JPH02173003A - 多孔性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
多孔性ポリマー粒子の製造方法Info
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- JPH02173003A JPH02173003A JP32631588A JP32631588A JPH02173003A JP H02173003 A JPH02173003 A JP H02173003A JP 32631588 A JP32631588 A JP 32631588A JP 32631588 A JP32631588 A JP 32631588A JP H02173003 A JPH02173003 A JP H02173003A
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、懸濁重合により多孔質微粒子ポリマーを製造
する方法に関する。
する方法に関する。
従来より懸濁重合によって多孔質ポリマー粒子を得る方
法は多数報告されている。例えば重合性のモノマーに多
孔質化のための非重合性溶媒(希釈剤)を添加し、水性
媒体中に分散させ重合を行う方法がある。このとき水性
媒体中でのモノマー溶液の再凝集を防ぐために各種の分
散剤を添加し、分散モノマーを安定化させる方法も報告
されている。
法は多数報告されている。例えば重合性のモノマーに多
孔質化のための非重合性溶媒(希釈剤)を添加し、水性
媒体中に分散させ重合を行う方法がある。このとき水性
媒体中でのモノマー溶液の再凝集を防ぐために各種の分
散剤を添加し、分散モノマーを安定化させる方法も報告
されている。
このようなポリマー粒子は、例えば多孔質吸着剤の担体
、液体クロマト分離剤用担体等の用途に使用されるが、
重合によって得られるポリマービーズは表面に分散剤、
内部の細孔に希釈剤を含浸しているため、これをそのま
まの状態で次の化学修飾処理を行うことはできない。
、液体クロマト分離剤用担体等の用途に使用されるが、
重合によって得られるポリマービーズは表面に分散剤、
内部の細孔に希釈剤を含浸しているため、これをそのま
まの状態で次の化学修飾処理を行うことはできない。
そこで最初に表面の分散を洗浄除去し、次に内部の希釈
剤を抽出除去しなければならない、その際、ポリマー粒
子の粒径が小さい場合には洗浄液、抽出液とポリマー粒
子の分離を効率よ(行うことが難しいという問題がある
。
剤を抽出除去しなければならない、その際、ポリマー粒
子の粒径が小さい場合には洗浄液、抽出液とポリマー粒
子の分離を効率よ(行うことが難しいという問題がある
。
従来、かかる洗浄液、抽出液の分離方法としては、粒子
径が2.11程度以上のものについてフィルターを用い
て分離している例が報告されている。しかし、粒径が小
さくなるにつれて濾過処理の際のフィルターの目詰まり
による濾過効率の低下のため、この方法は使われなくな
っている。
径が2.11程度以上のものについてフィルターを用い
て分離している例が報告されている。しかし、粒径が小
さくなるにつれて濾過処理の際のフィルターの目詰まり
による濾過効率の低下のため、この方法は使われなくな
っている。
これに替わって遠心分離により洗浄液あるいは抽出液と
ポリマー粒子とを分離する方法が、100μm未満の粒
子について報告されている。この方法では洗浄口数分、
抽出口数分だけバッチ的に分離操作を行わなければなら
ない。微粒子の場合は洗浄回数、抽出回数が多くなり、
特に抽出操作は数回から数千回の操作を繰り返さなけれ
ばならない。この回数を減らすためには、1回の抽出溶
媒の澄を増やさなければならず、大容量の遠心分離操作
が必要になる。
ポリマー粒子とを分離する方法が、100μm未満の粒
子について報告されている。この方法では洗浄口数分、
抽出口数分だけバッチ的に分離操作を行わなければなら
ない。微粒子の場合は洗浄回数、抽出回数が多くなり、
特に抽出操作は数回から数千回の操作を繰り返さなけれ
ばならない。この回数を減らすためには、1回の抽出溶
媒の澄を増やさなければならず、大容量の遠心分離操作
が必要になる。
このため、多孔質微粒子ポリマーを効率良く製造するこ
とはできなかった。
とはできなかった。
本発明の目的は、特に分散剤、希釈剤等の不純物を含ま
ない多孔質微粒子ポリマーを効率よく製造する方法を提
供することにある。
ない多孔質微粒子ポリマーを効率よく製造する方法を提
供することにある。
(課題を解決するための手段〕
本発明者は、懸濁重合中にポリマー粒子どうしを一定の
大きさに凝集させることにより、フィルター上での連続
洗浄および抽出が容易に行え、しかも洗浄、抽出後適当
な分散剤中で超音波により容易に再分散する事実を見出
し、本発明を完成した。
大きさに凝集させることにより、フィルター上での連続
洗浄および抽出が容易に行え、しかも洗浄、抽出後適当
な分散剤中で超音波により容易に再分散する事実を見出
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記A〜Eの工程よりなる多孔性ポ
リマー粒子の製造方法である。
リマー粒子の製造方法である。
A1分散剤を含む水性媒体中で、−重合性のモノマーお
よび希釈剤を含む油相を1μm〜5011mの大きさに
分散させる工程、 B、該モノマーを重合しつつ分散粒子を球状のまま0.
1〜3■の範囲の大きさに凝集させる工程、C0得られ
たポリマー粒子凝集体を洗浄することにより分散剤を除
去する工程、 D、希釈剤の抽出を行う工程、 E、凝集体を1μm〜50μmの大きさに再分散させる
工程。
よび希釈剤を含む油相を1μm〜5011mの大きさに
分散させる工程、 B、該モノマーを重合しつつ分散粒子を球状のまま0.
1〜3■の範囲の大きさに凝集させる工程、C0得られ
たポリマー粒子凝集体を洗浄することにより分散剤を除
去する工程、 D、希釈剤の抽出を行う工程、 E、凝集体を1μm〜50μmの大きさに再分散させる
工程。
本発明の分散剤とは、部分ケン価ポリビニルアルコール
であり、ケン価度は50〜95%であり、好ましくは6
0〜90%である。ケン価度がこの範囲より小さくても
、大きくても水溶性が低下して好ましくない。
であり、ケン価度は50〜95%であり、好ましくは6
0〜90%である。ケン価度がこの範囲より小さくても
、大きくても水溶性が低下して好ましくない。
分散剤の濃度は0.1重量%以上、10重量%以下カ好
ましい、0.1重量%未満では分散モノマー相の界面が
不安定であり、凝集したまま重合して再分散できないも
のが生ずることがあり好ましくない、また10重量%を
越えると重合後の分散剤洗浄が困難になり好ましくない
。
ましい、0.1重量%未満では分散モノマー相の界面が
不安定であり、凝集したまま重合して再分散できないも
のが生ずることがあり好ましくない、また10重量%を
越えると重合後の分散剤洗浄が困難になり好ましくない
。
水性媒体とは水または水に可溶な金属塩類を水に添加し
たものである。
たものである。
本発明における重合性モノマーとは、該分散剤を含む水
性媒体に不溶性またはM溶性のビニル基を有するモノマ
ーであり、その例としてアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、ス
チレン、α−メチル−スチレン、パラメチルスチレン、
パラクロル、スチレン等のスチレン誘導体、及びジビニ
ルベンゼン等の2官能モノマー及びこれら2種以上の混
合物が挙げられる。しかしながら、該水性媒体に不溶性
または難溶性のビニル基を存するモノマーの組み合わせ
であればどのような組み合わせでもよく、この例に限ら
ない。
性媒体に不溶性またはM溶性のビニル基を有するモノマ
ーであり、その例としてアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、ス
チレン、α−メチル−スチレン、パラメチルスチレン、
パラクロル、スチレン等のスチレン誘導体、及びジビニ
ルベンゼン等の2官能モノマー及びこれら2種以上の混
合物が挙げられる。しかしながら、該水性媒体に不溶性
または難溶性のビニル基を存するモノマーの組み合わせ
であればどのような組み合わせでもよく、この例に限ら
ない。
また、これらのモノマーに必要に応じて重合開始剤を添
加しておくこともできる。その開始剤の例としては、ア
ゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジ
カル開始剤が挙げられる。
加しておくこともできる。その開始剤の例としては、ア
ゾビスイソブチルニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジ
カル開始剤が挙げられる。
本発明に於ける希釈剤とは、前述の重合性モノマーに可
溶で、水性媒体に不溶性またはIll溶性であり、かつ
重合性を有しないものである。その例としてベンゼン、
トルエン、エチルヘンゼン、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジオクチル等が挙げられるが、上の条件を満足するも
のであればこの例に限らず用いることができる。
溶で、水性媒体に不溶性またはIll溶性であり、かつ
重合性を有しないものである。その例としてベンゼン、
トルエン、エチルヘンゼン、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジオクチル等が挙げられるが、上の条件を満足するも
のであればこの例に限らず用いることができる。
本発明に於ける重合性のモノマー及び希釈剤を含む油相
を、水性媒体中で1〜50μmの範囲で分散させるとい
う操作は、前述の重合性のモノマー(開始剤を含んでも
よい)と希釈剤との混合液で構成される油相を、球状の
液滴状態で該分散媒に分散させ、その分散?& ’t+
1の径が1〜50μmであることを意味する。
を、水性媒体中で1〜50μmの範囲で分散させるとい
う操作は、前述の重合性のモノマー(開始剤を含んでも
よい)と希釈剤との混合液で構成される油相を、球状の
液滴状態で該分散媒に分散させ、その分散?& ’t+
1の径が1〜50μmであることを意味する。
この分散方法は、単に撹拌による分散方法でも良いが、
分散させる液滴の粒径分布をできるだけ狭くするために
、スプレーノズルより油相を分1ik媒中に噴霧したり
、グラスフィルターを用いて分散したりする方法を用い
ることができ、公知の全ての分散方法のどれを用いても
良い。
分散させる液滴の粒径分布をできるだけ狭くするために
、スプレーノズルより油相を分1ik媒中に噴霧したり
、グラスフィルターを用いて分散したりする方法を用い
ることができ、公知の全ての分散方法のどれを用いても
良い。
分散液滴の径を1〜50μmとしたのは、本発明の方法
により得られる粒子の用途には1〜50μmのものが最
も適しており、且つDの再分散工程で得られる本発明の
粒子径が略A工程で得られる粒子径に等しいからである
。
により得られる粒子の用途には1〜50μmのものが最
も適しており、且つDの再分散工程で得られる本発明の
粒子径が略A工程で得られる粒子径に等しいからである
。
分散する際の水性媒体と油相との容積比は、10:lか
ら1:1の範囲が好ましい。油相の割合がこれより小さ
いと重合中に凝集が起き難しくなり凝集したままの処理
操作ができなくなり、油相の割合がこれより大きいと凝
集したまま重合が起こり、再分散できなくなって好まし
くない。
ら1:1の範囲が好ましい。油相の割合がこれより小さ
いと重合中に凝集が起き難しくなり凝集したままの処理
操作ができなくなり、油相の割合がこれより大きいと凝
集したまま重合が起こり、再分散できなくなって好まし
くない。
次に分散粒子を重合しつつ球状のまま0.1〜3翔−の
大きさに凝集させる。重合は適当な撹拌下で該モノマー
が重合する温度、または開始剤が分解して重合を促進す
る温度まで反応系を加温することにより行うのが一般的
であるが、他の方法でも差し支えない。ただし、該モノ
マー及び希釈剤の沸点を越えない温度が好ましいが、モ
ノマー及び希釈剤の沸点を越えて重合を行うときは、オ
ートクレーブ等の加圧容器にて該モノマー及び希釈剤の
蒸発を押えながら反応を行うことができる。
大きさに凝集させる。重合は適当な撹拌下で該モノマー
が重合する温度、または開始剤が分解して重合を促進す
る温度まで反応系を加温することにより行うのが一般的
であるが、他の方法でも差し支えない。ただし、該モノ
マー及び希釈剤の沸点を越えない温度が好ましいが、モ
ノマー及び希釈剤の沸点を越えて重合を行うときは、オ
ートクレーブ等の加圧容器にて該モノマー及び希釈剤の
蒸発を押えながら反応を行うことができる。
分散粒子を球状のまま0.1〜3Iの範囲の大きさに凝
集させるには、特に外部から凝集操作を必要とせず、例
えばモノマーの種類に応じて水性媒体と油層の比、分散
剤の量、攪拌速度、重合速度等を適宜選択することによ
り、重合の進行に伴って自然に起こるようにすることが
できる。
集させるには、特に外部から凝集操作を必要とせず、例
えばモノマーの種類に応じて水性媒体と油層の比、分散
剤の量、攪拌速度、重合速度等を適宜選択することによ
り、重合の進行に伴って自然に起こるようにすることが
できる。
凝集の大きさが0.11未満では洗浄、抽出液と凝集体
の効率的分離が困難であり、3Il111を超えると洗
浄、抽出後の再分散に長時間を要することになる。
の効率的分離が困難であり、3Il111を超えると洗
浄、抽出後の再分散に長時間を要することになる。
分散剤の洗浄とは、重合した粒子に付着している部分ケ
ン化ポリビニルアルコールを希釈剤抽出に支障のない程
度まで除去すること意味する。抽出に支障のない程度と
は、抽出溶媒で部分ケン化ポリビニルアルコールが析出
しない量以下を意味する。この操作は、具体的には適当
なフィルターで凝集した重合粒子を濾別し、水または温
水にて粒子表面を洗浄する操作である。
ン化ポリビニルアルコールを希釈剤抽出に支障のない程
度まで除去すること意味する。抽出に支障のない程度と
は、抽出溶媒で部分ケン化ポリビニルアルコールが析出
しない量以下を意味する。この操作は、具体的には適当
なフィルターで凝集した重合粒子を濾別し、水または温
水にて粒子表面を洗浄する操作である。
本発明に於ける希釈剤の抽出操作は、該希釈剤をよく溶
解し、しかも該ポリマーを溶解しない溶剤に該ポリマー
粒子を浸漬して、抽出溶剤中に希釈剤を溶出させて除去
する操作である。抽出に用いる溶剤は、好ましくは希釈
剤より沸点が低いものが良く、例えばメタノール、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、エーテル等が挙げられる。
解し、しかも該ポリマーを溶解しない溶剤に該ポリマー
粒子を浸漬して、抽出溶剤中に希釈剤を溶出させて除去
する操作である。抽出に用いる溶剤は、好ましくは希釈
剤より沸点が低いものが良く、例えばメタノール、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、エーテル等が挙げられる。
抽出はツクスレー等の方法により行うのが好ましい。
凝集体を再分散させるには特に超音波による方法が好ま
しい。具体的には前述の抽出操作の終了した該凝集体を
、抽出に用いた溶剤あるいは水を含む抽出溶剤、または
水中に分散して超音波洗浄器等で超音波をあてることに
より、凝集体をほぼもとの粒子の大きさ、すなわち、1
〜50μmに分散する。超音波の出力、周波数範囲は特
に限定されないが、粒子を振動させ凝集体を分散できる
ものであればどの範囲でもよい。
しい。具体的には前述の抽出操作の終了した該凝集体を
、抽出に用いた溶剤あるいは水を含む抽出溶剤、または
水中に分散して超音波洗浄器等で超音波をあてることに
より、凝集体をほぼもとの粒子の大きさ、すなわち、1
〜50μmに分散する。超音波の出力、周波数範囲は特
に限定されないが、粒子を振動させ凝集体を分散できる
ものであればどの範囲でもよい。
本発明によれば分散剤、希釈剤の混在がない多孔性ポリ
マー粒子を極めて効率的に得ることができる。このよう
な多孔性ポリマー粒子は各種吸着剤、分散剤用多孔質担
体として極めて有用である。
マー粒子を極めて効率的に得ることができる。このよう
な多孔性ポリマー粒子は各種吸着剤、分散剤用多孔質担
体として極めて有用である。
〔実施例]
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。
以下において%は特記する場合を除いて重量基準とする
。
。
実施例1
重合性モノマーとしてアクリル酸メチル(和光純薬味社
製)30g及びジビニルベンゼン(三共化成■社製 純
度56.6%)19.2gを混合し、これにジエチルベ
ンゼン104dを加えよく撹拌し、これにil!I酸化
ベンゾイル1.9gを加えて0℃冷却下、15分間窒素
ガスを通気する。このように調整した油相を15dずつ
、150dの部分ケン化ポリビニルアルコール(クラレ
■社製PVA−217ケン化度75%)水溶液に分散す
る0部分ケン化ポリビニルアルコールの濃度は、0.0
5%、0.1%、0.5%、1.0%、5゜0%、10
.0%、15.0%の7種類であり、分散方法は、ポン
プを用いて油相と分散相を循環し、その循環ラインにG
−3グラスフイルタを入れて分散する方法で行い、分散
液滴径の調節は、流速と循環時間を加減してほぼ1〜5
0μm程度の範囲に入るようにした。
製)30g及びジビニルベンゼン(三共化成■社製 純
度56.6%)19.2gを混合し、これにジエチルベ
ンゼン104dを加えよく撹拌し、これにil!I酸化
ベンゾイル1.9gを加えて0℃冷却下、15分間窒素
ガスを通気する。このように調整した油相を15dずつ
、150dの部分ケン化ポリビニルアルコール(クラレ
■社製PVA−217ケン化度75%)水溶液に分散す
る0部分ケン化ポリビニルアルコールの濃度は、0.0
5%、0.1%、0.5%、1.0%、5゜0%、10
.0%、15.0%の7種類であり、分散方法は、ポン
プを用いて油相と分散相を循環し、その循環ラインにG
−3グラスフイルタを入れて分散する方法で行い、分散
液滴径の調節は、流速と循環時間を加減してほぼ1〜5
0μm程度の範囲に入るようにした。
この分散系をガラス容器に移し、プロペラ撹拌翼で6O
rpm+の速度で撹拌しながら70℃15時間反応を行
った。反応の進行に伴って粒子は0.5〜2.0111
1に凝集した0反応終了後、G−1グラスフイルタで重
合物を濾別し、50°Cの温水500mで洗浄し、同じ
G−1グラスフイルタのままメタノールによるツクスレ
ー抽出を行った。その後9.水30%を含むメタノール
中に粒子を浸漬し、超音波洗浄器(神明台工業■社製5
INB 5ONTC100発振周波数36KIIZ)で
約15分間5〜30μmに再分散操作を行った。
rpm+の速度で撹拌しながら70℃15時間反応を行
った。反応の進行に伴って粒子は0.5〜2.0111
1に凝集した0反応終了後、G−1グラスフイルタで重
合物を濾別し、50°Cの温水500mで洗浄し、同じ
G−1グラスフイルタのままメタノールによるツクスレ
ー抽出を行った。その後9.水30%を含むメタノール
中に粒子を浸漬し、超音波洗浄器(神明台工業■社製5
INB 5ONTC100発振周波数36KIIZ)で
約15分間5〜30μmに再分散操作を行った。
結果は第1表に示した。
第1表
分散剤0.05X O,IX 0.5X 1.0χ5.
0χ10.O! 15.0%濃度 洗浄過程 00 00 00 x”抽出過程
00 00 00 x”再分散 ×帽o
oo oo 。
0χ10.O! 15.0%濃度 洗浄過程 00 00 00 x”抽出過程
00 00 00 x”再分散 ×帽o
oo oo 。
過程
×01@集したままの重合で分散不能
×1凝集が不完全でフィルタ詰り
O村、$2の状態がなく良好に凝集、分散実施例2
重合性上ツマ−としてアクリル酸メチルの替わりにスチ
レンを用いた他は、実施例1と同様に油相を調整し、こ
れをそれぞれ1.0%部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液に分散する0分散容積比率は、油相酸/水相−=
40/20.25/25.10150.10/100.
5/100の5種類であり、分散方法は実施例Iと同様
である。
レンを用いた他は、実施例1と同様に油相を調整し、こ
れをそれぞれ1.0%部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液に分散する0分散容積比率は、油相酸/水相−=
40/20.25/25.10150.10/100.
5/100の5種類であり、分散方法は実施例Iと同様
である。
この分散方法は実施例1と同様である。
この分散系を実施例1と同様な条件で重合した後、同様
に処理した。結果を表−2に示す。
に処理した。結果を表−2に示す。
第2表
分散比率 0.5二1 1:1 5:1 10:1洗浄
過程 ooo 。
過程 ooo 。
抽出過程 ooo 。
再分散過程 x”oo。
$1凝集したままの重合で分散不能
傘2凝集が不完全でフィルタ詰り
Oml、続の状態がな(良好に凝集、分散20:1
×$2
×112
Claims (2)
- (1)下記A〜Eの工程よりなる多孔性ポリマー粒子の
製造方法。 A、分散剤を含む水性媒体中で、重合性のモノマーおよ
び希釈剤を含む油相を1μm〜50μmの大きさに分散
させる工程、 B、該モノマーを重合しつつ分散粒子を球状のまま0.
1〜3mmの範囲の大きさに凝集させる工程、C、得ら
れたポリマー粒子凝集体を洗浄することにより分散剤を
除去する工程、 D、希釈剤の抽出を行う工程、 E、凝集体を1μm〜50μmの大きさに再分散させる
工程。 - (2)分散剤が部分ケン化ポリビニルアルコールであり
、水性媒体中の分散剤濃度が0.1以上10重量%以下
であり、水性媒体と油相との容積比が10:1〜1:1
の範囲である請求項1記載の多孔性ポリマー粒子の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32631588A JPH02173003A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32631588A JPH02173003A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02173003A true JPH02173003A (ja) | 1990-07-04 |
Family
ID=18186390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32631588A Pending JPH02173003A (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02173003A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0841110A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-13 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
JPH0859710A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
EP0758658A2 (en) | 1995-07-17 | 1997-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Redispersible polymer and production process thereof |
JP2005344066A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Nitto Denko Corp | ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP32631588A patent/JPH02173003A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0841110A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-13 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
JPH0859710A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
EP0758658A2 (en) | 1995-07-17 | 1997-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Redispersible polymer and production process thereof |
US6090892A (en) * | 1995-07-17 | 2000-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Redispersible polymer and production process thereof |
JP2005344066A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Nitto Denko Corp | ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法 |
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