JPH1180212A

JPH1180212A - 塩化ビニル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH1180212A
Application number: JP24522297A
Authority: JP
Inventors: Masao Sawano; 正雄澤野; Toshihiko Tanaka; 利彦田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】重合時間４時間以下で、粒子径が細かく、嵩
比重も高く、フィッシュアイも良好な塩化ビニル系重合
体をえる製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤及
び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩
化ビニル系重合体を４時間以下で重合する方法におい
て、塩化ビニル系単量体の塩化ビニル系重合体への転化
率０．３〜３．０％の範囲で、Ｓａｕｔｅｒ径として表
される塩化ビニル系単量体の液滴の平均液滴径の最小値
を３０〜６０μｍの範囲内とすることを特徴とする塩化
ビニル系重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重
合時間を短縮することで、塩化ビニル系重合体の生産性
を高くし、かつ粒子径が細かく、嵩比重も高く、フィッ
シュアイも少ない塩化ビニル系重合体の製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーの製造においては、重合時間を
短縮化することにより、生産性を向上させる技術がさま
ざまな分野で検討されている。

【０００３】しかし、塩化ビニル系重合体の製造におい
ては、重合極初期の重合速度が速くなることが原因と考
えられる粗粒化，嵩比重の低下、フィッシュアイの悪化
等の品質の低下が起こることが知られている。そして、
このような品質の低下を防止する方法として、特開平５
−２９５００８号公報には、ケン化度１５〜５５モル％
の部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとい
う。）あるいはＨＬＢ２〜１０の非イオン系界面活性剤
を分散安定助剤として用いることが記載されている。ま
た、一般的にこのような品質の低下を防ぐためには、分
散剤を増量する方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、重合時間を
短縮すれば時間当たりの重合発熱量が多くなり、還流凝
縮器等の冷却装置の負荷比率を高くすることが必要とな
る。

【０００５】特開平５−２９５００８号公報に記載の分
散安定助剤を用いる場合、あるいは分散剤を増量させた
場合、重合反応器内の懸濁液の激しい発泡が起こり、そ
の結果として気液界面のスケールが増大し、このスケー
ルの剥離が原因と考えられるフィッシュアイの悪化が起
こる。

【０００６】そこで、本研究の目的は、短縮化された重
合時間で、品質に優れる塩化ビニル系重合体を製造する
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の転化率
までに、塩化ビニル系単量体の液滴の平均液滴径の最小
値を特定の範囲内にすることにより、重合時間が４時間
以下でも、品質に優れる塩化ビニル系重合体を製造でき
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、塩化ビニル系単量体
を油溶性重合開始剤及び分散安定剤の存在下、水性媒体
中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を４時間以下で
重合する方法において、塩化ビニル系単量体の塩化ビニ
ル系重合体への転化率０．３〜３．０％の範囲で、Ｓａ
ｕｔｅｒ径として表される塩化ビニル単量体液滴の平均
液滴径の最小値を３０〜６０μｍの範囲内とすることを
特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法に関するもので
ある。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明は、塩化ビニル系単量体の塩化ビニ
ル系重合体への転化率（以下、転化率という。）０．３
〜３．０％の範囲で、Ｓａｕｔｅｒ径として表される塩
化ビニル単量体液滴の平均液滴径の最小値を３０〜６０
μｍの範囲内とすることにより、短時間で、品質の優れ
た塩化ビニル系重合体を製造するものである。ここで、
転化率０．３〜３．０％の範囲で、Ｓａｕｔｅｒ径とし
て表される塩化ビニル単量体液滴の平均液滴径の最小値
が３０μｍ未満の場合、得られる塩化ビニル系重体の嵩
比重の低下が起こり好ましくない。また、該平均液滴径
の最小値が６０μｍを越える場合、得られる塩化ビニル
系重合体の粗粒化，フィッシュアイの悪化が起こり好ま
しくない。

【００１１】本発明において塩化ビニル系単量体液滴の
平均液滴径を表すＳａｕｔｅｒ径を求める方法は任意で
あるが、例えば重合途中の懸濁液を取り出し、該懸濁液
を顕微鏡等により直接観察し、その結果を下記一般式
（１）に挿入することにより求めることができる。

【００１２】Ｓａｕｔｅｒ径＝ΣＤｉ³／ΣＤｉ² （１）（ここで、Ｄｉは観察による液滴径を示す。）本発明において用いられる水性媒体とは、水又は水を主
成分とする媒体であり、本発明の目的を逸脱しない限り
においていかなるものを含んでも問題ない。そして、生
産効率よく、品質の優れた塩化ビニル系重合体が得られ
ることから該水性媒体は、温度が３０℃以上であること
が好ましい。

【００１３】本発明の方法において用いられる塩化ビニ
ル系単量体としては、塩化ビニル単量体、塩化ビニル単
量体と塩化ビニル単量体との共重合可能な単量体からな
る混合物が挙げられる。

【００１４】ここで、塩化ビニル単量体との共重合可能
な単量体としては、塩化ビニル単量体との共重合が可能
であればいかなるものでもよく、例えばエチレン，プロ
ピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル，セ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、
マレイン酸，フマル酸等のエステル類若しくは無水物、
スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等
が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体は、塩化
ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用
することが好ましい。

【００１５】本発明の方法において用いられる油溶性重
合開始剤としては、特に限定はなく、一般的に油溶性重
合開始剤として使用されているものでよく、例えばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネイト
化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル
化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等の過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物等が挙げられ、これらは一種単独または二種以上
組合せて使用することも可能である。また、該油溶性重
合開始剤の使用量は、高速重合が可能となることから塩
化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０５重量部
以上使用することが望ましい。

【００１６】本発明の方法において用いられる分散安定
剤としては特に限定はなく、一般的に懸濁重合の分散安
定剤として使用されているもので良く、例えばメチルセ
ルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプ
ロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ＰＶＡ，アクリル酸重合体，
ゼラチン等の水溶性ポリマー、ノニオン界面活性剤、ア
ニオン界面活性剤等が挙げられ、これらは一種単独また
は二種以上組合わせ使用することも可能である。そし
て、本発明においては、特に、短時間の重合時間で安定
的に品質に優れる塩化ビニル系重合体が得られることか
ら、分散安定剤として、（Ａ）ケン化度７５〜９０モル
％、かつ、平均重合度２０００〜４０００であるＰＶＡ
（以下、分散安定剤Ａという。）及び（Ｂ）ケン化度６
０〜８５モル％、かつ、平均重合度３００〜１５００で
あるＰＶＡ（以下、分散安定剤Ｂという。）を塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、該分散安定剤の合計
量を０．０４〜０．０８重量部の範囲で、分散安定剤Ａ
／分散安定剤Ｂ（重量比率）＝５／１〜２０／１の範囲
内で用いることが好ましい。

【００１７】本発明の方法においては、正味攪拌動力に
ついては特に限定するものではないが、効率よく、品質
に優れる塩化ビニル系重合体が得られることから、塩化
ビニル系単量体及び水性媒体の重合反応器への仕込時の
正味攪拌動力を２．００〜４．００ｋｗ／ｍ³の範囲と
し、転化率０．５％〜３．０％の範囲で、正味攪拌動力
を１．５０〜２．００ｋｗ／ｍ³の範囲にすることが特
に好ましい。

【００１８】本発明においては、重合反応時の重合発熱
による熱量の除去を効率よくできることから、還流凝縮
器を付設した重合反応器を用いることが好ましい。

【００１９】本発明の方法において、転化率０．３〜
３．０％の範囲で、Ｓａｕｔｅｒ径として表される塩化
ビニル系単量体の液滴の平均液滴径の最小値を３０〜６
０μｍとすることにより、重合時間４時間以下でも、粒
子径が細かく、嵩比重も高いなど品質が良好な塩化ビニ
ル系重合体が得られる効果の発現機構は明確ではない
が、以下のように考えられる。

【００２０】塩化ビニル系単量体の重合は、転化率０．
３〜３．０％の範囲で塩化ビニル系単量体の液滴表面に
スキンが形成され、スキンが形成されることにより塩化
ビニル系単量体の液滴表面の粘性が上がり、液滴同士の
凝集が起こる。ここで、転化率０．３〜３．０％の範囲
で塩化ビニル系単量体の液滴のＳａｕｔｅｒ径の最小値
が６０μｍを越えるような場合、良好な凝集は起こる
が、凝集前の液滴が大きいために、粗粒化が起こること
と考えられる。また、転化率０．３〜３．０％の範囲で
塩化ビニル系単量体の液滴のＳａｕｔｅｒ径の最小値が
３０μｍ未満の場合、液滴の数が非常に増えることか
ら、塩化ビニル系単量体の液滴同士の衝突頻度が増加
し、液滴同士の凝集が盛んに起こり、その結果として、
粗粒になると考えられる。そして、本発明においては、
転化率０．３〜３．０％の範囲で塩化ビニル系単量体の
液滴のＳａｕｔｅｒ径の最小値が３０〜６０μｍの範囲
内であれば、良好な凝集が起こり、その結果として重合
時間４時間以下でも、粒子径が細かく、嵩比重も高いな
ど品質が良好な塩化ビニル系重合体が得られたと考えら
れる。

【００２１】本発明の塩化ビニル系単量体を油溶性重合
開始剤及び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合
を行い塩化ビニル系重合体を４時間以下で重合する方法
において、転化率０．３〜３．０％の範囲で塩化ビニル
系単量体の液滴のＳａｕｔｅｒ径の最小値を３０〜６０
μｍの範囲内にすることを除けば、その他の重合条件、
例えば反応器への水性媒体，塩化ビニル系単量体、油溶
性重合開始剤、分散安定剤等の仕込み方法及び重合温度
条件等は従来の方法と同様にして行なえば良く、格別の
制限を受けない。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、重
合度調節剤等を本発明の目的に影響しない範囲内であれ
ば使用して差し支えない。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例および比較
例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２３】得られた塩化ビニル系重合体の評価は下記
の方法により行った。

【００２４】〜重合体の平均粒子径〜得られた塩化ビニル系重合体の５０％の重合体粒子が通
過するふるいの目の大きさ（μｍ）を平均粒子径とし
た。

【００２５】〜嵩比重〜ＪＩＳＫ−６７２１に示される方法に準じて測定し
た。

【００２６】〜フィッシュアイ〜得られた塩化ビニル系重合体１００重量部、Ｃａ−Ｚｎ
系粉末複合安定剤１．５重量部、有機燐系安定化助剤
０．５重量部、群青３重量部およびＤＯＰ（ジオクチル
フタレート）５０重量部を混合し、１５０℃のロールで
厚さ０．３５ｍｍとして５分間混練し、０．３５ｍｍの
シートを分取し、シート５０ｃｍ²中の透明粒子の数を
もって示した。

【００２７】〜昇温時の塩化ビニル単量体の転化率測定
〜内容積３リットルの撹拌翼付きステンレス製重合容器に
分散剤，水１５０重量部（１４３０ｇ）を仕込み、真空
にしてから、塩化ビニル単量体１００重量部（９８０
ｇ）を仕込み、３５℃にした後攪拌し、実施例及び比較
例と同じ昇温速度、つまり３５℃から５７℃まで４０分
かけ昇温し、重合を行った。開始剤として、クミルパー
オキシネオデカノエート０．０４５重量部とｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート０．０４５重量部用いた。
そして、所定の時間（昇温開始２．５分後，５分，１０
分，２０分，３０分、４０分）になったところで、ヒン
ダードフェノール系の重合禁止剤を用い重合を停止し
た。そして、得られた塩化ビニル重合体の重量から転化
率を測定した。

【００２８】転化率は、昇温開始２．５分後，５分，１
０分，２０分，３０分、４０分について測定した。その
結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】〜重合中の液滴変化〜実施例及び比較例の重合について、重合容器内の懸濁液
を圧力差０．５ｋｇ／ｃｍ³の条件下で抜き取り、この
懸濁液を希釈し、耐圧セルに入れ、セル内の液滴を８０
倍の顕微鏡を用いて、写真撮影し、この写真から５００
個以上液滴を測定し、この結果から、下記に示す式より
Ｓａｕｔｅｒ径を計算し、Ｓａｕｔｅｒ径を平均液滴径
とした。

【００３１】Ｓａｕｔｅｒ径＝ΣＤｉ³／ΣＤｉ² （ここで、Ｄｉは液滴径を示す。）転化率０．１％，０．４％，０．７％，１．１％，１．
４％，２．８％，４．８％の時の液滴について、液滴径
を測定した。

【００３２】実施例１内容積１．６ｍ³の逆流コンデンサーを設置した重合反
応器に分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，
平均重合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び
（Ｂ）ケン化度７３モル％、平均重合度８５０であるＰ
ＶＡ０．００５重量部、重合開始剤としてクミルパーオ
キシネオデカノエート０．０４５重量部及びｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート０．０４５重量部、塩化ビ
ニル単量体１００重量部（６０３ｋｇ），４０℃の水１
１０重量部（６６３ｋｇ）を正味攪拌動力を１．７５ｋ
ｗ／ｍ³で攪拌しながら、反応器に仕込んだ。その時の
懸濁液の温度は３５℃であった。その後、正味攪拌動力
を１．７５ｋｗ／ｍ³のまま４０分間で５７℃まで昇温
した。その際、Ｓａｕｔｅｒ径の最小値は、転化率０．
４％における５０μｍであった。そして、５７℃到達後
から３．０時間重合を行い、その後、未反応の塩化ビニ
ル単量体を回収し、塩化ビニル重合体スラリーを取り出
し、脱水乾燥して得られた塩化ビニル重合体を得た。得
られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に示す。

【００３３】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。

【００３４】実施例２正味攪拌動力を２．００ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ
径の最小値を転化率０．４％における４０μｍとした以
外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に
示す。

【００３５】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。

【００３６】実施例３正味攪拌動力を２．５０ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ
径の最小値を転化率０．４％における３１μｍとした以
外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に
示す。

【００３７】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。

【００３８】実施例４分散安定剤をケン化度８０モル％，平均重合度２６００
であるＰＶＡ０．０５重量部、正味攪拌動力を２．５０
ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ径の最小値を転化率０．
７％における５６μｍとした以外は、実施例１と同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニ
ル系重合体の評価結果を表２に示す。

【００３９】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。

【００４０】実施例５分散安定剤をケン化度８８モル％，平均重合度２６００
であるＰＶＡ０．０５重量部、正味撹拌動力を３．００
ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ径の最小値を転化率０．
７％における３９μｍとした以外は、実施例１と同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニ
ル系重合体の評価結果を表２に示す。

【００４１】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。

【００４２】実施例６分散安定剤ケン化度８０モル％，平均重合度２６００で
あるＰＶＡ０．０５重量部、塩化ビニル単量体と水の仕
込み時の正味攪拌動力を４．００ｋｗ／ｍ³、転化率
０．７％（昇温開始１０分後）の時点で正味攪拌動力を
１．７５ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ径の最小値を転
化率０．７％における３１μｍとした以外は、実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。得られた
塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に示す。

【００４３】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。

【００４４】比較例１分散安定剤をケン化度８０モル％，平均重合度２６００
であるＰＶＡ０．０５重量部とし、Ｓａｕｔｅｒ径の最
小値を転化率０．４％における８５μｍとした以外は、
実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。
得られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に示す。

【００４５】転化率０．３〜３．０％の範囲のＳａｕｔ
ｅｒ径の最小値は、６０μｍを越えるものであった。ま
た、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低く、粒径
も粗く、フィッシュアイも多かった。

【００４６】比較例２分散安定剤をケン化度８８モル％，平均重合度２６００
であるＰＶＡ０．０５重量部とし、Ｓａｕｔｅｒ径の最
小値を転化率０．７％における６５μｍとした以外は、
実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。
得られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に示す。

【００４７】転化率０．３〜３．０％の範囲のＳａｕｔ
ｅｒ径の最小値は、６０μｍを越えるものであった。ま
た、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低く、粒径
も粗く、フィッシュアイも多かった。

【００４８】比較例３正味撹拌動力を１．２５ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ
径の最小値を転化率０．７％における６８μｍとした以
外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に
示す。

【００４９】転化率０．３〜３．０％の範囲のＳａｕｔ
ｅｒ径の最小値は、６０μｍを越えるものであった。ま
た、得られた塩化ビニル重合体は、粒径も粗く、フィッ
シュアイも多かった。

【００５０】比較例４正味撹拌動力を４．５０ｋｗ／ｍ³とし、Ｓａｕｔｅｒ
径の最小値を転化率０．４％における２１μｍとした以
外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を
得た。得られた塩化ビニル系重合体の評価結果を表２に
示す。

【００５１】転化率０．３〜３．０％の範囲のＳａｕｔ
ｅｒ径の最小値は、３０μｍ未満であった。また、得ら
れた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低く、粒径も粗く、
フィッシュアイも多かった。

【００５２】比較例５分散安定剤を（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重合度２
６００であるＰＶＡ０．０５重量部と（Ｂ）ケン化度７
３モル％，平均重合度８５０であるＰＶＡ０．０５重量
部とし、Ｓａｕｔｅｒ径の最小値を転化率０．４％にお
ける２１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法によ
り塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル系重合
体の評価結果を表２に示す。

【００５３】転化率０．３〜３．０％の範囲のＳａｕｔ
ｅｒ径の最小値は、３０μｍ未満であった。また、得ら
れた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低く、粒径も粗く、
フィッシュアイも多かった。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、転化率０．３〜３．０
％までの範囲で、Ｓａｕｔｅｒ径として表される塩化ビ
ニル系単量体液滴の平均液滴径の最小値を３０〜６０μ
ｍの範囲内にすることにより、重合時間４時間以下で
も、粒子径が細かく、嵩比重も高く、フィッシュアイも
良好な塩化ビニル系重合体を製造することができるの
で、工業的効果が極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤及
び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩
化ビニル系重合体を４時間以下で重合する方法におい
て、塩化ビニル系単量体の塩化ビニル系重合体への転化
率０．３〜３．０％の範囲で、Ｓａｕｔｅｒ径として表
される塩化ビニル系単量体の液滴の平均液滴径の最小値
を３０〜６０μｍの範囲内とすることを特徴とする塩化
ビニル系重合体の製造法。
【請求項２】分散安定剤として、（Ａ）ケン化度７５〜
９０モル％、かつ、平均重合度２０００〜４０００であ
る部分ケン化ポリビニルアルコール及び（Ｂ）ケン化度
６０〜８５モル％、かつ、平均重合度３００〜１５００
である部分ケン化ポリビニルアルコールを用い、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部に対して、該分散安定剤の合
計量を０．０４〜０．０８重量部、分散安定剤（Ａ）／
分散安定剤（Ｂ）（重量比率）＝５／１〜２０／１の範
囲内で用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造法。
【請求項３】塩化ビニル系単量体及び水性媒体の重合反
応器への仕込時の正味攪拌動力を２．００〜４．００ｋ
ｗ／ｍ³の範囲とし、塩化ビニル系単量体の塩化ビニル
系重合体への転化率０．５％〜３．０％の範囲で正味攪
拌動力を１．５０〜２．００ｋｗ／ｍ³の範囲とするこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重
合体の製造法。
【請求項４】還流凝縮器を付設した重合反応器を用いる
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の塩化ビニル系重
合体の製造法。