JP2000219702A - 塩化ビニル重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細懸濁重合において、良好な粘度特性を有
するプラスチゾルを与える、凝集物の発生の少い、機械
的安定性の大きな塩化ビニル重合体ラテックスの製造方
法を提供すること。 【解決手段】 塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれ
と共重合し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合し
て塩化ビニル重合体ラテックスを製造するに際し、
（Ａ）アルキル硫酸アルカリ金属塩またはアルキルベン
ゼンスルフォン酸アルカリ金属塩および（Ｂ）直鎖脂肪
族高級アルコールからなる分散剤系を、仕込み単量体１
００重量部あたり０．１〜１０．０重量部、（Ｂ）／
（Ａ）のモル比２．０〜８．０で用い、かつ、（Ｂ）が
モル分率で（イ）炭素数１０〜１３の脂肪族アルコール
が５０％以上、（ロ）炭素数１４〜１７の脂肪族アルコ
ールが３３〜４０％、（ハ）炭素数１８以上の脂肪族ア
ルコールが１７％以下の分布を有することを特徴とする
塩化ビニル重合体ラテックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル重合体
ラテックスの製造方法に関し、詳しくは、凝集物の生成
が少く、機械的安定性の良好なラテックスの得られる塩
化ビニル重合体ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペースト加工用の塩化ビニルレジンを得
る目的で、塩化ビニル単量体の微細懸濁重合が多く行わ
れている。微細懸濁重合は、水を分散媒、アニオン性界
面活性剤と分散助剤とを分散剤系とし、これらと単量
体、油溶性重合開始剤等とを合わせて予備混合してから
ホモジナイザ等の均質機を用いて均質化（乳化）し、単
量体を微細な液滴に分散してから重合する方法である。
重合反応生成物は、１次粒径が０．１〜５．０μｍに連
続的に広く分布し、約１．２μｍの位置を頂点とする山
形の粒径分布を有する球状の重合体粒子が水媒体中に分
散するラテックスである。しかし塩化ビニルの微細懸濁
重合により安定なラテックスを得ることは極めて困難
で、微細懸濁重合後の塩化ビニル重合体ラテックスには
重合反応中に発生する凝集物（コアギュラム）が混在す
ることが多い。ラテックス中に凝集物が混在すると移送
配管の詰りによる操業トラブル、収率の低下、濾過フィ
ルターのメンテナンスの負担増、濾別凝集物の廃棄処分
等のラテックス製造上の手間やコスト増加の問題が起き
るばかりでなく、品質上でも濾過フィルターを通過する
小さな凝集粒子がペースト加工用塩化ビニルレジンの中
に混在し、これがペースト塗布加工に際して、成形品の
表面にスジ引きや粒状突起を発生させる問題をしばしば
引き起こす。また、微細懸濁重合により得られる塩化ビ
ニル重合体ラテックスは、一般に機械的安定性が不十分
で、そのためペースト加工用塩化ビニルレジンの製造過
程で、重合反応後のラテックスを残存単量体除去工程、
乾燥工程等に輸送する場合などで高速遠心ポンプ内でク
リーム化による閉塞のトラブルをしばしば惹起する。こ
のため、凝集物の発生の少い、機械的安定性の大きな塩
化ビニル重合体ラテックスの得られる微細懸濁重合法の
開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、微細懸濁重合において、良好な粘度特性
を有するプラスチゾルを与える、凝集物の発生の少い、
機械的安定性の大きな塩化ビニル重合体ラテックスの得
られる方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアニオン
性界面活性剤と分散助剤からなる分散剤系を採用するこ
とにより塩化ビニル重合体ラテックスの安定性が増大す
ることに着眼し、本発明を完成するに至った。かくして
本発明によれば、塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこ
れと共重合し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合
して塩化ビニル重合体ラテックスを製造するに際し、
（Ａ）アルキル硫酸アルカリ金属塩またはアルキルベン
ゼンスルフォン酸アルカリ金属塩および（Ｂ）直鎖脂肪
族高級アルコールからなる分散剤系を、仕込み単量体１
００重量部あたり０．１〜１０．０重量部、（Ｂ）／
（Ａ）のモル比２．０〜８．０で用い、かつ、（Ｂ）が
モル分率で（イ）炭素数１０〜１３の脂肪族アルコール
が５０％以上、（ロ）炭素数１４〜１７の脂肪族アルコ
ールが３３〜４０％、（ハ）炭素数１８以上の脂肪族ア
ルコールが１７％以下の分布を有することを特徴とする
塩化ビニル重合体ラテックスの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法は、塩化ビニルの重合
並びに塩化ビニルおよびこれと共重合し得る不飽和単量
体との共重合に適用するもので、単量体混合物中の塩化
ビニルの量が５０重量％以上であることが好ましく、７
５重量％以上であることがより好ましい。本発明方法に
おいて、塩化ビニルと共重合し得る不飽和単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化
合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボ
ン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカル
ボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等
の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸等の不
飽和ジカルボン酸並びにこれらのエステル及びこれらの
無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビ
ニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることができ
る。

【０００６】本発明方法において分散剤系の（Ａ）成分
として用いられるアニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸
ナトリウム塩、テトラデシル硫酸カリウム塩等の炭素数
１０〜１４のアルキル基を有するアルキル硫酸アルカリ
金属塩またはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム等の炭素数
１０〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル
フォン酸アルカリ金属塩である。本発明方法において
は、単量体液滴の乳化分散保護力を高める目的で（Ａ）
成分のアニオン界面活性剤と併せて、分散剤系の（Ｂ）
成分として分散助剤が用いられる。分散助剤としては、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の炭素
数１０〜１８の直鎖脂肪族高級アルコールが混合して用
いられる。直鎖脂肪族高級アルコールのアルキル基は天
然アルコール、合成アルコールのいずれに由来するもの
でも良いが、ヤシ油、パーム油等の天然油から誘導され
る場合は通常、偶数のみの炭素数の脂肪族アルコールと
なる。

【０００７】（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合わせた分
散剤系の使用量は、仕込み単量体１００重量部あたり
０．１〜１０．０重量部、好ましくは２．０〜８．０重
量部である。分散剤系の使用量が０．１重量部未満であ
ると重合反応時の重合体粒子の分散が不安定になって粒
子の凝集量が増えたり、得られるラテックスの機械的安
定性が低下する虞があり、逆に１０．０重量部を越える
と生成する重合体粒子が微細になってプラスチゾルの粘
度が高くなる傾向がある。また、（Ｂ）成分使用量の
（Ａ）成分使用量に対する比率は、モル比で２．０〜
８．０、好ましくは３．０ 〜６．０である。このモル
比が２．０未満であると重合反応により得られる重合体
ラテックスの機械的安定性が低くなりやすく、逆にモル
比が８．０を越えても本発明の効果が特に向上すること
がないので経済的に不利になる傾向がある。 （Ｂ）成分である直鎖脂肪族高級アルコールの炭素数の
分布は、モル分率で（イ）炭素数１０〜１３の脂肪族ア
ルコールが５０％以上、好ましくは５５〜６０％、
（ロ）炭素数１４〜１７の脂肪族アルコールが３３〜４
０％、好ましくは３５〜４０％、（ハ）炭素数１８以上
の脂肪族アルコールが１７％以下、好ましくは１０〜１
５％である。

【０００８】油溶性重合開始剤は一般的なものが採用可
能であり、例えば、アセチルパーオキシド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパー
オキシド；メチルエチルケトンパーオキシド等のケトン
パーオキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、ｐ−シメンヒドロパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メン
タンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチル
ペンチルパ−オキシネオデカノエート、クミルパーオキ
シネオデカノエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等のスルホニルパーオキシド等の有機過酸化物；これ
らの有機過酸化物とロンガリット等の還元剤を組み合わ
せた酸化還元型重合開始剤；２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を
挙げることができる。使用量は単量体１００重量部当た
り０．０１〜２．０重量部である。

【０００９】本発明に係る微細懸濁重合法においては、
例えば、先ず、撹拌機を備えた予備混合器に水、油溶性
重合開始剤、乳化剤および直鎖脂肪族高級アルコールを
入れ、空気を真空除去して酸素を低減せしめてから塩化
ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単
量体の混合物を加えて予備混合し、これを均質器により
均質化処理して油滴の粒径調節を行う。均質機として
は、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段高圧ポン
プ式ホモジナイザ等を用いることができる。均質化処理
した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながらジャケッ
ト加熱等により重合器内の温度を所定反応温度まで昇温
して重合反応を開始し、以後、所定の転化率、通常８５
〜９５％に達するまで重合を行う。重合温度は、通常３
０〜８０℃である。得られる重合体ラテックスの固形分
濃度が３０〜６５重量％となるよう、仕込み時の単量体
／水の量比が定められることが好ましい。

【００１０】本発明方法に使用する重合器には特に制限
がなく、容量は１０〜１００ｍ^３が適当である。ジャケ
ットは在来型の外套方式でも、あるいは特公平３−４２
４９号公報に記載されたような伝熱係数の改善された内
部ジャケット方式でもよい。また反応時間短縮のために
還流凝縮器を付帯させて除熱能力を上げたものを使用し
てもよい。本発明方法においては、重合条件によって連
鎖移動剤、架橋剤、スケール防止剤等の公知の添加剤を
適宜使用することができる。

【００１１】次に本発明の態様を挙げる。 （１）塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合
し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合して塩化ビ
ニル重合体ラテックスを製造するに際し、（Ａ）アルキ
ル硫酸アルカリ金属塩またはアルキルベンゼンスルフォ
ン酸アルカリ金属塩および（Ｂ）直鎖脂肪族高級アルコ
ールからなる分散剤系を、仕込み単量体１００重量部あ
たり０．１〜１０．０重量部、（Ｂ）／（Ａ）のモル比
２．０〜８．０で用い、かつ、（Ｂ）がモル分率で
（イ）炭素数１０〜１３の脂肪族アルコールが５０％以
上、（ロ）炭素数１４〜１７の脂肪族アルコールが３３
〜４０％、（ハ）炭素数１８以上の脂肪族アルコールが
１７％以下の分布を有することを特徴とする塩化ビニル
重合体ラテックスの製造方法。 （２）（Ｂ）／（Ａ）のモル比３．０〜６．０で用いる
ことを特徴とする（１）記載の塩化ビニル重合体ラテッ
クスの製造方法。 （３）（Ｂ）がモル分率で（イ）炭素数１０〜１３の脂
肪族アルコールを５５〜６０％有することを特徴とする
（１）または（２）記載の塩化ビニル重合体ラテックス
の製造方法。 （４）（ Ｂ）がモル分率で（ロ）炭素数１４〜１７の
脂肪族アルコールを３５〜４０％有することを特徴とす
る（１）〜（３）のいずれかに記載の塩化ビニル重合体
ラテックスの製造方法。 （５）（Ｂ）がモル分率で（ハ）炭素数１８以上の脂肪
族アルコールを１０〜１５％有するることを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかに記載の塩化ビニル重合体ラ
テックスの製造方法。 （６）アルキル硫酸アルカリ金属塩がラウリル硫酸ナト
リウムである（１）〜（５）のいずれかに記載のル重合
体ラテックスの製造方法。 （７）アルキルベンゼンスルフォン酸アルカリ金属塩が
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムである（１）
〜（６）のいずれかに記載のル重合体ラテックスの製造
方法。

【００１２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。特記しない限り部数、％は重量基
準である。なお、実施例及び比較例において、塩化ビニ
ル重合体ラテックスの評価は下記の方法により行った。 （１）中心粒子径 重合反応により得られたラテックスを採取して、固形分
が０．５重量％となるように水で希釈した試料につき、
レーザー散乱粒径分布測定装置［マルバーン社製、マス
ターサイザーＭＳ−２０］を用いて累積粒径分布を測定
し、累積値が５０重量％に当たる粒径として求める。 （２）凝集物量 得られたラテックスを、６０メッシュの金網でろ過し、
金網上の凝集物を取得し、また、重合器内壁の付着物を
かき取り、合わせて乾燥後の重量を測定し、生成重合体
に対する凝集物の重量％で表した。

【００１３】（３）ラテックス機械的安定性 内径１５８ｍｍ、高さ３５０ｍｍの円筒状（外套付き）
容器の内壁に接して幅１５ｍｍ、長さ１５８ｍｍ、厚さ
１ｍｍの長尺状バッフル４枚ををその長さ方向を鉛直
に、その平面の延長上に容器の中心がくるように、その
下端が容器測壁下端の高さから５０ｍｍになるように、
互いに等間隔に設置し、翼幅８５ｍｍ、翼高さ１５０ｍ
ｍのマックスブレンド翼Ｍ／Ｂ−Ｇ型（「住友重機械技
報」第３５巻，第１０４号，８月号、第７４〜７８頁、
１９８７参照）を装着する。この容器にラテックス５ｌ
を入れ、撹拌翼を２０ｒｐｍでゆっくり回しつつジャケ
ットにより加熱してラテックス温度を７０℃に調整し、
次いで撹拌翼を１５０〜２７０ｒｐｍで回転し、ラテッ
クスがクリーム化するまでの時間と撹拌機にかかる実ト
ルク（またはアンペア）とを知る。ここで実トルク（ま
たはアンペア）とは、ラテックスを入れた状態での撹拌
機のトルク（またはアンペア）とラテックスを入れない
状態での撹拌機のトルク（またはアンペア）との差とし
て求まる。この実トルクを用いてクリ−ム化するまでの
単位容量ラテックスの累積動力ＫＷ・Ｈを求め、ＫＷ・
Ｈ／ｍ^３ の値が大きいほどラテックスの機械的安定性
が高いと判定する。 （４）ゾル粘度 重合反応を経て製造された塩化ビニル重合体ラテックス
を６０メッシュの金網でろ過した後スプレー乾燥して得
られた樹脂粉１００重量部と可塑剤ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート６０重量部とを、温度２５℃、相対湿度
５５％の恒温恒湿室中でらいかい機で混練してプラスチ
ゾルを調製し、４時間静置後のゾルの粘度をブルックフ
ィールド型粘度計〔トキメック（株）製、ＢＬ型〕、ロ
ーター４を用いて６ｒｐｍで測定する。

【００１４】実施例１〜５ 内容積１００リットルの攪拌機付き耐圧反応器に脱イオ
ン水３０Ｋｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート９ｇｒ、表１に示す種類と量のアニオン界面
活性剤および直鎖脂肪族高級アルコール（アルキル基は
天然アルコール由来ですべて偶数）および塩化ビニル単
量体３５Ｋｇを仕込み、３０分攪拌してから２段加圧式
高圧ポンプで均質化した。次にこの分散液を脱気済みの
内容積１００リットルのグラスライニング重合槽に移送
し、４９℃まで昇温してこの温度で重合を行った。約１
３．５時間経過後、圧力が１．０Ｋｇ／ｃｍ^２ 低下す
る重合転化率約８５％の時点で重合反応を終了させ、未
反応単量体を回収して内容物を取り出した。結果を表１
に示す。

【００１５】比較例１〜６ 実施例１〜５と同様にして、ただしアニオン界面活性剤
および直鎖脂肪族高級アルコールとして表２に示す種類
と量を用いて重合反応を行った。結果を表２に記す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】本願発明の要件を具備した実施例１〜５に
おける重合反応の結果、いずれも機械的安定性の良い、
凝集物の少ないラテックスが得られ、これらをもとにし
て調整されるプラスチゾルはいずれも良好な粘度特性を
示した。一方、表２に見られるように、本願発明が規定
する要件のいずれかを満たさない条件で得られた重合体
ラテックスまたはそれから得られる重合体は何らかの不
都合な結果を呈した。即ち、直鎖脂肪族高級アルコール
（Ｂ）のアニオン界面活性剤（Ａ）に対するモル比が２
未満であると、ラテックスは機械的安定性が悪くて凝集
物の多い物となり（比較例１）、逆に、（Ｂ）／（Ａ）
のモル比が８を越えると、ゾル粘度の高いプラスチゾル
が得られる（比較例２）。（Ｂ）／（Ａ）のモル比が２
〜８の範囲にあっても、直鎖脂肪族高級アルコールの中
の（イ）成分の占める割合が５０％未満で（ハ）成分の
占める割合が１７％を越えると、ラテックスは機械的安
定性が悪くて凝集物の多い物となり（比較例４）、この
ことは（Ｂ）成分の使用量を増大しても解決されない
（比較例３）。また、（ロ）成分の占める割合が３３％
未満であっても、機械的安定性が悪くて凝集物の多いラ
テックスが得られる（比較例５）。

【００１９】

【発明の効果】本発明方法により、微細懸濁重合におい
て、良好な粘度特性を有するプラスチゾルを与える、凝
集物の発生の少い、機械的安定性の大きな塩化ビニル重
合体ラテックスの得られる方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 哲吉 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 JA10 JA11 JA13 JB29

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれ
   と共重合し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合し
   て塩化ビニル重合体ラテックスを製造するに際し、
   （Ａ）アルキル硫酸アルカリ金属塩またはアルキルベン
   ゼンスルフォン酸アルカリ金属塩および（Ｂ）直鎖脂肪
   族高級アルコールからなる分散剤系を、仕込み単量体１
   ００重量部あたり０．１〜１０．０重量部、（Ｂ）／
   （Ａ）のモル比２．０〜８．０で用い、かつ、（Ｂ）が
   モル分率で（イ）炭素数１０〜１３の脂肪族アルコール
   が５０％以上、（ロ）炭素数１４〜１７の脂肪族アルコ
   ールが３３〜４０％、（ハ）炭素数１８以上の脂肪族ア
   ルコールが１７％以下の分布を有することを特徴とする
   塩化ビニル重合体ラテックスの製造方法。