することができる。

【０００９】本発明方法においては、振動型膜分離装置
に供給し得る重合体ラテックスの供給速度が初期値の７
５％に低下し、かつ、操作圧力が初期値の１１５％に達
する以前に、濃縮操作を中断する。ここで、操作圧力と
は、重合体ラテックスの振動型膜分離装置の入口部圧力
と濃縮ラテックスの出口部圧力の相加平均から、透過液
の圧力を差し引いた圧力である。重合体ラテックスを振
動型膜分離装置を用いて濃縮する場合、操作圧力が高
く、温度が高く、ねじり振動周波数が小さく、ねじり振
動角が小さく、重合体ラテックスの固形分濃度が高いほ
ど、凝集物が発生し、分離膜の閉塞を生じやすい。これ
らの要因の中で、原料とする重合体ラテックスの固形分
濃度は、その製造条件で定まり、濃縮後の重合体濃縮ラ
テックスの固形分濃度は、工程の操業安定性や製品とし
て要求されるラテックスもしくは乾燥された重合体の品
質規格により定まる。ねじり振動周波数とねじり振動角
は、使用する振動型膜分離装置の性能と経済性が許容す
る範囲内で、可能な限り高い値が選択される。温度は、
重合体のガラス転移温度などから、許容される上限値が
定まる。その結果、重合体ラテックスを振動型膜分離装
置を用いて所望の固形分濃度まで濃縮する場合、重合体
ラテックスの供給速度と操作圧力が変動要因として残
る。重合体ラテックスに要求される濃縮後の所望の固形
分濃度が定まり、原料として供給される重合体ラテック
スの固形分濃度が定まったとき、生産量、分離膜の透過
流束などを考慮して、使用すべき振動型膜分離装置を選
定する。一定の重合体ラテックスの供給速度及び操作圧
力で濃縮を開始し、得られる重合体濃縮ラテックスの固
形分濃度を分析して、固形分濃度が定められた品質規格
内にあることを確認する。濃縮操作を継続するにつれ
て、徐々に透過流束が低下するので、重合体濃縮ラテッ
クスの固形分濃度が低下する傾向が現れる。このとき、
重合体ラテックスの供給速度を減じ、若しくは、操作圧
力を上昇し、又は、その双方を変動させることにより、
製品である重合体濃縮ラテックスの固形分濃度を所望の
品質規格範囲内に維持する。このような操作を続けたの
ち、本発明方法においては、重合体ラテックスの供給速
度が初期値の７５％、より好ましくは初期値の８０％に
低下する以前に、または、操作圧力が初期値の１１５
％、より好ましくは初期値の１１０％に達する以前に、
濃縮操作を中断する。重合体ラテックスの供給速度が初
期値の７５％より小さくなり、又は、操作圧力が初期値
の１１５％を超えてもなお濃縮操作を継続すると、分離
膜に凝集物が過度に付着して分離膜を閉塞し、洗浄を行
っても当初の透過流束を回復することが困難となり、極
端な場合には、付着物が剥がれる際に分離膜を破損する
おそれがある。

【００１０】本発明方法においては、濃縮操作を中断し
たのち、振動型膜分離装置の前後で重合体ラテックスの
流通をバルブを閉じて遮断し、振動型膜分離装置に界面
活性剤の水溶液を重合体ラテックスの場合と同方向から
通過させて洗浄する。使用する界面活性剤は、分離膜が
荷電を有している場合は、同一の荷電を有する界面活性
剤であることが好ましい。例えば、分離膜が負に荷電し
た荷電膜である場合は、界面活性剤としてアニオン界面
活性剤を用いることが好ましく、分離膜が正に荷電して
荷電膜である場合は、界面活性剤としてカチオン界面活
性剤を用いることが好ましい。重合体ラテックス製造の
ための重合反応に主にアニオン界面活性剤を使用する場
合は、分離膜が負に荷電するので、アニオン界面活性剤
水溶液で洗浄することが好ましく、重合反応に主に使用
したアニオン界面活性剤水溶液の使用がなお好ましい。
分離膜の荷電と逆符号の界面活性剤を用いると、分離膜
の阻止率及び透過流束が低下するおそれがある。使用す
るアニオン界面活性剤に特に制限はなく、例えば、せっ
けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムなどを挙げることができる。使用するカチオン界面活
性剤にも特に制限はなく、例えば、ジオクチルジメチル
アンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドなど
を挙げることができる。洗浄液である界面活性剤水溶液
の濃度は、特に制限はないが、通常０.０３〜０.５重量
％である。洗浄液は専用の貯槽に貯留しておき、振動型
膜分離装置に通過させてから貯槽に戻す循環式で用いる
ことができる。洗浄時間は、洗浄液の供給速度にもよる
が、洗浄液供給ポンプとして重合体ラテックス供給ポン
プを共通に用いる場合、通常、４０〜８０分で洗浄でき
る。ろ過膜が清浄状態に復帰したことは、ろ面を観察す
ることにより確認できるが、予め水をポンプで通す時の
バルブ開度一定として振動型膜分離装置の前後の圧力差
を把握しておくと、洗浄液による膜の洗浄度の推定の指
標にすることができる。洗浄液は繰返し使用できるが、
重合体の混入が進んで２０重量％含有されるまでに至れ
ば作成し直すことが好ましい。本発明方法においては、
重合体ラテックスを、温度１０〜５０℃、操作圧力２〜
１５kg／cm²Ｇで濃縮することが好ましい。温度が１０
℃未満であると、透過流束が小さく、濃縮に長時間を要
するおそれがある。温度が高くなると、透過流束は増大
するが、５０℃を超えると凝集物が発生しやすくなるお
それがある。操作圧力が２kg／cm²Ｇ未満であると、透
過流束が小さく、濃縮に長時間を要するおそれがある。
操作圧力が１５kg／cm²Ｇを超えると、凝集物が発生
し、分離膜の膜面に重合体が付着して、閉塞を生ずるお
それがある。

【００１１】本発明方法において、重合体ラテックスが
粒径分布において１個の頻度極大を有するとき、温度３
０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５kg／cm²Ｇで濃縮す
ることが好ましく、温度３５〜４０℃、操作圧力２.５
〜３.０kg／cm²Ｇで濃縮することがより好ましい。１個
の頻度極大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックス
は、微細懸濁重合、乳化重合などにより製造することが
できる。温度３０〜４５℃、操作圧力２.３〜３.５kg／
cm²Ｇで濃縮することにより、高い透過流束を維持した
まま、凝集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、
効率的に濃縮して、固形分濃度が５０〜７０重量％の高
い濃縮ラテックスを得ることができる。本発明方法にお
いて、重合体ラテックスが粒径分布において２個以上の
頻度極大を有するとき、温度３０〜４７℃、操作圧力
２.５〜４.５kg／cm²Ｇで濃縮することが好ましく、温
度３５〜４５℃、操作圧力３.０〜４.０kg／cm²Ｇで濃
縮することがより好ましい。２個以上の頻度極大をもつ
粒径分布を有する重合体ラテックスの製造方法に特に制
限はなく、例えば、微細懸濁重合などにより得られるな
だらかな粒径分布を有し、１μｍ前後に頻度極大をもつ
重合体ラテックスと、乳化重合などにより得られる鋭い
粒径分布を有し、数百ｎｍに頻度極大をもつ重合体ラテ
ックスを混合することによって製造することができる。
温度３０〜４７℃、操作圧力２.５〜４.５kg／cm²Ｇで
濃縮することにより、高い透過流束を維持したまま、凝
集物の発生と分離膜の閉塞を生ずることなく、効率的に
濃縮して、固形分濃度が５５〜７５重量％の高い濃縮ラ
テックスを得ることができる。２個以上の頻度極大をも
つ粒径分布を有する重合体ラテックスは、１個の頻度極
大をもつ粒径分布を有する重合体ラテックスに比べて凝
集物が発生しにくく、より高い温度と高い操作圧力を適
用して濃縮することができるので、より効率的に濃縮し
て、より高濃度まで濃縮することができる。本発明方法
においては、必要に応じて、重合体ラテックスにさらに
界面活性剤を添加して濃縮することができる。添加する
界面活性剤に特に制限はなく、例えば、せっけん、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることが
できる。重合体ラテックスに界面活性剤を添加すること
により、ラテックスを安定化することができるが、過剰
な界面活性剤の添加は、かえって粘度上昇をもたらす場
合もある。本発明方法によれば、重合体ラテックスの濃
縮と分離膜の洗浄を効率的に繰り返して、凝集物を含ま
ない固形分濃度６０重量％以上の重合体濃縮ラテックス
を容易かつ経済的に製造することができる。

【００１２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。製造例１ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器
に、脱イオン水１２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
０.０６重量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
ォキシレート０.０１重量部を仕込み、減圧脱気を２回
繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込
み、撹拌しつつ６３℃に昇温し、ドテシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０.６重量部と過酸化水素３０重量％
水溶液０.０３重量部を水で希釈し、反応終了まで連続
的に添加しつつ、乳化重合反応を行った。重合転化率が
８３％に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去した。
得られた塩化ビニル重合体ラテックスは、固形分濃度４
０重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で
０.３μｍに頻度極大をもつシャープな一次粒子の粒径
分布を有していた。また、示差熱分析により求めた重合
体のガラス転移温度は、７９℃であった。製造例２ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器
に、脱イオン水９０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
０.８重量部、ラウリルアルコール１.２重量部及びジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート０.０６重量部を
仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返し
た。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌、
混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて均質化
したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機及びジ
ャケット付き耐圧反応器に移し、４７℃に昇温して微細
懸濁重合を行った。重合転化率が９０％に達したとき、
未反応の塩化ビニルを除去し、塩化ビニル重合体ラテッ
クスＡを得た。得られたラテックスＡは、固形分濃度５
１重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で
単一粒子の粒径が０.０２μｍから５μｍに広く分布
し、頻度極大を１.０μｍに持ち、平均粒径は１.０μｍ
であった。また、示差熱分析により求めた重合体のガラ
ス転移温度は、８０℃であった。

【００１３】製造例３ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器
に、脱イオン水１０５重量部、ドテシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０.６重量部、ラウリルアルコール１.５
重量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０.０６重量部を仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気
を２回繰り返した。次いで、塩化ビニル１００重量部を
仕込み、撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザー
を用いて均質化したのち、別の脱気されたステンレス製
の撹拌機及びジャケット付き耐圧反応器に移し、６２℃
に昇温して微細懸濁重合を行った。重合転化率が９０％
に達したとき、未反応の塩化ビニルを除去した。得られ
た塩化ビニル重合体ラテックスは、固形分濃度４７重量
％であり、単一粒子の粒径が０.２μｍから５.０μｍに
広く分布し、頻度極大を１.７μｍに持ち、平均粒径は
１.８μｍであった。このラテックス８０重量部と製造
例１で得られたラテックス２０重量部を混合して、ラテ
ックスＢを調製した。ラテックスＢは、固形分濃度４６
重量％であり、遠心沈降濁度法による粒径分布測定で単
一粒子の粒径が０.０２μｍから５μｍに広く分布し、
０.３μｍに鋭い極大を、また１.０μｍになだらかな極
大を有し、平均粒径は１.４μｍで、５００ｎｍ以下の
小粒径領域の重合体粒子の割合は１２重量％であった。
また、示差熱分析により求めた重合体のガラス転移温度
は、７９℃であった。製造例４ステンレス製の撹拌機及びジャケット付き反応器に、脱
イオン水１２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１.２
重量部、ラウリルアルコール０.８重量部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０.６重量部、ラウロイルパーオキサイ
ド０.３重量部及びメタクリル酸メチル１００重量部を
仕込んで窒素置換したのち、減圧脱気を２回繰り返し、
撹拌、混合した。この混合物をホモジナイザーを用いて
均質化したのち、別の脱気されたステンレス製の撹拌機
及びジャケット付き反応器に移し、６５℃に昇温して微
細懸濁重合を行った。重合転化率が９２％に達したと
き、未反応のメタクリル酸メチルを除去し、メタクリル
酸メチル重合体ラテックスを得た。得られたラテックス
は、固形分濃度４３重量％であり、遠心沈降濁度法によ
る粒径分布測定で単一粒子の粒径が０.０２μｍから２.
５μｍに広く分布し、頻度極大を０.６μｍに持ち、平
均粒径は０.７μｍであった。また、標準ポリスチレン
を参照して、ミックスゲルカラムを用い、テトラヒドロ
フランを溶離液とするゲルパーミエーション法により求
めた重合体の重量平均分子量は、２８０,０００であっ
た。示差熱分析により求めた重合体のガラス転移温度
は、１０５℃であった。

【００１４】実施例１振動型膜分離装置［ＶＳＥＰＳｅｒｉｅｓＰ、神鋼パ
ンテック(株)、膜面積１.５ｍ²］にナノフィルター［Ｎ
ＴＲ−７４５０、日東電工(株)］を装着した装置を用い
て、濃縮試験を行った。塩化ビニル重合体ラテックスＡ
を用い、ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０
度で分離膜を振動させつつ、塩化ビニル重合体ラテック
スＡを、温度３０℃、供給速度２２２kg／hr、操作圧力
３.０kg／cm²Ｇの条件で濃縮した。振動型膜分離装置か
ら濃縮液として得られる塩化ビニル重合体濃縮ラテック
スの固形分濃度は６０重量％であった。濃縮液として得
られる塩化ビニル重合体濃縮ラテックスの濃度を測定し
つつ、濃縮ラテックスの濃度が６０重量％を維持するよ
う、徐々に塩化ビニル重合体ラテックスＡの供給速度を
落とし、操作圧力を調整した。濃縮開始後６５日目に、
塩化ビニル重合体ラテックスＡの供給速度が１７０kg／
hr（初期値の７７％）、操作圧力が３.３kg／cm²Ｇ（初
期値の１１０％）に達したので、濃縮操作を中断し、振
動型膜分離装置の前後で重合体ラテックスの流通を遮断
した。重合体ラテックスの流通を遮断した振動型膜分離
装置に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０.
０５重量％水溶液を６００kg／hrの速度で通して循環さ
せ、１時間洗浄した。次いで、塩化ビニル重合体ラテッ
クスＡの濃縮を当初の条件で、即ち、温度３０℃、塩化
ビニル重合体ラテックスの供給速度２２２kg／hr、操作
圧力３.０kg／cm²Ｇの条件で再開した。得られる塩化ビ
ニル重合体濃縮ラテックスの濃度が６０重量％であった
ので、膜の透過流束が当初の状態に復帰したことが確認
された。更に出口でのラテックスの濃度が６０重量％に
維持されるよう、重合体ラテックスの供給速度と操作圧
力を調節した。濃縮再開後６３日目に、塩化ビニル重合
体ラテックスＡの供給速度が１６７kg／hr、操作圧力が
３.３kg／cm²Ｇに達したので、濃縮操作を中断して分離
膜の洗浄を行った。

【００１５】比較例１実施例１と同じナノフィルターを装着した同型の振動型
膜分離装置を用い、実施例１と同様にして塩化ビニル重
合体ラテックスＡの濃縮を行った。濃縮開始後７２日目
に、塩化ビニル重合体ラテックスＡの供給速度が１６４
kg／hr（初期値の７４％）、操作圧力が３.４５kg／cm²
Ｇ（初期値の１１５％）に達したが、操作圧力を３.４
５kg／cm²Ｇとしたまま、塩化ビニル重合体ラテックス
Ａの供給速度をさらに落として行った。しかし、濃縮開
始後７８日目には、供給速度を８０.２kg／hr（初期値
の３６％）としても、塩化ビニル重合体濃縮ラテックス
の固形分濃度を６０重量％に保つことができなくなっ
た。そこで、濃縮操作を中断し、振動型膜分離装置の前
後で重合体ラテックスの流通を遮断し、実施例１と同様
にして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０.
０５重量％水溶液を用いて振動型膜分離装置の分離膜を
洗浄した。洗浄後、塩化ビニル重合体ラテックスＡの濃
縮を、実施例１と同様にして再開したが、濃縮再開後４
日目に、塩化ビニル重合体ラテックスＡの供給速度が１
６４kg／hr、操作圧力が３.４５kg／cm²Ｇに達した。比較例２実施例１と同じナノフィルターを装着した同型の振動型
膜分離装置を用い、実施例１と同様にして塩化ビニル重
合体ラテックスＡの濃縮を行った。濃縮開始後７２日目
に、塩化ビニル重合体ラテックスＡの供給速度が１６４
kg／hr、操作圧力が３.４５kg／cm²Ｇに達したが、重合
体ラテックスの供給速度を１６４kg／hrとしたまま、操
作圧力をさらに高めて行った。しかし、濃縮開始後７４
日目には、操作圧力を４.５０kg／cm²Ｇとしても、塩化
ビニル重合体濃縮ラテックスの固形分濃度を６０重量％
に保つことができなくなった。そこで、濃縮操作を中断
し、振動型膜分離装置の前後で重合体ラテックスの流通
を遮断し、実施例１と同様にして、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの０.０５重量％水溶液を用いて振
動型膜分離装置の分離膜を洗浄した。洗浄後、塩化ビニ
ル重合体ラテックスＡの濃縮を、実施例１と同様にして
再開したが、濃縮再開後３日目に、塩化ビニル重合体ラ
テックスＡの供給速度が１６４kg／hr、操作圧力が３.
４５kg／cm²Ｇに達した。

【００１６】実施例２実施例１と同じナノフィルターを装着した同型の振動型
膜分離装置を用い、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃
縮を行った。ねじり振動周波数６０Hz、ねじり振動角
８.０度で分離膜を振動させつつ、温度４０℃、操作圧
力４.０kg／cm²Ｇの条件で、出口濃度が６５重量％とな
るように、供給速度の初期値を２３３kg／hrに調整して
濃縮した。膜分離装置の出口バルブ開度を固定して、ポ
ンプの出力にて圧力を調整する制御方法にて、処理速度
２３３kg／hr、出口濃度約６５重量％の条件にて、運転
を継続した。濃縮開始後２５日目より処理速度が徐々に
低下し、８５日目に流量が１８７kg／hr（初期値の８０
％）に低下し、圧力が４.５kg／cm²Ｇ（初期値の１１３
％）に上昇したので、濃縮操作を中断し、振動型膜分離
装置の前後で重合体ラテックスの流通を遮断した。重合
体ラテックスの流通を遮断した振動型膜分離装置に、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０.０５重量％
水溶液を６００kg／hrの速度で１時間循環して洗浄し
た。次いで、塩化ビニル重合体ラテックスＢの濃縮を当
初の条件で、即ち、温度４０℃、塩化ビニル重合体ラテ
ックスＢの供給速度２３３kg／hr、操作圧力４.０kg／c
m²Ｇの条件で再開した。得られる塩化ビニル重合体濃縮
ラテックスの濃度が６５重量％であったので、膜の透過
流束が当初の状態に復帰したことが確認された。更に出
口でのラテックス濃度が６５重量％に維持されるよう、
重合体ラテックスの供給速度と操作圧力を調節した。濃
縮再開後８２日目に、塩化ビニル重合体ラテックスＢの
供給速度が１８７kg／hr、操作圧力が４.５kg／cm²Ｇに
達したので、濃縮操作を中断して上記同様に分離膜の洗
浄を行った。

【００１７】実施例３実施例１と同じナノフィルターを装着した同型の振動型
膜分離装置を用い、製造例４において製造したメタクリ
ル酸メチル重合体ラテックスの濃縮を行った。ねじり振
動周波数６０Hz、ねじり振動角８.０度で分離膜を振動
させつつ、温度３５℃、操作圧力３.０kg／cm²Ｇの条件
で、出口濃度が６０重量％となるように、供給速度の初
期値を１５９kg／hrに調整して濃縮した。膜分離装置の
出口バルブ開度を固定して、ポンプの出力にて圧力を調
整する制御方法にて、処理速度１５９kg／hr、出口濃度
約６０重量％の条件にて、運転を継続した。濃縮開始後
５５日目より処理速度が徐々に低下し、６３日目に流量
が１２７kg／hr（初期値の８０％）に低下し、圧力が
３.３kg／cm²Ｇ（初期値の１１０％）に上昇したので、
濃縮操作を中断し、振動型膜分離装置の前後で重合体ラ
テックスの流通を遮断した。重合体ラテックスの流通を
遮断した振動型膜分離装置に、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの０.０５重量％水溶液を６００kg／hr
の速度で１時間循環して通して分離膜を洗浄した。次い
で、メタクリル酸メチル重合体ラテックスの濃縮を当初
の条件で、即ち、温度３５℃、重合体ラテックスの供給
速度１８２kg／hr、操作圧力３.０kg／cm²Ｇの条件で再
開した。得られるメタクリル酸メチル重合体濃縮ラテッ
クスの濃度が６０重量％であったので、膜の透過流束が
当初の状態に復帰したことが確認された。更に出口での
ラテックス濃度が６０重量％に維持されるよう、重合体
ラテックスの供給速度と操作圧力を調節した。濃縮再開
後３４日目に、メタクリル酸メチル重合体ラテックスの
供給速度が１４６kg／hr、操作圧力が３.３kg／cm²Ｇに
達したので、濃縮操作を中断して分離膜の洗浄操作を行
った。

【００１８】

【発明の効果】本発明方法によれば、重合体ラテックス
の濃縮と分離膜の洗浄を効率的に繰り返して、凝集物を
含まない固形分濃度６０重量％以上の重合体濃縮ラテッ
クスを容易かつ経済的に製造することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA22 AA32 AC33 AC45 AC50 AE14 CA20 CB13 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AB02Q AB03Q AB04Q AC03P AC03Q AE02Q AE03Q AE04Q AE06Q AE10Q AG02Q AG03Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03P AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AL36Q AL39Q AM02Q AM08Q AM15Q BA03Q BA04Q BC04Q BC43Q CA01 CA04 DA25 EA07 EA09 GC07 GC13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体ラテックスを振動型膜分離装置を用
いて所望の固形分濃度まで濃縮する方法において、振動
型膜分離装置に供給し得る重合体ラテックスの供給速度
が初期値の７５％に低下し、または、操作圧力が初期値
の１１５％に達する以前に、濃縮操作を中断して、振動
型膜分離装置の前後で重合体ラテックスの流通を遮断
し、振動型膜分離装置に界面活性剤の水溶液を通過させ
て洗浄したのち、重合体ラテックスの濃縮を再開するこ
とを特徴とする重合体ラテックスの濃縮方法。